KR20020029813A - Lithium-ion secondary thin-film battery exhibiting good cycling stability and high ion-conductivity - Google Patents

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KR20020029813A
KR20020029813A KR1020000060534A KR20000060534A KR20020029813A KR 20020029813 A KR20020029813 A KR 20020029813A KR 1020000060534 A KR1020000060534 A KR 1020000060534A KR 20000060534 A KR20000060534 A KR 20000060534A KR 20020029813 A KR20020029813 A KR 20020029813A
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Abstract

PURPOSE: Provided is a lithium ion secondary thin film battery having a cathode active material with excellent charge/discharge cycling stability, an electrolyte with high ionic conductivity, and an anode active material with excellent rechargeability. CONSTITUTION: The lithium ion secondary thin film battery contains: a cathode containing the cathode active material having a core containing a lithium oxide (formula: LixMyOz) and an oxide layer formed on the core and containing Al, Mg, Ga, Ti, and a mixture thereof, wherein Al, Mg, Ga, Ti, and the mixture thereof are distributed with a concentration gradient from the surface of the cathode active material to the center thereof and the thickness of the coated oxide is 100-1000 angstrom; an anode containing the anode active material containing a lithium metal or a nanocomposite of a metal and Li2O, wherein the metal is selected from the group consisting of Sn, Ge, and Pb; the solid electrolyte laid between the cathode and the anode. In the formula, x is 0-2, y is 0.1-2, z is 0.1-4.5, M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn, and Ni.

Description

우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지{LITHIUM-ION SECONDARY THIN-FILM BATTERY EXHIBITING GOOD CYCLING STABILITY AND HIGH ION-CONDUCTIVITY} Lithium has a high cycling stability and high ionic conductivity-ion secondary thin film battery {LITHIUM-ION SECONDARY THIN-FILM BATTERY EXHIBITING GOOD CYCLING STABILITY AND HIGH ION-CONDUCTIVITY}

[산업상 이용 분야] [Industrial Field of Application]

본 발명은 리튬-이온 이차 박막 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지에 관한 것이다. The present invention lithium-ion secondary relates to thin film batteries, and more particularly lithium having a high cycling stability and high ionic conductivity relates to an ion secondary thin film battery.

[종래 기술] [Prior art]

리튬 전지계는 리튬의 낮은 전극 전위로 인해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다는 점 때문에 최근 활발하게 연구가 이루어지고 있다. Lithium-based battery has been actively conducted research recently by the fact that to obtain a high energy density due to a low electrode potential of lithium. 최근 들어 반도체 산업의 발달과 집적 기술의 발전에 따라 소자들의 소형화, 경량화가 이루어졌다. In recent years the size and weight of the device was done according to the development of the development of the semiconductor industry and the integration technique. 이와 같은 추세에 의해 소자들이 필요로 하는 전류와 전력의 수준이 크게 낮아졌으며,이에 따라 리튬-이온 이차 박막 전지의 실용화가 가능해졌다. In this was the level of current and power that is required by the elements are the same trends greatly reduced, whereby the lithium-ion secondary practical use of thin-film cells is now possible.

기본적인 리튬-이온 이차 박막 전지의 구조는 양극/고체 전해질/음극의 형태로서 구성되어 있다. The basic lithium-ion secondary structure of the thin film battery is configured in the form of a positive electrode / solid electrolyte / negative electrode. 상기 양극을 구성하는 양극 활물질로는 LiCoO 2 와 LiMn 2 O 4 등이 주로 사용되나, 이러한 물질은 충방전 사이클링(cycling) 동안 용량이 크게 감소한다는 문제점을 갖고 있다. As a cathode active material constituting the cathode is, but is often used, such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4, such a material has a problem that is greatly reduced capacity during charge-discharge cycling (cycling). 상기 음극을 구성하는 음극 활물질로는 그라파이트 (graphite)와 Li을 함유하는 화합물이 주로 사용되고 있으나, 이 물질들 역시 재충전성(rechargeability)이 떨어진다는 문제점을 갖고 있다. A negative electrode active material constituting the negative electrode, but the compound is used mainly containing graphite (graphite) and Li, and has the material in the refill property is also poor (rechargeability) has problems. 또한, 상기 고체 전해질로는 Lipon(Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 )이 5 V의 넓은 전기 화학적 안정구간을 갖는 것으로 알려져 최근에 널리 사용되고 있으나, 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도(2(± 1)× 10 -6 S/cm)가 문제점으로 나타나고 있다. Further, in the solid electrolyte is Lipon (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ) is known to have a broad electrochemical stability range of 5 V but the recent widespread use in, × 10 low ionic conductivity (2 (± 1) than the liquid electrolyte -6 S / cm) that it is appears as a problem.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 충방전 사이클링 안정성을 갖는 양극 활물질 및 높은 이온 전도도를 갖는 전해질을 갖는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공하는 것이다. The present invention for solving the above problems, an object of the present invention is superior charge-discharge cycling and the positive electrode active material having a lithium electrolyte having high ion conductivity has a stability to provide a thin film ion secondary battery.

