KR100454092B1 - Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method - Google Patents
Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method Download PDFInfo
- Publication number
- KR100454092B1 KR100454092B1 KR10-2002-0023451A KR20020023451A KR100454092B1 KR 100454092 B1 KR100454092 B1 KR 100454092B1 KR 20020023451 A KR20020023451 A KR 20020023451A KR 100454092 B1 KR100454092 B1 KR 100454092B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- heat treatment
- film battery
- battery
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 급속 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박막전지용 양극박막 제조시 박막층을 특정 조건하에서 급속 열처리함으로써, 종래 로(furnace) 열처리를 이용하여 제조하는 경우와는 달리 상온에서 박막층 표면에 형성되는 오염층을 효율적으로 제거하여 박막전지의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래 로 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법의 문제점이었던 장시간 열처리에 따른 박막과 전류집전체 사이의 계면반응, 박막표면의 열화, 온칩(on-chip)화시 소자에 미치는 악영향 및 박막전지 제조효율의 감소 등을 해결할 수 있도록 개선한 박막전지용 양극박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a cathode thin film for a thin film battery using a rapid heat treatment method, and more particularly, when manufacturing a thin film layer using a conventional furnace heat treatment by rapid heat treatment under a specific condition when manufacturing a thin film battery anode thin film. Unlike the conventional method, the contaminant layer formed on the surface of the thin film layer can be efficiently removed at room temperature, thereby improving the properties of the thin film battery. The present invention relates to a method for manufacturing a cathode thin film for a thin film battery, which is improved to solve an interface reaction between a current collector and a current collector, deterioration of a thin film surface, an adverse effect on a device during on-chip, and a decrease in manufacturing efficiency of a thin film battery.
Description
본 발명은 급속 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박막전지용 양극박막 제조시 박막층을 특정 조건하에서 급속 열처리함으로써, 종래 로(furnace) 열처리를 이용하여 제조하는 경우와는 달리 박막 표면에 형성된 오염층을 효율적으로 제거하여 박막전지의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래 로 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법의 문제점이었던 장시간 열처리에 따른 박막과 전류집전체 사이의 계면반응, 박막표면의 열화, 온칩(on-chip)화시 소자에 미치는 악영향 및 박막전지 제조효율의 감소 등을 해결할 수 있도록 개선한 박막전지용 양극박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a cathode thin film for a thin film battery using a rapid heat treatment method, and more particularly, when manufacturing a thin film layer using a conventional furnace heat treatment by rapid heat treatment under a specific condition when manufacturing a thin film battery anode thin film. Unlike this, the contaminant layer formed on the surface of the thin film can be efficiently removed to improve the properties of the thin film battery. In addition, the thin film and current collection due to the long time heat treatment, which was a problem of the method of manufacturing the anode thin film for the thin film battery using the conventional heat treatment method The present invention relates to a method for manufacturing a cathode thin film for a thin film battery, which is improved to solve an interfacial reaction between the entire surface, deterioration of a thin film surface, an adverse effect on a device during on-chip, and a decrease in thin film battery manufacturing efficiency.
최근 반도체공정 기술과 나노소자기술의 눈부신 발전은 초소형 전자부품의 제작을 가능케 하였고, 이러한 소자의 소형화 추세는 전자부품 뿐만 아니라 통신소자 및 바이오 소자의 영역까지 이르고 있다. 특히 스마트 카드와 같이 기능성 기억소자 또는 센서를 카드 내부에 추가할 경우, 또는 랩온어 칩 (lab on a chip) 또는 MEMS (microelectronic mechanical system)와 같이 모든 구성요소를 단일 칩상에 형성해야 경우에, 이들 소자의 전력을 공급하는 전력원은 필수적으로 칩상에 위치해야 하는 것으로 인식되고 있다.Recently, the remarkable development of semiconductor process technology and nano device technology has enabled the manufacture of ultra-small electronic components, and the miniaturization of such devices is reaching not only electronic components but also communication and bio devices. Especially when adding functional memory or sensors inside a card, such as a smart card, or when all components must be formed on a single chip, such as a lab on a chip or a microelectronic mechanical system (MEMS). It is recognized that the power source that powers the device must be located on the chip.
