KR100389655B1 - Lithium-ion secondary thin-film battery exhibiting good cycling stability and high ion-conductivity - Google Patents

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KR100389655B1 KR10-2000-0060534A KR20000060534A KR100389655B1 KR 100389655 B1 KR100389655 B1 KR 100389655B1 KR 20000060534 A KR20000060534 A KR 20000060534A KR 100389655 B1 KR100389655 B1 KR 100389655B1
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Abstract

본 발명은 우수한 사이클링 안정성을 갖고, 높은 이온 전도도를 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지 제조에 관한 것이다. 이 리튬-이온 이차 박막 전지는 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함하며, 상기 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속 또는 금속과 Li2O의 나노 컴포지트의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 N이 이온 주입된 고체 전해질을 포함한다.The present invention relates to the fabrication of lithium-ion secondary thin film batteries having excellent cycling stability and high ionic conductivity. The lithium-ion secondary thin film battery includes a core including lithium oxide of Formula 1 and an oxide layer including Al, Mg, Ga, Ti, and a mixture thereof formed on the core, wherein the Al, Mg, Ga, A positive electrode comprising a positive electrode active material in which Ti and a mixture thereof are distributed in a concentration gradient from the surface to the center, a negative electrode including a lithium metal or a negative electrode active material of a metal and a nanocomposite of Li 2 O, and between the positive electrode and the negative electrode N includes a solid electrolyte implanted with ions.

[화학식 1][Formula 1]

LixMyOz Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임)(In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

본 발명의 리튬-이온 이차 박막 전지는 금속 산화물 증착과 금속-이온 주입 방법을 도입하여 제조된 양극 활물질을 사용함에 따라 리튬-이온 이차 박막 전지의 사이클링 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, Lipon 전해질에 N을 이온 주입하여 전해질의 이온 전도도를 증가시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 금속과 Li2O의 나노-컴포지트를 음극 활물질로 사용함에 따라, 음극의 안정성과 재충전성을 향상시킬 수 있다.The lithium-ion secondary thin film battery of the present invention can greatly improve the cycling stability of the lithium-ion secondary thin film battery by using a cathode active material prepared by introducing a metal oxide deposition and a metal-ion implantation method. In addition, the performance of the battery can be improved by increasing the ion conductivity of the electrolyte by ion implanting N into the Lipon electrolyte, and using the nano-composite of metal and Li 2 O as the negative electrode active material, the stability and rechargeability of the negative electrode Can be improved.

Description

우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지{LITHIUM-ION SECONDARY THIN-FILM BATTERY EXHIBITING GOOD CYCLING STABILITY AND HIGH ION-CONDUCTIVITY}Lithium-ion secondary thin film battery with excellent cycling stability and high ionic conductivity {LITHIUM-ION SECONDARY THIN-FILM BATTERY EXHIBITING GOOD CYCLING STABILITY AND HIGH ION-CONDUCTIVITY}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬-이온 이차 박막 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-ion secondary thin film battery, and more particularly to a lithium-ion secondary thin film battery having excellent cycling stability and high ion conductivity.

[종래 기술][Prior art]

리튬 전지계는 리튬의 낮은 전극 전위로 인해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다는 점 때문에 최근 활발하게 연구가 이루어지고 있다. 최근 들어 반도체 산업의 발달과 집적 기술의 발전에 따라 소자들의 소형화, 경량화가 이루어졌다. 이와 같은 추세에 의해 소자들이 필요로 하는 전류와 전력의 수준이 크게 낮아졌으며,이에 따라 리튬-이온 이차 박막 전지의 실용화가 가능해졌다.Lithium battery systems have been actively studied in recent years due to the fact that high energy density can be obtained due to the low electrode potential of lithium. Recently, with the development of the semiconductor industry and the development of integrated technologies, devices have been made smaller and lighter. As a result of this trend, the level of current and power required by devices has been greatly reduced, thereby enabling the practical use of lithium-ion secondary thin film batteries.