본 발명의 다른 목적은 우수한 재충전성을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공하는 것이다. Another object of the invention is a lithium containing cathode active material having superior recharge Castle - to provide a thin film ion secondary battery.

도 1은 본 발명의 양극, 고체 전해질 및 음극이 적층된 구조를 나타내는 단면도. 1 is a cross-sectional view showing the positive electrode, the solid electrolyte and the negative electrode of the present invention a laminate structure.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어; In order to achieve the above object, the present invention is a core comprising a lithium oxide of the following formula (1); 및 상기 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함하며, 상기 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있는 것인 양극; And the one that is distributed by Al, Mg, Ga, Ti and contains an oxide layer including a mixture thereof, and wherein Al, Mg, Ga, Ti and the concentration gradient to the center from the mixture thereof the surface formed on the core anode; 리튬 금속 또는 리튬 금속과 Li 2 O의 나노 컴포지트의 음극 활물질을 포함하는 음극; A negative electrode including a negative active material of a nanocomposite of lithium metal or lithium metal and Li 2 O; 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 N이 이온 주입된 고체 전해질을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지를 제공한다. It provides a thin film ion secondary battery - and a lithium containing the N ion-implanted solid electrolyte existing between the anode and the cathode.

[화학식 1] Formula 1

Li x M y O z Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임) (In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal being selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Will now be described in detail the invention.

본 발명의 리튬-이온 이차 박막 전지는 우수한 사이클링 안정성을 갖는 양극 물질, 우수한 재충전성(rechargeability)를 갖는 음극 물질, 그리고 높은 이온 전도도를 갖는 전해질을 포함하는 성능이 향상된 박막 전지이다. Li of the present invention a thin film ion secondary battery performance, an improved thin-film battery comprising an electrolyte having a negative electrode material, and high ion conductivity of the positive electrode material having superior recharge sex (rechargeability) with excellent cycling stability.

본 발명에서 사용한 양극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어와 이 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함한다. The positive electrode active material used in the present invention includes an oxide layer including a core and Al, Mg, Ga, Ti, or a mixture thereof is formed on a core including a lithium oxide of the formula (1). 상기 Al, Mg, Ga, Ti 또는 이들의 혼합물은 양극 활물질의 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있다. Wherein Al, Mg, Ga, Ti, or mixture thereof is distributed with a concentration gradient from the surface to the center of the positive electrode active material.

[화학식 1] Formula 1

Li x M y O z Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임) (In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal being selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

상기 산화물 층의 두께는 100 내지 1000Å이며, 최외각 표면에서 금속의 농도는 최대 50 원자%, 바람직하게는 10 내지 50 원자%이고, 최외각에서 내부로 1000Å의 깊이에서 금속의 농도는 최대 5 원자%, 바람직하게는 0 원자% 보다 크고 5 원자% 이하이다. The thickness of the oxide layer is from 100 to 1000Å, the concentration of metal in the outermost surface is up to 50 atom%, preferably 10 to 50 atomic%, to the inside from the outermost level of metal at a depth of 1000Å is up to 5 atomic %, preferably greater than 0 and less than 5 at% at%. 금속은 최외각에서 내부로 2000Å 깊이까지 분포한다. The metal is distributed in the outermost layer to the inside to 2000Å depth.