그러나 벌크형 전지를 단일 칩상에 위치시키는 것은 불가능하며, 종래의 박막형 전지의 구조가 미세소자의 전력원으로서의 필요조건을 충족시켜 줄 수 있을것으로 보인다 [미국특허 제5,338,625호, 제6,264,709호]. 특히, 미국의 국가연구소인 ONL (Oak Ridge National Lab)의 J. Bate그룹은 층상구조 (layered structure)를 가지는 LiMO2(M=Co,Mn,Ni)계의 물질을 양극박막으로 이용하여 전-고상의 박막전지를 제작함으로써 박막전지의 상용화 가능성을 제시하였다. 이러한 박막형 전지는 모든 구성요소가 고상으로 이루어져 외부충격에 강하고, 고체 전해질 박막을 이용하기 때문에 작동시 가스가 발생하지 않아 환경 친화적이며 그 특성상 형태 또는 크기의 제약이 없기 때문에 미세 소자나 단일 칩의 전력원으로 매우 적합하다.However, it is impossible to place a bulk cell on a single chip, and it is expected that the structure of a conventional thin film cell can satisfy the requirements as a power source of the microelements (US Pat. Nos. 5,338,625, 6,264,709). In particular, the J. Bate group of the US National Institute of Oak Ridge National Lab (ONL) uses a LiMO 2 (M = Co, Mn, Ni) -based material with a layered structure as an anode thin film. The possibility of commercialization of thin film battery was suggested by manufacturing solid state thin film battery. These thin-film batteries are solid in all components and resistant to external shocks, and because they use solid electrolyte thin films, they do not generate gases during operation, which are environmentally friendly, and because of their characteristics, there is no restriction in form or size, so that the power of a micro device or a single chip is reduced. Very suitable as a circle.
특히, 박막형 마이크로전지는 모든 구성요소들이 박막화되어 있기 때문에 전류밀도 및 총 전류저장밀도가 낮은 단점이 있으나 단위 면적당 유효면적을 증가시킬 수 있는 트랜치 구조의 박막전지를 제작함으로써 박막전지가 가지는 단점을 보완하려는 노력이 진행 중에 있다 [대한민국 특허 제296741호]. 박막전지의 전류저장밀도는 사용된 양극물질 (cathode material)에 의해 결정되는데, 지금까지 TiS2, V2O5, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2등의 양극물질들이 알려져 왔으며, 특히 4 V 영역에서 안정한 충방전 특성을 보이는 높은 전류밀도의 LiMO2(M=Co, Ni)에 관한 연구가 많이 행해지고 있다.In particular, the thin film type microcell has a disadvantage in that the current density and the total current storage density are low because all components are thinned. However, the thin film type microcell compensates for the drawbacks of the thin film battery by fabricating a trench structure thin film battery that can increase the effective area per unit area. Efforts are underway [Korean Patent No. 296741]. The current storage density of the thin film battery is determined by the cathode material used, and cathode materials such as TiS 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 have been known. Many studies have been conducted on high current density LiMO 2 (M = Co, Ni) exhibiting stable charge and discharge characteristics in the V region.
B. Wang 등은 미국 전기화학회지에 LiCoO2박막을 공기 중에서의 열처리로 결정화시켜 제조한 Li/LIPON/LiCoO2/Pt/Si 구조의 박막전지를 발표하였고, 이로써 상용화된 벌크형 이차전지의 양극 물질인 LiCoO2의 박막전지로의 가능성을 보여주었다 [Journal of the Electrochemical Society, 143, p3203]. 또한 B. J. Neudecker 등도 로 열처리법을 이용하여 700 ℃에서 LiCoO2양극 박막을 열처리하여 Lithium free 전지를 제작하고 그 특성을 제시하였다 [Journal of the Electrochemical Society, 147(2), p517].B. Wang et al. Presented a Li / LIPON / LiCoO 2 / Pt / Si structured thin film battery prepared by crystallizing LiCoO 2 thin film by heat treatment in the air in the American Electrochemical Society. LiCoO 2 as a thin film cell has been shown [Journal of the Electrochemical Society, 143, p3203]. In addition, BJ Neudecker et al. Fabricated a Lithium free battery by heat-treating LiCoO 2 cathode thin film at 700 ° C using a furnace heat treatment method [Journal of the Electrochemical Society, 147 (2), p517].