기본적인 리튬-이온 이차 박막 전지의 구조는 양극/고체 전해질/음극의 형태로서 구성되어 있다. 상기 양극을 구성하는 양극 활물질로는 LiCoO2와 LiMn2O4등이 주로 사용되나, 이러한 물질은 충방전 사이클링(cycling) 동안 용량이 크게 감소한다는 문제점을 갖고 있다. 상기 음극을 구성하는 음극 활물질로는 그라파이트 (graphite)와 Li을 함유하는 화합물이 주로 사용되고 있으나, 이 물질들 역시 재충전성(rechargeability)이 떨어진다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 상기 고체 전해질로는 Lipon(Li2.9PO3.3N0.46)이 5 V의 넓은 전기 화학적 안정구간을 갖는 것으로 알려져 최근에 널리 사용되고 있으나, 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도(2(± 1)× 10-6S/cm)가 문제점으로 나타나고 있다.The structure of a basic lithium-ion secondary thin film battery is configured in the form of a positive electrode / solid electrolyte / cathode. LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are mainly used as positive electrode active materials constituting the positive electrode, but such materials have a problem in that their capacity is greatly reduced during charging and discharging cycling. As a negative electrode active material constituting the negative electrode, a compound containing graphite and Li is mainly used, but these materials also have a problem of poor rechargeability. In addition, Lipon (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ) has a wide electrochemical stability interval of 5 V as the solid electrolyte and is widely used recently, but has a lower ion conductivity (2 (± 1) × 10) than the liquid electrolyte. -6 S / cm) is a problem.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 충방전 사이클링 안정성을 갖는 양극 활물질 및 높은 이온 전도도를 갖는 전해질을 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium-ion secondary thin film battery having a positive electrode active material having excellent charge and discharge cycling stability and an electrolyte having a high ion conductivity.

본 발명의 다른 목적은 우수한 재충전성을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium-ion secondary thin film battery comprising a negative electrode active material having excellent rechargeability.

도 1은 본 발명의 양극, 고체 전해질 및 음극이 적층된 구조를 나타내는 단면도.1 is a cross-sectional view showing a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode of the present invention are stacked.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함하며, 상기 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있는 것인 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속과 Li2O의 나노 컴포지트의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 N이 이온 주입된 고체 전해질을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a core containing a lithium oxide of the formula (1); And an oxide layer comprising Al, Mg, Ga, Ti, and mixtures thereof formed on the core, wherein the Al, Mg, Ga, Ti, and mixtures thereof are distributed in concentration gradient from surface to center. anode; A negative electrode including a negative electrode active material of a lithium metal or a nanocomposite of lithium metal and Li 2 O; And it provides a lithium-ion secondary thin film battery comprising a solid electrolyte in which N is ion-implanted between the positive electrode and the negative electrode.

[화학식 1][Formula 1]

LixMyOz Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임)(In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 리튬-이온 이차 박막 전지는 우수한 사이클링 안정성을 갖는 양극 물질, 우수한 재충전성(rechargeability)를 갖는 음극 물질, 그리고 높은 이온 전도도를 갖는 전해질을 포함하는 성능이 향상된 박막 전지이다.The lithium-ion secondary thin film battery of the present invention is an improved thin film battery including a positive electrode material having excellent cycling stability, a negative electrode material having excellent rechargeability, and an electrolyte having high ion conductivity.

본 발명에서 사용한 양극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어와 이 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함한다. 상기 Al, Mg, Ga, Ti 또는 이들의 혼합물은 양극 활물질의 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있다.The cathode active material used in the present invention includes a core including lithium oxide of Formula 1 and an oxide layer including Al, Mg, Ga, Ti, or a mixture thereof formed on the core. The Al, Mg, Ga, Ti or a mixture thereof is distributed in a concentration gradient from the surface to the center of the positive electrode active material.

[화학식 1][Formula 1]

LixMyOz Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임)(In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

상기 산화물 층의 두께는 100 내지 1000Å이며, 최외각 표면에서 금속의 농도는 최대 50 원자%, 바람직하게는 10 내지 50 원자%이고, 최외각에서 내부로 1000Å의 깊이에서 금속의 농도는 최대 5 원자%, 바람직하게는 0 원자% 보다 크고 5 원자% 이하이다. 금속은 최외각에서 내부로 2000Å 깊이까지 분포한다.The oxide layer has a thickness of 100 to 1000 kPa, the metal concentration at the outermost surface is at most 50 atomic%, preferably 10 to 50 atomic%, and the metal concentration at the depth of 1000 kPa at the outermost surface is at most 5 atoms. %, Preferably greater than 0 atomic% and 5 atomic% or less. The metal is distributed from the outermost to the depth of 2000Å.