상기 금속은 산화물 층에 Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3 , TiO 2 또는 이들의 복합 산화물 형태, 코어에는 Li x M y O z 와 상기 금속(Al, Mg, Ga, Ti)의 복합 산화물 형태로 존재할 수 도 있고, 또는 산화물 층 및 코어에 금속 농도만 다르고 동일한 형태인 Li x M yt N t O z+u (t는 0보다 크고, 0.5보다 적음, u는 0보다 크고, 0.3보다 적음)의 고용체(solid solution) 형태로 존재할 수 있다. Wherein the metal is Al 2 O 3, MgO, Ga 2 O 3, TiO 2 or a composite oxide of these complex oxides form, core, Li x M y O z and the metal (Al, Mg, Ga, Ti) on the oxide layer be in the form also has, or the oxide layer and different in the core only metal concentration is the same form of Li x M yt N t O z + u (t greater than 0 and less than 0.5, u is greater than 0 and less than 0.3 ) solid solution (solid solution) may be in the form of. 또는 산화물 층 및 코어에 금속간 화합물(intermetallic compound) 형태로 존재할 수 도 있다. Or it may also be present in the oxide layer and the core intermetallic compound (intermetallic compound) form. 상기 금속간 화합물은 AmBn(A는 Al, Mg, Ga, Ti이며, B는 Co, Mn, Ni임, m과 n은 0-2)의 형태로 존재한다. The intermetallic compound AmBn exist in the form of (A is Al, Mg, Ga, Ti, B is Co, Mn, Ni Im, m and n are 0 to 2).

이와 같이, 금속이 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질은 충방전 사이클링 안정성이 우수하다. In this way, the positive electrode active material that is metal is distributed with a concentration gradient is excellent in charge-discharge cycling stability. 이는 표면에 형성된 금속 산화물 혹은 산화물과 코어 사이에 반응에 의해 형성된 고용체가, 양극 활물질에 포함되어 있는 Co, Mn, Ni와 같은 원소가 전해질로 용해되는 것을 억제함으로써, 그리고 표면에 금속 산화물을 증착한 후 열처리를 함에 따라 육방정(hexagonal phase)에서 단사정(monoclinic phase)로의 상변화를 억제함으로써 충방전시 사이클링 안정성이 우수해지는 것이다. This one is a solid solution formed by the reaction between the metal oxide or oxides and the core formed on the surface, by preventing that the element such as Co, Mn, Ni contained in the cathode active material is dissolved in the electrolyte, and depositing a metal oxide on the surface by inhibiting the phase transition to a hexagonal crystal (hexagonal phase) monoclinic (monoclinic phase) as in the post heat treatment it will become superior in the stability during the charge and discharge cycling.

본 발명의 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 금속과 Li 2 O의 나노 컴포지트(nano-composite)를 사용하여 리튬 전지의 재충전성을 향상시킬 수 있다. As an anode active material of the present invention can use the nanocomposite (nano-composite) of lithium metal or lithium metal and a Li 2 O improve the recharge of the lithium battery.

상기 고체 전해질로는 Lipon(Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 )에 이온, 그 예로 N 이온이 주입된 고체 전해질을 사용한다. In the solid electrolyte is used for the ion, and examples thereof include N ions are implanted in the solid electrolyte Lipon (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ). 이온, 그 예로 N의 양이 증가할수록 이온 전도도가 증가하므로 바람직하나, 종래 활성 스퍼터링(reactive sputtering)으로는 이온, 그 예로 N을 6 원자% 이상 증가시킬 수 없었다. Ion. Examples as the amount of N is preferred because it increases the ionic conductivity increases, the conventional active sputtering (reactive sputtering) by the ions, N Examples could not be increased by more than 6 at%. 이를 본 발명에서는 이온 주입 방법을 이용하여 이온, 그 예로 N을 6 원자 % 이상으로 증가시킬 수 있었다. In the description of the present invention it was able to increase the ion, N For example, using an ion implantation method to more than 6 at%.