상기의 연구에서 보여주고 있듯이, 양극박막은 층상구조를 가질 때 충방전 특성을 나타내게 되고 이를 위하여 통상 고온의 열처리를 수행해야 한다. 종래에는 대부분 로 열처리법에 의해 장시간 열처리함으로써 LiMO2(M=Co,Ni,Mn)계 양극박막을 포함하는 박막전지를 제조되어 왔으며, 상기 B. Wang 등도 분당 5 ℃ (즉, 초당 0.08 ℃)의 속도로 500 ∼ 700 ℃까지 승온하고 2 시간 동안 열처리를 한 후 분당 1 ℃ (즉, 초당 0.017 ℃)의 속도로 감온함으로써 박막전지를 제조하였다.As shown in the above studies, when the anode thin film has a layered structure, it exhibits charge and discharge characteristics, and for this purpose, a high temperature heat treatment should be generally performed. Conventionally, a thin film battery including a LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) -based anode thin film has been manufactured by heat treatment for a long time by a furnace heat treatment method, and B. Wang et al. Is 5 ° C. per minute (that is, 0.08 ° C. per second). After heating up to 500 to 700 ℃ at a rate of 2 hours and heat treatment for 2 hours to prepare a thin film battery by reducing the temperature at a rate of 1 ℃ per minute (that is, 0.017 ℃ per second).
그러나, 로 열처리법을 이용하는 경우에 로(furnace)의 특성상 빠른 승온 또는 감온이 불가능하기 때문에 장시간의 열처리, 통상 500 ℃ 이상에서 1 시간 이상의 열처리가 불가피하다. 이러한 장시간의 열처리는 기판과 전류집전체간 또는 전류집전체와 양극박막간에 계면반응을 발생시키게 되고, 또한 박막전지의 온칩 (on-chip)화 시 다른 칩들이 고온 열처리에 의해 영향을 받게 되어, 결과적으로 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 뿐만 아니라 박막전지의 상용화 시 장시간의 열처리 과정이 제조공정상에 들어가게 되면 박막전지의 생산효율에도 영향을 미치게 되어 결국 경쟁력 있는 박막전지의 생산에 차질을 주게 된다.However, in the case of using the furnace heat treatment method, it is impossible to rapidly raise or lower the temperature due to the characteristics of the furnace, and thus a long time heat treatment, usually a heat treatment of 1 hour or more at 500 ° C. or more is inevitable. This long heat treatment causes an interfacial reaction between the substrate and the current collector or between the current collector and the anode thin film, and also causes other chips to be affected by the high temperature heat treatment when the thin film battery is on-chip. As a result, the performance of the battery is reduced. In addition, if a long time heat treatment process enters the manufacturing process during commercialization of the thin film battery, it affects the production efficiency of the thin film battery, which in turn impedes the production of a competitive thin film battery.
또한, LiMO2(M=Co,Ni)계의 양극박막의 경우에, Li의 큰 반응성으로 인해 공기중의 수분이나 산소와 반응하여 Li의 표면에 표면층이 형성된다. 상기 표면층은 박막전지의 충방전 시 Li 이온의 인터칼레이션 (intercalation)을 방해하는 장애물로 작용할 뿐만 아니라 박막전지 제조의 후속공정인 전해질 박막의 성장공정에 영향을 주게 되어 생산효율을 감소시키는 원인으로 작용하게 된다.In addition, in the case of a LiMO 2 (M = Co, Ni) -based anode thin film, due to the large reactivity of Li, a surface layer is formed on the surface of Li by reacting with moisture or oxygen in the air. The surface layer not only acts as an obstacle that prevents intercalation of Li ions during charge and discharge of the thin film battery, but also affects the growth process of the electrolyte thin film, which is a subsequent process of manufacturing the thin film battery, thereby reducing the production efficiency. It will work.