상기 금속은 산화물 층에 Al2O3, MgO, Ga2O3, TiO2또는 이들의 복합 산화물 형태, 코어에는 LixMyOz와 상기 금속(Al, Mg, Ga, Ti)의 복합 산화물 형태로 존재할 수 도 있고, 또는 산화물 층 및 코어에 금속 농도만 다르고 동일한 형태인 LixMy-tNtOz+u(t는 0보다 크고, 0.5보다 적음, u는 0보다 크고, 0.3보다 적음)의 고용체(solid solution) 형태로 존재할 수 있다. 또는 산화물 층 및 코어에 금속간 화합물(intermetallic compound) 형태로 존재할 수 도 있다. 상기 금속간 화합물은 AmBn(A는 Al, Mg, Ga, Ti이며, B는 Co, Mn, Ni임, m과 n은 0-2)의 형태로 존재한다.The metal is in the form of Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3 , TiO 2 or a complex oxide thereof, the core is Li x M y O z and a complex oxide of the metal (Al, Mg, Ga, Ti) May be present in the form, or Li x M yt N t O z + u (t is greater than 0, less than 0.5, u is greater than 0, less than 0.3, which differ only in metal concentrations and in the same oxide layer and core) ) In the form of a solid solution. Or in the form of an intermetallic compound in the oxide layer and the core. The intermetallic compound is present in the form of AmBn (A is Al, Mg, Ga, Ti, B is Co, Mn, Ni, m and n are 0-2).

이와 같이, 금속이 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질은 충방전 사이클링 안정성이 우수하다. 이는 표면에 형성된 금속 산화물 혹은 산화물과 코어 사이에 반응에 의해 형성된 고용체가, 양극 활물질에 포함되어 있는 Co, Mn, Ni와 같은 원소가 전해질로 용해되는 것을 억제함으로써, 그리고 표면에 금속 산화물을 증착한 후 열처리를 함에 따라 육방정(hexagonal phase)에서 단사정(monoclinic phase)로의 상변화를 억제함으로써 충방전시 사이클링 안정성이 우수해지는 것이다.As described above, the positive electrode active material in which the metal is distributed in the concentration gradient has excellent charge and discharge cycling stability. This is because the solid solution formed by the reaction between the metal oxide or the oxide and the core formed on the surface is prevented from dissolving elements such as Co, Mn and Ni contained in the positive electrode active material into the electrolyte, and the metal oxide is deposited on the surface. After the heat treatment, the stability of the cycling during charging and discharging is improved by suppressing the phase change from hexagonal phase to monoclinic phase.

본 발명의 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 금속과 Li2O의 나노 컴포지트(nano-composite)를 사용하여 리튬 전지의 재충전성을 향상시킬 수 있다.As the negative electrode active material of the present invention, a nano-composite of lithium metal or lithium metal and Li 2 O may be used to improve rechargeability of a lithium battery.

상기 고체 전해질로는 Lipon(Li2.9PO3.3N0.46)에 이온, 그 예로 N 이온이 주입된 고체 전해질을 사용한다. 이온, 그 예로 N의 양이 증가할수록 이온 전도도가 증가하므로 바람직하나, 종래 활성 스퍼터링(reactive sputtering)으로는 이온, 그 예로 N을 6 원자% 이상 증가시킬 수 없었다. 이를 본 발명에서는 이온 주입 방법을 이용하여 이온, 그 예로 N을 6 원자 % 이상으로 증가시킬 수 있었다.As the solid electrolyte, a solid electrolyte in which ions, such as N ions, is injected into Lipon (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ). It is preferable because the ionic conductivity increases as the amount of ions, such as N, increases. However, conventional active sputtering could not increase ions, such as N, by more than 6 atomic%. In the present invention, by using the ion implantation method it was possible to increase the ions, for example N to 6 atomic% or more.