본 발명의 방법으로 제조된 리튬-이온 이차 박막 전지는 기존의 물질보다 우수한 사이클링 안정성을 갖게 되고 높은 이온 전도도를 갖기 때문에 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. How lithium produced by the present invention a thin film ion secondary battery can greatly increase the performance of the battery because it has a good cycling stability and have high ionic conductivity than conventional materials.

본 발명의 리튬-이온 이차 박막 전지를 제조하기 위해서는, 먼저, 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 800 내지 1200℃에서 2 내지 12시간 동안 열처리한 후, 성형, 가압하여 원하는 크기로 원판 형태의 타켓(target)을 제작한다. Li of the present invention in order to manufacture an ion rechargeable thin film battery, first, to target a disc shape, the molding pressure to the desired size and then heat-treated for 2 to 12 hours a lithium oxide of the formula (1) to 800 to 1200 ℃ (target ) was produced.

[화학식 1] Formula 1

Li x M y O z Li x M y O z

(상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임) (In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal being selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)

상기 타켓을 기판 위에 증착한다. And depositing the target onto the substrate. 상기 기판으로는 Au 또는 Pt 금속 이 도포된 Si 웨이퍼(wafer)(SiO 2 /Si)를 사용하며, 상기 Si 웨이퍼와 Au 또는 Pt 금속 사이에 Ti 금속층이 형성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. The substrate, it is preferable to use those with the Ti metal layer between the Pt or Au metal coating the Si wafer (wafer) (SiO 2 / Si ) , and using the Si wafer as Au or Pt metal is formed. Ti 금속층은 실리콘 산화막과 Au 금속층 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 상기 Au 또는 Pt 금속층은 결정화를 위한 고온 열처리시 양극 활물질 박막과 기판과의 반응을 방지함과 동시에 전지 제작시 집전체 역할을 한다. Ti metal layer serves to improve the adhesion between the silicon oxide film and the Au metallic layer and the Au or Pt metal layer is a high temperature heat treatment when the positive electrode active material thin film and the overall role home reaction produced prevention and at the same time cell to the substrate for crystallization do.

이어서, 증착된 리튬 산화물 박막 위에 Al, Mg, Ga 또는 Ti의 금속을 활성 스퍼터링하거나 이온 주입하여, 리튬 산화물을 코어로, 이 코어 표면에 상기 금속을 포함하는 산화물 층을 형성시킨다. Then, the active sputtering a metal of Al, Mg, Ga or Ti on the deposited lithium oxide thin film or an ion implantation, a lithium oxide as a core, to form an oxide layer including the metal on the core surface. 상기 활성 스퍼터링 공정은, Ar/O 분위기 등의 활성 분위기에서 실시하며, 활성 스퍼터링 공정을 실시하면, 상기 리튬 산화물 박막 위에 Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3 또는 TiO 2 박막이 형성된다. The active sputtering step is carried out in the active atmosphere such as Ar / O atmosphere and, when subjected to the active sputtering process, Al 2 O over the lithium oxide thin film 3, MgO, Ga 2 O 3 or TiO 2 thin film is formed.

상기 이온 주입 공정은 상기 증착된 리튬 산화물 박막 위에 15 내지 50keV의 에너지로 10 16 내지 10 18 /㎠의 주입양으로 상기 금속 이온을 주입하여 실시한다. The ion implantation process is carried out by injecting the metal ions into a from 15 to 50keV energy over a lithium oxide thin film 10, the deposition 16 to 10 weeks adoption of 18 / ㎠. 이온 주입 에너지가 50keV보다 커지면 얇은 두께로 이온 주입을 하기 힘들고, 이온 주입양이 10 16 /㎠보다 작아지면 이온 주입에 의한 효과를 얻기가 힘들고, 10 18 /㎠보다 커지면 시간이 많이 걸리므로 바람직하지 않다. Ion implantation energy is greater than 50keV difficult to ion implantation with a thin thickness, Ion adoption is 10 16 / ㎠ is smaller than that obtaining the effect of the ion injection difficult, undesirable in large, it takes much time than 10 18 / ㎠ not.