따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위해서는 (1) 상기 양극박막 표면에 존재하는 오염층을 효과적으로 제거할 수 있는 방법개발 및 (2) 단시간의 열처리를 이용한 양극박막의 결정화 공정개발이 절실히 요구되나, 아직까지 이와 관련하여 보고한 바가 없다.Therefore, in order to solve the above problems, (1) development of a method for effectively removing the contaminant layer existing on the surface of the anode thin film and (2) development of a crystallization process of the anode thin film using a short heat treatment are urgently required. Nothing has been reported in this regard.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 종래 로 열처리법 대신에 급속 열처리법을 통해 박막층을 열처리하여 박막전지용 양극박막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors completed the present invention by manufacturing a cathode thin film for a thin film battery by heat-treating the thin film layer through a rapid heat treatment method instead of the conventional heat treatment method in order to solve the above problems.
따라서, 본 발명은 종래 로 열처리를 이용하여 제조하는 경우와는 달리 박막표면에 형성된 오염층을 효율적으로 제거하여 박막의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래 로 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법의 문제점이었던 장시간 열처리에 따른 박막과 전류집전체 사이의 계면반응, 박막표면의 열화, 온칩(on-chip)화시 소자에 미치는 악영향 및 박막전지 제조효율의 감소 등을해결할 수 있도록 개선한 박막전지용 양극박막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention can improve the physical properties of the thin film by efficiently removing the contaminant layer formed on the surface of the thin film, unlike in the case of using the conventional furnace heat treatment. Improved thin film to solve interfacial reaction between thin film and current collector due to long time heat treatment, deterioration of thin film surface, detrimental effect on device during on-chip and decrease of thin film battery manufacturing efficiency. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a battery positive electrode thin film.
도 1은 본 발명에 따른 급속 열처리 과정의 개략도를 나타낸 것이다.1 shows a schematic diagram of a rapid heat treatment process according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 단면(a) 및 표면(b)을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.2 is a scanning electron micrograph showing a cross section (a) and a surface (b) of a LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Example 1 according to the present invention.
도 3은 비교예 1에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 단면(a) 및 표면(b)을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.3 is a scanning electron micrograph showing a cross section (a) and a surface (b) of a LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Comparative Example 1. FIG.
도 4는 비교예 2에서 제조된 LiCoO2양극박막의 단면(a) 및 표면(b)을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.4 is a scanning electron microscope photograph of a cross section (a) and a surface (b) of a LiCoO 2 anode thin film prepared in Comparative Example 2. FIG.
도 5는 비교예 3에서 제조된 LiNiO2양극박막의 단면(a) 및 표면(b)을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.5 is a scanning electron microscope photograph of a cross section (a) and a surface (b) of a LiNiO 2 anode thin film prepared in Comparative Example 3.
도 6는 비교예 4에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 단면(a) 및 표면(b)을 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.6 is a scanning electron microscope photograph of a cross section (a) and a surface (b) of a LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Comparative Example 4.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 (a) 및 비교예 1 (b)에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 표면에 형성된 표면층의 성분을 알아보기 위한 AES (Auger Electron Spectroscopy) 깊이분포도(depth profile)를 나타낸 것이다.FIG. 7 is an AES (Auger Electron Spectroscopy) depth profile for determining the components of the surface layer formed on the surface of the LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Example 1 (a) and Comparative Example 1 (b) according to the present invention. It is shown.
도 8의 (a) 내지 (b)는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscope; AFM) 분석 결과를 나타낸 것이다.8 (a) to (b) show the results of atomic force microscope (Atomic Force Microscope) analysis of the LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention.
도 9은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 LiNiCoO2양극박막의 X선회절 (X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.9 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the LiNiCoO 2 anode thin film prepared in Example 1 according to the present invention.
도 10는 본 발명에 따른 실시예 1의 양극박막 및 전류집전체 (current collector) 사이의 계면반응에 대해 급속 열처리 과정이 미치는 효과를 알아보기 위한 AES 깊이분포도를 나타낸 것이다.FIG. 10 shows an AES depth distribution diagram for determining the effect of the rapid heat treatment process on the interfacial reaction between the anode thin film and the current collector according to the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 박막전지의 전체 구조를 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.11 is a scanning electron micrograph showing the overall structure of the thin film battery prepared in Example 5 according to the present invention.
도 12은 본 발명에 따른 실시예 5와 비교예 5에서 제조된 박막전지의 사이클 증가에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing a change in discharge capacity with increasing cycles of the thin film batteries prepared in Example 5 and Comparative Example 5 according to the present invention.