본 발명의 방법으로 제조된 리튬-이온 이차 박막 전지는 기존의 물질보다 우수한 사이클링 안정성을 갖게 되고 높은 이온 전도도를 갖기 때문에 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.Lithium-ion secondary thin film battery produced by the method of the present invention has a superior cycling stability than the existing materials and has a high ion conductivity can significantly improve the performance of the battery.

본 발명의 리튬-이온 이차 박막 전지를 제조하기 위해서는, 먼저, 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 800 내지 1200℃에서 2 내지 12시간 동안 열처리한 후, 성형, 가압하여 원하는 크기로 원판 형태의 타켓(target)을 제작한다.In order to manufacture the lithium-ion secondary thin film battery of the present invention, first, the lithium oxide of the formula (1) is heat-treated at 800 to 1200 ℃ for 2 to 12 hours, and then molded, pressurized to form a target in the shape of a disc (target) ).

[화학식 1][Formula 1]

LixMyOz Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임)(In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

상기 타켓을 기판 위에 증착한다. 상기 기판으로는 Au 또는 Pt 금속 이 도포된 Si 웨이퍼(wafer)(SiO2/Si)를 사용하며, 상기 Si 웨이퍼와 Au 또는 Pt 금속 사이에 Ti 금속층이 형성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. Ti 금속층은 실리콘 산화막과 Au 금속층 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 상기 Au 또는 Pt 금속층은 결정화를 위한 고온 열처리시 양극 활물질 박막과 기판과의 반응을 방지함과 동시에 전지 제작시 집전체 역할을 한다.The target is deposited on a substrate. As the substrate, a Si wafer (SiO 2 / Si) coated with Au or Pt metal is used, and a Ti metal layer is preferably formed between the Si wafer and Au or Pt metal. The Ti metal layer serves to improve adhesion between the silicon oxide film and the Au metal layer, and the Au or Pt metal layer prevents the reaction between the positive electrode active material thin film and the substrate during high temperature heat treatment for crystallization and at the same time serves as a current collector during battery fabrication. do.

이어서, 증착된 리튬 산화물 박막 위에 Al, Mg, Ga 또는 Ti의 금속을 활성 스퍼터링하거나 이온 주입하여, 리튬 산화물을 코어로, 이 코어 표면에 상기 금속을 포함하는 산화물 층을 형성시킨다. 상기 활성 스퍼터링 공정은, Ar/O 분위기 등의 활성 분위기에서 실시하며, 활성 스퍼터링 공정을 실시하면, 상기 리튬 산화물 박막 위에 Al2O3, MgO, Ga2O3또는 TiO2박막이 형성된다.Subsequently, active sputtering or ion implantation of a metal of Al, Mg, Ga or Ti on the deposited lithium oxide thin film forms lithium oxide as a core and an oxide layer containing the metal on the surface of the core. The active sputtering step is performed in an active atmosphere such as an Ar / O atmosphere, and when the active sputtering step is performed, an Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3, or TiO 2 thin film is formed on the lithium oxide thin film.

상기 이온 주입 공정은 상기 증착된 리튬 산화물 박막 위에 15 내지 50keV의 에너지로 1016내지 1018/㎠의 주입양으로 상기 금속 이온을 주입하여 실시한다. 이온 주입 에너지가 50keV보다 커지면 얇은 두께로 이온 주입을 하기 힘들고, 이온 주입양이 1016/㎠보다 작아지면 이온 주입에 의한 효과를 얻기가 힘들고, 1018/㎠보다 커지면 시간이 많이 걸리므로 바람직하지 않다.The ion implantation process is performed by implanting the metal ions in an implantation amount of 10 16 to 10 18 / cm 2 with an energy of 15 to 50 keV on the deposited lithium oxide thin film. Ion implantation energy is greater than 50keV difficult to ion implantation with a thin thickness, Ion adoption is 10 16 / ㎠ is smaller than that obtaining the effect of the ion injection difficult, undesirable in large, it takes much time than 10 18 / ㎠ not.