이어서, 얻어진 생성물을 열처리를 하여 양극 극판을 제조한다. Then, the resulting product to a heat treatment to prepare a cathode plate. 열처리 공정에서 표면에 형성된 산화물 층에서 상기 금속이 코어 내부로 확산되어 들어감에 따라, 상기 금속이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포된다. The metal is distributed with a concentration gradient from the surface to center according to the spread to the inside the metal core from entering the oxide layer formed on the surface in the heat treatment step.

형성된 산화물 층의 두께는 최대 1000Å이며, 최외각 표면에서 금속의 농도는 최대 50 원자%, 바람직하게는 10 내지 50 원자%이고, 최외각에서 내부로 1000Å의 깊이에서 금속의 농도는 최대 5 원자%, 바람직하게는 0 원자% 보다 크고 5 원자% 이하이다. The thickness of oxide layer up to 1000Å is formed, the concentration of the metal in the outermost surface is up to 50 atom%, preferably 10 to 50 atom%, and to the interior at the outermost level of metal at a depth of 1000Å at most 5 at% , preferably greater than 0 and less than 5 at% at%. 금속은 최외각에서 내부로 2000Å 깊이까지 분포한다. The metal is distributed in the outermost layer to the inside to 2000Å depth.

상기 금속은 활성 스퍼터링을 실시할 경우에는 산화물 층에 Al 2 O 3 , MgO, Ga 2 O 3 , TiO 2 또는 이들의 복합 산화물 형태, 코어에는 Li x Mn y O z 와 상기 금속(Al, Mg, Ga, Ti)의 복합 산화물 형태로 존재할 수 도 있고, 또는 이온 주입을 실시할 경우에는 산화물 층 및 코어에 금속 농도만 다르고 동일한 형태인 Li x M yt N t O z+u (t는 0보다 크고, 0.5보다 적음, u는 0보다 크고, 0.3보다 적음)의 고용체(solid solution) 형태로 존재할 수 있다. The metal to include an oxide layer when performing the active sputtering Al 2 O 3, MgO, Ga 2 O 3, TiO 2 or a compound oxide type, core, Li x Mn y O z and the metal (Al, Mg, Ga, Ti) may be present as a complex oxide form also may, or ions when performing the injection, the oxide layer and different in the core only metal concentration the same form of Li x M yt N t O z + u (t a is greater than 0 and , less than 0.5, u may be present in solid solution (solid solution) in the form of greater than zero and less than 0.3). 또는 활성 스퍼터링이나 이온 주입을 실시할 경우 모두 금속간 화합물 (intermetallic compound) 형태로 산화물 층 및 코어에 존재할 수도 있다. Or both when performing the active sputtering, ion implantation may be present in the oxide layer and the core in the intermetallic compound (intermetallic compound) form.

고체 전해질인 Lipon 박막에 N-이온 주입을 시행하여, 최대 농도가 10 원자% 가 되도록 N을 주입하여, 이온 전도도가 향상된 고체 전해질을 제조한다. It underwent N- ions implanted into the solid electrolyte, the Lipon thin film, by the maximum concentration of implanted N to be 10 at.%, To prepare a solid electrolyte the ionic conductivity enhanced. 제조된 고체 전해질을 상기 양극 극판 위에 증착한다. It is deposited on the cathode plate to manufacture a solid electrolyte.

음극으로는 리튬 금속을 그대로 사용할 수도 있고, Li 2 O에 금속을 이온 주입하고 열처리하여 제조된 금속과 Li 2 O의 나노-컴포지트를 사용할 수도 있다. The cathode may be used as the lithium metal, the nano-metal and Li 2 O produced by ion implantation in the metal Li 2 O, and heat treatment is also possible to use a composite. 또는 상기 양극 극판 위에 제조된 고체 전해질을 형성하고, 이 고체 전해질에 Li 2 O를 활성 스퍼터링으로 증착한 후, 금속을 이온 주입하고 열처리할 수도 있다. Alternatively, to form a solid electrolyte fabricated on the cathode electrode plates, deposition of Li 2 O in the active sputtering in a solid electrolyte, it may be ion-implanted and heat treatment of the metal. 상기 금속으로는 Sn, Ge, 또는 Pb 등을 사용할 수도 있다. The metal to be used may include Sn, Ge, or Pb. 상기 이온 주입 공정은 약 100keV 에너지, 10 17 내지 10 18 /㎠의 주입양으로 실시하였고, 상기 열처리 공정은 약 700℃에서 약 2시간 동안 실시하였다. The ion implantation process was performed in the main adoption of about 100keV energy and 10 17 to 10 18 / ㎠, the heat treatment step was conducted at about 700 ℃ for about 2 hours.