도 13는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 박막전지의 시간에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing a change in voltage over time of the thin film battery manufactured in Example 5 according to the present invention.
본 발명은 리튬(Li)을 함유하는 양극박막을 증착하는 과정과, 상기 양극박막을 열처리하는 과정을 포함하는 박막전지용 양극박막의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 과정은 LiNiCoO2를 주성분으로 하는 양극박막층을 10 ∼ 100 ℃/sec의 승온속도로 150 ∼ 1500 ℃까지 급속히 승온시키고, 상기 온도에서 10초 ∼ 2분 동안 유지시킨 후, 10 ∼ 100 ℃/sec의 냉각속도로 상온까지 급속히 감온시키는 급속 열처리 과정을 포함하는 박막전지용 양극박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for manufacturing a cathode thin film for a thin film battery comprising the process of depositing a cathode thin film containing lithium (Li) and the process of heat treating the cathode thin film, wherein the heat treatment is a cathode thin film layer containing LiNiCoO 2 as a main component. Heat treatment to rapidly increase the temperature to 150 ~ 1500 ℃ at a temperature increase rate of 10 ~ 100 ℃ / sec, and maintained at the temperature for 10 seconds to 2 minutes, and then rapidly reduce the temperature to room temperature at a cooling rate of 10 ~ 100 ℃ / sec It relates to a method for manufacturing a cathode thin film for a thin film battery comprising the process.
이와 같은 본 발명에 따른 급속 열처리를 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Such a method of manufacturing a cathode thin film for a thin film battery using a rapid heat treatment according to the present invention will be described in more detail as follows.
상기 급속 열처리 과정은 도 1에 나타낸 것처럼 단시간의 승온과정, 단시간의 열처리과정, 단시간의 감온과정을 포함하며, 상기 열처리 과정을 두 단계 이상으로 나누어 수행할 수도 있다.The rapid heat treatment process may include a short temperature increase process, a short time heat treatment process, and a short time temperature decrease process as shown in FIG. 1, and may be performed by dividing the heat treatment process into two or more steps.
또한 상기 급속 열처리 과정은 반응기의 온도를 초당 10 ∼ 100 ℃ 로 승온하고, 150 ∼ 1500 ℃에서 10 초 ∼ 2 분 동안 유지하고, 초당 10 ∼ 100 ℃로 감온하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, the rapid heat treatment process is characterized in that the temperature of the reactor is heated to 10 to 100 ℃ per second, maintained at 150 to 1500 ℃ for 10 seconds to 2 minutes, characterized in that carried out by the method of reducing the temperature to 10 to 100 ℃.
상기 급속 열처리 방식을 채택함에 있어 열처리 시 분위기 가스를 흘려주어 박막의 특성을 제어할 수 있는 과정을 추가할 수도 있는데, 상기 반응기의 분위기 가스로는 수소, 산소, 질소, 아르곤, 과산화질소, 이산화질소 및 공기 중에서 하나이상을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상압에서 공기중이나 산소, 아르곤 또는 질소 분위기 하에서도 가능하며, 진공 하에서 산소나 질소 분위기 하에서도 가능하다.In adopting the rapid heat treatment method, a process of controlling the characteristics of the thin film by flowing an atmosphere gas during heat treatment may be added. As the atmosphere gas of the reactor, hydrogen, oxygen, nitrogen, argon, nitrogen peroxide, nitrogen dioxide, and air may be added. You can select one or more of them. It is also possible at atmospheric pressure in air or under an oxygen, argon or nitrogen atmosphere, and under vacuum in an oxygen or nitrogen atmosphere.
또한, 본 발명은 상기와 같이 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지를 포함한다.In addition, the present invention includes a thin film battery including a positive electrode thin film prepared by the rapid heat treatment as described above.
이때, 박막전지의 양극으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, LiNiCoO2, LiNiMnO2, LiCoMnO2또는 LiV2O5중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 음극으로는 SnO2, Co3O4, CoO 또는 Li2O을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 LiPON, Ta2O5, LiAlSiO4또는 Sb2O3을 사용할 수 있으며, 기판으로는 반도체, 세라믹, 고분자 또는 금속 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In this case, the cathode of the thin film battery may be selected from LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , LiNiCoO 2 , LiNiMnO 2 , LiCoMnO 2 or LiV 2 O 5 , and the cathode may be SnO 2 , Co 3 O 4 , CoO or Li 2 O can be used. In addition, LiPON, Ta 2 O 5 , LiAlSiO 4, or Sb 2 O 3 may be used as the electrolyte, and the substrate may be selected from a semiconductor, a ceramic, a polymer, or a metal.