이어서, 얻어진 생성물을 열처리를 하여 양극 극판을 제조한다. 열처리 공정에서 표면에 형성된 산화물 층에서 상기 금속이 코어 내부로 확산되어 들어감에 따라, 상기 금속이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포된다.Subsequently, the obtained product is heat-treated to manufacture a positive electrode plate. As the metal diffuses into the core in the oxide layer formed on the surface in the heat treatment process, the metal is distributed in a concentration gradient from the surface to the center portion.

형성된 산화물 층의 두께는 최대 1000Å이며, 최외각 표면에서 금속의 농도는 최대 50 원자%, 바람직하게는 10 내지 50 원자%이고, 최외각에서 내부로 1000Å의 깊이에서 금속의 농도는 최대 5 원자%, 바람직하게는 0 원자% 보다 크고 5 원자% 이하이다. 금속은 최외각에서 내부로 2000Å 깊이까지 분포한다.The oxide layer formed has a thickness of at most 1000 kPa, the metal concentration at the outermost surface is at most 50 atomic%, preferably 10 to 50 atomic%, and the metal concentration at the depth of 1000 kPa at the outermost surface is at most 5 atomic%. Preferably, it is larger than 0 atomic% and 5 atomic% or less. The metal is distributed from the outermost to the depth of 2000Å.

상기 금속은 활성 스퍼터링을 실시할 경우에는 산화물 층에 Al2O3, MgO, Ga2O3, TiO2또는 이들의 복합 산화물 형태, 코어에는 LixMnyOz와 상기 금속(Al, Mg, Ga, Ti)의 복합 산화물 형태로 존재할 수 도 있고, 또는 이온 주입을 실시할 경우에는 산화물 층 및 코어에 금속 농도만 다르고 동일한 형태인 LixMy-tNtOz+u(t는 0보다 크고, 0.5보다 적음, u는 0보다 크고, 0.3보다 적음)의 고용체(solid solution) 형태로 존재할 수 있다. 또는 활성 스퍼터링이나 이온 주입을 실시할 경우 모두 금속간 화합물 (intermetallic compound) 형태로 산화물 층 및 코어에 존재할 수도 있다.The metal may be Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3 , TiO 2 or a complex oxide form thereof in the oxide layer when active sputtering, and Li x Mn y O z and the metal (Al, Mg, Ga, Ti) may be present in the form of a complex oxide, or when ion implantation is performed, Li x M yt N t O z + u (t is greater than 0), which is the same type of metal in the oxide layer and the core. , Less than 0.5, u is greater than 0 and less than 0.3) in the form of a solid solution. Alternatively, both active sputtering and ion implantation may be present in the oxide layer and core in the form of an intermetallic compound.

고체 전해질인 Lipon 박막에 N-이온 주입을 시행하여, 최대 농도가 10 원자% 가 되도록 N을 주입하여, 이온 전도도가 향상된 고체 전해질을 제조한다. 제조된 고체 전해질을 상기 양극 극판 위에 증착한다.N-ion is implanted into the Lipon thin film, which is a solid electrolyte, and N is implanted to have a maximum concentration of 10 atomic% to prepare a solid electrolyte having improved ion conductivity. The prepared solid electrolyte is deposited on the positive electrode plate.

음극으로는 리튬 금속을 그대로 사용할 수도 있고, Li2O에 금속을 이온 주입하고 열처리하여 제조된 금속과 Li2O의 나노-컴포지트를 사용할 수도 있다. 또는 상기 양극 극판 위에 제조된 고체 전해질을 형성하고, 이 고체 전해질에 Li2O를 활성 스퍼터링으로 증착한 후, 금속을 이온 주입하고 열처리할 수도 있다. 상기 금속으로는 Sn, Ge, 또는 Pb 등을 사용할 수도 있다. 상기 이온 주입 공정은 약 100keV 에너지, 1017내지 1018/㎠의 주입양으로 실시하였고, 상기 열처리 공정은 약 700℃에서 약 2시간 동안 실시하였다.The cathode may be used as the lithium metal, the nano-metal and Li 2 O produced by ion implantation in the metal Li 2 O, and heat treatment is also possible to use a composite. Alternatively, a solid electrolyte prepared on the positive electrode plate may be formed, and Li 2 O may be deposited on the solid electrolyte by active sputtering, followed by ion implantation and heat treatment. Sn, Ge, or Pb may be used as the metal. The ion implantation process was performed at an implantation amount of about 100 keV energy, 10 17 to 10 18 / cm 2, and the heat treatment process was performed at about 700 ° C. for about 2 hours.