상술한 공정으로 제조된 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 극판군(element)의 개략적인 단면도를 도 1에 나타내었다. A schematic cross-sectional view of the electrode plate group (element) including a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode prepared in the above-described process is shown in Fig.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. It describes the following preferred examples and comparative examples of the present invention. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. However, the examples are not limited to the embodiment to the preferred embodiment as an example the invention of the present invention.

(실시예 1) (Example 1)

LiCoO 2 분말을 900℃에서 7시간 열처리 후 성형, 가압하여 지름 2 inch, 두께 7 ㎜인 원판형태의 타겟을 제작하였다. The LiCoO 2 powder at 900 ℃ after 7 hours to prepare a heat-treated molded, pressed to 2 inch diameter, thickness 7 ㎜ a disc shape of a target. 이어서, Si 웨이퍼 위에 LiCoO 2 박막을 증착하였다. Then, a LiCoO 2 thin film was deposited on Si wafer. 증착된 LiCoO 2 박막 위에 Al을 Ar/O 분위기에서 활성 스퍼터링(reactive sputtering)을 하여, LiCoO 2 박막 위에 Al 2 O 3 박막을 형성하였다. The Al deposited over the LiCoO 2 thin film by sputtering the active (reactive sputtering) on the Ar / O atmosphere, thereby forming an Al 2 O 3 thin film on a LiCoO 2 thin film. 이어서, Al 2 O 3 박막이 형성된 생성물을 600℃로 열처리하였다. It was then heat-treating the product to have a Al 2 O 3 thin film formed by 600 ℃.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

Al을 증착하지 않은 순수 LiCoO 2 를 양극 활물질로 사용하였다. Pure LiCoO 2 to Al is not deposited was used as a positive electrode active material.

상기 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질을 400 μA/cm2 의 전류 밀도로 3.0V에서 4.2 V의 영역에서 200회 충방전 사이클을 진행한 후, 용량을 측정하였다. After proceeding to the above Example 1, a charge-and-discharge cycle 200 times in the region of 4.2 V to the positive electrode active material of Comparative Example 1 at 3.0V at a current density of 400 μA / cm2, it was measured for capacitance. 그 결과, 실시예 1의 양극 활물질은 75 μAh였으며, 비교예 1의 양극 활물질은 58μAh으로 나타나, 실시예 1의 양극 활물질이 비교예 1보다 우수한 사이클링 안정성을 갖음을 알 수 있다. As a result, Example 75 μAh positive electrode active material is a cathode active material of Comparative Example 1 was 1 it can be seen that the gateum excellent cycling stability with the positive electrode active material of Example 1 shown in 58μAh, than Comparative Example 1.

(실시예 4) (Example 4)

상기 실시예 1에서 증착된 LiCoO 2 박막 위에 15 keV, 1 1017/cm2 의 Al 이온을 주입하였다. A 15 keV, ions of Al 1 1017 / cm2 over the LiCoO 2 thin film deposited in Example 1 was injected. 이어서, 700℃로 열처리를 하였다. It was then heat-treated to 700 ℃. 이때, LiCoO 2 표면 근처에 LiCo 1-x Al x O 2 (x는 가우션 분포를 갖음(Gaussian distribution) 고용체가 형성되었다. At this time, LiCoO 2 in the vicinity of the surface LiCo 1-x Al x O 2 (x was formed with a Gaussian gateum the illustration distribution (Gaussian distribution) solid solution.

(실시예 3) (Example 3)

Lipon 박막에 N-이온 주입을 시행하여 고체 전해질을 제조하였다. A solid electrolyte was produced by the ion implantation performed N- Lipon thin film. 이 때, 이온 주입에 의해 인입된 N의 함량은 최대 농도가 10 원자%가 되도록 하였다. At this time, by the ion implantation amount of the incoming N was such that a maximum concentration of 10 at.%.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

Lipon 박막을 그대로 고체 전해질로 사용하였다. The Lipon thin film was used as a solid electrolyte.