그리고, 본 발명에 따른 급속 열처리를 이용한 양극박막의 제조방법은 박막형 슈퍼캐패시터 전극박막의 제조방법에도 사용할 수 있으며, 이때 박막형 마이크로 슈퍼캐패시터의 기판으로는 반도체, 세라믹, 고분자 또는 금속을 사용할 수 있고, 전해질로는 LiPON, LiAlSiO4, Ta2O5또는 Sb2O3을 사용할 수 있으며, 전극은 RuO2, Co3O4, IrO2, MnO2또는 WO3을 사용할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the anode thin film using the rapid heat treatment according to the present invention may also be used in the method of manufacturing the thin film type supercapacitor electrode thin film. In this case, a substrate of the thin film type micro supercapacitor may use a semiconductor, a ceramic, a polymer, or a metal. LiPON, LiAlSiO 4 , Ta 2 O 5 or Sb 2 O 3 may be used as the electrolyte, and the electrode may be RuO 2 , Co 3 O 4 , IrO 2 , MnO 2, or WO 3 .
또한, 본 발명은 하나의 기판 위에 박막형 마이크로 전지와 박막형 마이크로 슈퍼캐패시터가 혼성된 하이브리드 전지에도 적용되며, 하나의 기판위에 박막형 마이크로 전지나 마이크로 슈퍼캐패시터가 다른 기능을 가지는 전자소자나 센서와 단일칩화 되어 있는 단일칩전력원에도 적용된다.The present invention also applies to a hybrid battery in which a thin film micro cell and a thin film micro supercapacitor are mixed on a single substrate, and the thin film micro cell or micro supercapacitor is single-chip with an electronic device or a sensor having different functions on a single substrate. The same applies to single-chip power sources.
또한, 상기 급속 열처리 방법은 박막의 결정화를 위한 방법 뿐만이 아니라 양극, 음극 및 전해질 박막표면에 존재하는 표면층을 효과적으로 제거할 수 있는 방법으로도 사용할 수 있다.In addition, the rapid heat treatment method may be used not only for the crystallization of the thin film but also as a method for effectively removing the surface layer existing on the surface of the anode, cathode, and electrolyte thin film.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1 : 급속 열처리법을 이용한 양극박막의 제조Example 1 Preparation of Anode Thin Film Using Rapid Heat Treatment
본 발명에 따른 급속 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막을 다음과 같이 제조하였다. 양극물질로 알려진 LiNiCoO2양극박막을 상온에서 고주파(radio frequency; rf) 마그네트론 반응 스퍼터를 이용하여 Ar/O2=18/2의 분위기 하에서 200 W의 세기로 Pt/MgO/Si 기판 위에 증착시켰다. 이때 Pt는 전류집전체의 역할을 하며, MgO는 Si 기판에 대한 확산장벽으로 작용한다.A cathode thin film for a thin film battery using the rapid heat treatment according to the present invention was prepared as follows. A LiNiCoO 2 anode thin film, known as a cathode material, was deposited on a Pt / MgO / Si substrate at 200W in an atmosphere of Ar / O 2 = 18/2 using a radio frequency (rf) magnetron reaction sputter at room temperature. At this time, Pt acts as a current collector and MgO acts as a diffusion barrier for the Si substrate.
양극박막을 증착시킨 후, RTA 장비 (Samwon, Vac. Inc. RTP-2001)를 사용하여 10-2Torr의 압력하에서 초당 40 ℃ (즉, 분당 240 ℃)의 속도로 승온시키고 700 ℃에서 1분 동안 산소 분위기 하에서 열처리한 후, 초당 30 ℃ (즉, 분당 180 ℃)의 속도로 상온까지 감온시킴으로써 양극박막에 대한 급속 열처리를 수행하였다.After the deposition of the anode thin film, using a RTA equipment (Samwon, Vac. Inc. RTP-2001), the temperature was raised at a rate of 40 ° C. per second (ie, 240 ° C. per minute) at a pressure of 10 −2 Torr and 1 minute at 700 ° C. After the heat treatment in an oxygen atmosphere for a while, a rapid heat treatment was performed on the anode thin film by reducing the temperature to room temperature at a rate of 30 ℃ per second (that is, 180 ℃ per minute).