상술한 공정으로 제조된 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 극판군(element)의 개략적인 단면도를 도 1에 나타내었다.A schematic cross-sectional view of an electrode group including an anode, an electrolyte, and a cathode manufactured by the above-described process is shown in FIG. 1.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

LiCoO2분말을 900℃에서 7시간 열처리 후 성형, 가압하여 지름 2 inch, 두께 7 ㎜인 원판형태의 타겟을 제작하였다. 이어서, Si 웨이퍼 위에 LiCoO2박막을 증착하였다. 증착된 LiCoO2박막 위에 Al을 Ar/O 분위기에서 활성 스퍼터링(reactive sputtering)을 하여, LiCoO2박막 위에 Al2O3박막을 형성하였다. 이어서, Al2O3박막이 형성된 생성물을 600℃로 열처리하였다.The LiCoO 2 powder was heat-treated at 900 ° C. for 7 hours and then molded and pressed to prepare a disk-shaped target having a diameter of 2 inches and a thickness of 7 mm. Subsequently, a LiCoO 2 thin film was deposited on the Si wafer. Al was sputtered on the deposited LiCoO 2 thin film in an Ar / O atmosphere to form an Al 2 O 3 thin film on the LiCoO 2 thin film. Subsequently, the product on which the Al 2 O 3 thin film was formed was heat-treated at 600 ° C.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Al을 증착하지 않은 순수 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다.Pure LiCoO 2 without Al deposition was used as the positive electrode active material.

상기 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 400 μA/cm2 의 전류 밀도로 3.0V에서 4.2 V의 영역에서 200회 충방전 사이클을 진행한 후, 용량을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 양극 활물질은 75 μAh였으며, 비교예 1의 양극 활물질은 58μAh으로 나타나, 실시예 1의 양극 활물질이 비교예 1보다 우수한 사이클링 안정성을 갖음을 알 수 있다.The positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to 200 charge / discharge cycles in a region of 3.0 V to 4.2 V at a current density of 400 μA / cm 2, and then capacity thereof was measured. As a result, the positive electrode active material of Example 1 was 75 μAh, and the positive electrode active material of Comparative Example 1 appeared to be 58 μAh, indicating that the positive electrode active material of Example 1 had better cycling stability than Comparative Example 1.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 1에서 증착된 LiCoO2박막 위에 15 keV, 1 1017/cm2 의 Al 이온을 주입하였다. 이어서, 700℃로 열처리를 하였다. 이때, LiCoO2표면 근처에 LiCo1-xAlxO2(x는 가우션 분포를 갖음(Gaussian distribution) 고용체가 형성되었다.15 keV, 1 1017 / cm 2 Al ions were implanted onto the LiCoO 2 thin film deposited in Example 1. Then, heat treatment was performed at 700 ° C. At this time, LiCo 1-x Al x O 2 (x is a Gaussian distribution) solid solution was formed near the LiCoO 2 surface.

(실시예 3)(Example 3)

Lipon 박막에 N-이온 주입을 시행하여 고체 전해질을 제조하였다. 이 때, 이온 주입에 의해 인입된 N의 함량은 최대 농도가 10 원자%가 되도록 하였다.N-ion implantation was performed on the Lipon thin film to prepare a solid electrolyte. At this time, the content of N introduced by ion implantation was such that the maximum concentration was 10 atomic%.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

Lipon 박막을 그대로 고체 전해질로 사용하였다.Lipon thin film was used as a solid electrolyte as it is.