상기 실시예 3 및 비교예 2의 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 비교예 2의 고체 전해질의 이온 전도도는 ∼2×10 -6 S/cm였으나, 실시예 3의 고체 전해질의 이온 전도도는 10 -5 S/cm로 크게 향상됨을 알 수가 있다. The ionic conductivity of Example 3 and Comparative Example were measured for the ionic conductivity of the solid electrolyte 2, the ionic conductivity of the solid electrolyte of the Comparative Example 2, yeoteuna ~2 × 10 -6 S / cm, the solid electrolyte of Example 3 is It can be seen a significant improvement in 10 -5 S / cm.

(실시예 4) (Example 4)

상기 실시예 3에서 제조된 N-이온 주입된 Lipon 고체 전해질 박막 위에 Li 2 O를 활성 스퍼터링으로 증착시킨 후 Sn을 이온 주입하였다. After depositing Li 2 O on the embodiment the N- implanted Lipon thin film solid electrolyte prepared in Example 3 as the active sputtering was implanting Sn. 이어서, 얻어진 생성물을 700℃℃로 열처리하여 Sn/Li 2 O 나노-콤포지트를 형성하였다. Then, by heating the resulting product to 700 ℃℃ Sn / Li 2 O nano - to form a composite.

Sn/Li 2 O 나노-콤포지트는 리튬을 쓸 때보다 안정성 면에서 우수하다. Sn / Li 2 O nano-composite is excellent in surface stability than use of lithium. 또 리튬 전지의 향상된 재충전성을 갖게 된다. Also it will have the improved property of the rechargeable lithium battery.