비교예 1 ∼ 3 : 열처리 과정없이 양극박막의 제조Comparative Examples 1 to 3: Preparation of Anode Thin Film without Heat Treatment
열처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNiCoO2(비교예 1), LiCoO2(비교예 2), LiNiO2(비교예 3) 양극박막을 제조하였다.Except not performing heat treatment, LiNiCoO 2 (Comparative Example 1), LiCoO 2 (Comparative Example 2), LiNiO 2 (Comparative Example 3) were prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 4 : 로 열처리법을 이용한 양극박막의 제조Comparative Example 4 Preparation of Anode Thin Film Using Furnace Heat Treatment
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 종래의 로 열처리를 사용하여 LiNiCoO2양극박막을 제조하였다. 상기 로 열처리는 분당 5 ℃ (즉, 초당 0.08 ℃)의 속도로 700 ℃까지 승온하고 1 시간 동안 열처리를 한 후 분당 1 ℃ (즉, 초당 0.017 ℃)의 속도로 감온함으로써 양극박막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except using a conventional furnace heat treatment to prepare a LiNiCoO 2 anode thin film. The furnace heat treatment was performed by heating up to 700 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute (ie, 0.08 ° C. per second) and performing a heat treatment for one hour, and then reducing the temperature at a rate of 1 ° C. per minute (ie, 0.017 ° C. per second).
실험예 1 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막의 SEM 관찰 (단면 및 표면구조)Experimental Example 1 SEM observation of the anode thin film manufactured by the rapid heat treatment method (section and surface structure)
상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막의 단면 및 표면구조를 주사전자현미경 (HITACHI, S-4100)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The cross-section and surface structure of the LiNiCoO 2 anode thin film manufactured by the rapid heat treatment in Example 1 were observed with a scanning electron microscope (HITACHI, S-4100), and the results are shown in FIG. 2.
비교실험예 1 ∼ 3 : 열처리 과정없이 제조된 양극박막의 SEM 관찰 (단면 및 표면구조)Comparative Experimental Examples 1 to 3: SEM Observation of Anode Thin Film Prepared Without Heat Treatment (Cross-section and Surface Structure)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 급속열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막 대신에 상기 비교예 1의 LiNiCoO2양극박막 (비교실험예 1), 비교예 2의 LiCoO2양극박막 (비교실험예 2), 비교예 3의 LiNiO2양극박막 (비교실험예 3)의 에 대하여 단면 및 표면구조를 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 다음 도 3 내지 도 5에 나타내었다.Experiment in the same manner as in Experimental Example 1, but instead of LiNiCoO 2 anode thin film prepared by the rapid heat treatment in Example 1 LiNiCoO 2 anode thin film of Comparative Example 1 (Comparative Experiment 1), LiCoO of Comparative Example 2 The cross section and the surface structure of the two anode thin films (Comparative Experiment 2) and the LiNiO 2 anode thin film of Comparative Example 3 (Comparative Experiment 3) were observed by scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3 to 5. It was.
비교실험예 4 : 로열처리법으로 제조된 양극박막의 SEM 관찰(단면 및 표면구조)Comparative Experimental Example 4 SEM Observation of the Anode Thin Film Prepared by the Royal Treatment Method (section and Surface Structure)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 급속 열처리에 의해 제조된 LiNiCoO2양극박막 대신에 상기 비교예 4에서 로 열처리를 통해 제조된 LiNiO2양극박막에 대하여 단면 및 표면구조를 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 다음 도 6에 나타내었다.The experiment was carried out in the same manner as in Experimental Example 1, except that instead of the LiNiCoO 2 anode thin film prepared by the rapid heat treatment in Example 1, the cross-section and surface structure of the LiNiO 2 anode thin film prepared by the furnace heat treatment in Comparative Example 4 Was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 6.