상기 실시예 3 및 비교예 2의 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 비교예 2의 고체 전해질의 이온 전도도는 ∼2×10-6S/cm였으나, 실시예 3의 고체 전해질의 이온 전도도는 10-5S/cm로 크게 향상됨을 알 수가 있다.As a result of measuring the ionic conductivity of the solid electrolytes of Example 3 and Comparative Example 2, the ionic conductivity of the solid electrolyte of Comparative Example 2 was ˜2 × 10 −6 S / cm, but the ionic conductivity of the solid electrolyte of Example 3 was It can be seen that it is greatly improved to 10 -5 S / cm.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 3에서 제조된 N-이온 주입된 Lipon 고체 전해질 박막 위에 Li2O를 활성 스퍼터링으로 증착시킨 후 Sn을 이온 주입하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 700℃℃로 열처리하여 Sn/Li2O 나노-콤포지트를 형성하였다.Sn was ion-implanted after Li 2 O was deposited by active sputtering on the N-ion implanted Lipon solid electrolyte thin film prepared in Example 3. The resulting product was then heat treated at 700 ° C. to form Sn / Li 2 O nano-composites.

Sn/Li2O 나노-콤포지트는 리튬을 쓸 때보다 안정성 면에서 우수하다. 또 리튬 전지의 향상된 재충전성을 갖게 된다.Sn / Li 2 O nano-composites are better in stability than lithium. In addition, the lithium battery has improved rechargeability.

상술한 바와 같이, 본 발명은 금속 증착과 금속-이온 주입 방법을 도입하여 제조된 양극 활물질을 사용함에 따라 리튬-이온 이차 박막 전지의 사이클링 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, Lipon 전해질에 N을 이온 주입하여 전해질의 이온 전도도를 증가시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 금속과 Li2O의 나노-컴포지트를 음극 활물질로 사용함에 따라, 음극의 안정성과 재충전성을 향상시킬 수 있다.As described above, the present invention can greatly improve the cycling stability of the lithium-ion secondary thin film battery by using the positive electrode active material prepared by introducing the metal deposition and metal-ion implantation method. In addition, the performance of the battery can be improved by increasing the ion conductivity of the electrolyte by ion implanting N into the Lipon electrolyte, and using the nano-composite of metal and Li 2 O as the negative electrode active material, the stability and rechargeability of the negative electrode Can be improved.

Claims (5)

(정 정) 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 층을 포함하는 양극 활물질을 포함하며,(Correction) Core comprising lithium oxide of the formula (1); And a cathode active material including an oxide layer including a metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ga, Ti, and mixtures thereof formed on the core. 상기 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 상기 양극 활물질의 최외각 표면에는 최대 50 원자%로 존재하고, 최외각에서 내부로 1000Å의 깊이에서는 최대 5 원자%로 존재하는 농도 구배로 표면부터 중심부까지 분포되어 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;The metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ga, Ti, and mixtures thereof is present in the outermost surface of the positive electrode active material at a maximum of 50 atomic%, and at a depth of 1000 kPa from the outermost to a maximum of 5 atomic%. A positive electrode including a positive electrode active material distributed from the surface to the central portion with a concentration gradient present; 리튬 금속 또는 금속과 Li2O의 나노 컴포지트의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및A negative electrode including a negative electrode active material of a nano-composite of lithium metal or metal and Li 2 O; And 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 이온 주입된 고체 전해질Ion-implanted solid electrolyte present between the anode and the cathode 을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지.Lithium-ion secondary thin film battery comprising a. [화학식 1][Formula 1] LixMyOz Li x M y O z (상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임)(In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn and Ni) 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 코팅된 산화물의 두께는 100Å 내지 1000Å인 것인 리튬-이온 이차 박막 전지.The lithium-ion secondary thin film battery of claim 1, wherein the oxide coated on the positive electrode active material has a thickness of about 100 μs to about 1000 μs. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 금속과 Li2O의 나노 컴포지트를 포함하는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지.The lithium-ion secondary thin film battery of claim 1, wherein the negative electrode active material comprises a nanocomposite of a metal and Li 2 O. 3 . 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Sn, Ge 및 Pb으로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 Li2O의 나노 컴포지트를 포함하는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지.The lithium-ion secondary thin film battery of claim 1, wherein the anode active material comprises a nano composite of Li 2 O and a metal selected from the group consisting of Sn, Ge, and Pb. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 내부 2000 Å 깊이까지 농도 구배로 분포되어 있는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지.The lithium-ion secondary thin film battery of claim 1, wherein the cathode active material is Al, Mg, Ga, Ti, and a mixture thereof distributed in a concentration gradient from a surface to an internal 2000 mm depth.
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