상술한 바와 같이, 본 발명은 금속 증착과 금속-이온 주입 방법을 도입하여 제조된 양극 활물질을 사용함에 따라 리튬-이온 이차 박막 전지의 사이클링 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. As described above, the present invention is vapor-deposited metal with the metal-can significantly improve the cycling stability of the ion secondary thin film battery-lithium according to the use of the positive electrode active material prepared by introducing an ion implantation method. 또한, Lipon 전해질에 N을 이온 주입하여 전해질의 이온 전도도를 증가시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 금속과 Li 2 O의 나노-컴포지트를 음극 활물질로 사용함에 따라, 음극의 안정성과 재충전성을 향상시킬 수 있다. In addition, ion implantation of N in Lipon electrolyte by increasing the ionic conductivity of the electrolyte and can improve the performance of the battery, a nano-metal and Li 2 O - a, a cathode stability and refilling property in accordance with the use of the composite as the cathode active material It can be improved.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 산화물을 포함하는 코어; To a core comprising a lithium oxide of the formula (1); 및 상기 코어 위에 형성된 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물을 포함하는 산화물 층을 포함하며, 상기 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 중심부까지 농도 구배로 분포되어 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; And Al, Mg, Ga, Ti and contains an oxide layer including a mixture thereof, and wherein Al, Mg, Ga, Ti and the positive electrode active material in the mixture thereof is distributed with a concentration gradient from to the center of the surface formed on the core a positive electrode comprising a;
    리튬 금속 또는 금속과 Li 2 O의 나노 컴포지트의 음극 활물질을 포함하는 음극; A negative electrode including a negative active material of a nanocomposite of lithium metal or metals and Li 2 O; And
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 이온 주입된 고체 전해질 Implanted solid electrolyte existing between the positive electrode and the negative electrode
    을 포함하는 리튬-이온 이차 박막 전지. Ion secondary thin film battery-lithium containing.
    [화학식 1] Formula 1
    Li x M y O z Li x M y O z
    (상기 화학식 1에서, x = 0 내지 2, y = 0.1 내지 2, z = 0.1 내지 4.5, M은 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속임) (In Formula 1, x = 0 to 2, y = 0.1 to 2, z = 0.1 to 4.5, M is at least one metal being selected from the group consisting of Co, Mn and Ni)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 코팅된 산화물의 두께는 100Å 내지 1000Å인 것인 리튬-이온 이차 박막 전지. According to claim 1, wherein the thickness of the lithium oxide coated on the positive electrode active material is that of 100Å to 1000Å - ion rechargeable thin film battery.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 금속과 Li 2 O의 나노 컴포지트를 포함하는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지. The method of claim 1, wherein the negative electrode active material is a lithium comprises a nanocomposite of a metal and a Li 2 O - ion rechargeable thin film battery.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 Sn, Ge 및 Pb으로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 Li 2 O의 나노 컴포지트를 포함하는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지. The method of claim 1, wherein the negative electrode active material is a nanocomposite comprising the metal and Li 2 O is selected from the group consisting of Sn, Ge and Pb, the lithium-ion secondary thin film battery.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Al, Mg, Ga, Ti 및 이들의 혼합물이 표면부터 내부 2000 Å 깊이까지 농도 구배로 분포되어 있는 것인 리튬-이온 이차 박막 전지. The method of claim 1, wherein the anode active material is Al, Mg, Ga, Ti and mixtures thereof is that the internal depth of 2000 Å to distributed with a concentration gradient from the surface of the lithium-ion secondary thin film battery.
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Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006078269A2 (en) * 2004-04-15 2006-07-27 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
KR100674015B1 (en) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 Positive active material for lithium secondary battery with higher cycle performance, method for preparing the same, and lithium secondary battery having the same
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8003252B2 (en) 2007-04-05 2011-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US20110217574A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 Hitachi, Ltd. Cathode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and secondary battery module using the battery
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US8350519B2 (en) 2008-04-02 2013-01-08 Infinite Power Solutions, Inc Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
US8518581B2 (en) 2008-01-11 2013-08-27 Inifinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8585874B2 (en) 2009-09-09 2013-11-19 Korea Institue Of Science And Technology Method of preparing positive active material for lithium battery
US8599572B2 (en) 2009-09-01 2013-12-03 Infinite Power Solutions, Inc. Printed circuit board with integrated thin film battery
US8802300B2 (en) 2006-11-17 2014-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8808918B2 (en) 2006-11-20 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8808915B2 (en) 2006-11-20 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
KR101433667B1 (en) * 2011-06-15 2014-08-25 주식회사 엘지화학 Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing the Same
US8815454B2 (en) 2007-12-14 2014-08-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100674015B1 (en) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 Positive active material for lithium secondary battery with higher cycle performance, method for preparing the same, and lithium secondary battery having the same
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8535396B2 (en) 2002-08-09 2013-09-17 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8231810B2 (en) 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
WO2006078269A2 (en) * 2004-04-15 2006-07-27 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
WO2006078269A3 (en) * 2004-04-15 2006-10-19 Fmc Corp Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US10003070B2 (en) 2004-04-15 2018-06-19 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US8802300B2 (en) 2006-11-17 2014-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8808915B2 (en) 2006-11-20 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8808918B2 (en) 2006-11-20 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8003252B2 (en) 2007-04-05 2011-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US8815454B2 (en) 2007-12-14 2014-08-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
US9786873B2 (en) 2008-01-11 2017-10-10 Sapurast Research Llc Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8518581B2 (en) 2008-01-11 2013-08-27 Inifinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8350519B2 (en) 2008-04-02 2013-01-08 Infinite Power Solutions, Inc Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
US8599572B2 (en) 2009-09-01 2013-12-03 Infinite Power Solutions, Inc. Printed circuit board with integrated thin film battery
US9532453B2 (en) 2009-09-01 2016-12-27 Sapurast Research Llc Printed circuit board with integrated thin film battery
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
US8585874B2 (en) 2009-09-09 2013-11-19 Korea Institue Of Science And Technology Method of preparing positive active material for lithium battery
US20110217574A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 Hitachi, Ltd. Cathode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and secondary battery module using the battery
US8951448B2 (en) * 2010-03-05 2015-02-10 Hitachi, Ltd. Cathode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and secondary battery module using the battery
KR101433667B1 (en) * 2011-06-15 2014-08-25 주식회사 엘지화학 Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing the Same

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