도 2 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1 내지 비교예 3에서 열처리 과정 없이 제조된 양극박막 및 비교예 4에서 로 열처리를 통해 제조된 양극박막에는 표면층이 존재함에 반해, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막에는 표면층이 제거되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 2 to 6, the surface layer is present in the anode thin film prepared by the heat treatment in Comparative Example 1 to Comparative Example 3 and the anode thin film prepared by the furnace heat treatment in Comparative Example 4, Example 1 It was confirmed that the surface layer was removed from the anode thin film manufactured by rapid heat treatment at.
상기 표면층은 Li의 큰 반응성으로 인해 Li가 공기중의 수분이나 산소와 반응함으로써 형성되는 것으로서, 이는 박막전지의 충방전 시 Li 이온의 인터칼레이션 (intercalation)을 방해하는 장애물로 작용할 뿐만 아니라 박막전지 제조의 후속공정인 전해질 박막의 성장공정에 영향을 주게 되어 생산효율을 감소시키는 원인으로 작용하게 된다.The surface layer is formed by Li reacting with moisture or oxygen in the air due to the large reactivity of Li, which not only acts as an obstacle to intercalation of Li ions during charge and discharge of the thin film battery, but also a thin film battery. It affects the growth process of the electrolyte thin film, which is a subsequent process of manufacturing, and acts as a cause for reducing the production efficiency.
실험예 2 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막의 AES 측정Experimental Example 2 AES Measurement of Anode Thin Film Prepared by Rapid Heat Treatment
양극박막의 표면에 존재하는 층의 성분을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막을 사용하여 AES (Auger Electron Spectroscopy) 깊이분포도를 측정하였다. PHI 670 AES를 사용하여 10 keV 및 0.0236 μA의 조건 하에서 실험하였으며, 그 결과를 다음 도 7(a)에 나타내었다.In order to determine the components of the layer present on the surface of the anode thin film, AE (Auger Electron Spectroscopy) depth distribution was measured using the LiNiCoO 2 anode thin film prepared by rapid heat treatment in Example 1. Experiments were performed under conditions of 10 keV and 0.0236 μA using PHI 670 AES, and the results are shown in FIG. 7 (a).
비교실험예 5 : 열처리 과정없이 제조된 양극박막의 AES 측정Comparative Experimental Example 5 AES Measurement of Anode Thin Film Fabricated without Heat Treatment
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막 대신에 상기 비교예 1에서 열처리 과정 없이 제조된 LiNiCoO2양극박막을 사용하여 AES 깊이분포도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 7(b)에 나타내었다.Experiment in the same manner as in Experimental Example 2, except that instead of LiNiCoO 2 anode thin film manufactured by the rapid heat treatment in Example 1 AES depth distribution using a LiNiCoO 2 anode thin film prepared without the heat treatment process in Comparative Example 1 It measured, and the result is shown in following FIG.
도 7에 나타낸 바와 같이, 상온에서 양극박막의 표면에 형성된 층은 Li의 산화물인 LiO 층이며 (도 7(b)), 급속 열처리를 수행함으로써 상기 표면층을 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다 (도 7(a)).As shown in FIG. 7, the layer formed on the surface of the anode thin film at room temperature is a LiO layer, which is an oxide of Li (FIG. 7B), and it can be confirmed that the surface layer can be removed by performing rapid heat treatment (FIG. 7). 7 (a)).
실시예 2 ∼ 4 : 급속 열처리법을 이용한 양극박막의 제조 (2분, 5분, 10분)Examples 2-4: Preparation of Anode Thin Film Using Rapid Heat Treatment (2 minutes, 5 minutes, 10 minutes)
급속 열처리 시간이 양극박막에 미치는 영향을 알아보기 위하여 열처리 시간을 다음과 같이 변화시켜 급속 열처리함으로써 양극박막을 제조하였다. 즉, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 1분 동안 급속 열처리를 하는 대신 2분 (실시예 2), 5분 (실시예 3), 10분 (실시예 4) 동안 급속 열처리를 함으로써 LiNiCoO2양극박막을 제조하였다.In order to investigate the effect of rapid heat treatment time on the anode thin film, the cathode thin film was manufactured by rapidly heat treating the heat treatment time as follows. That is, the same method as in Example 1, except that instead of rapid heat treatment for 1 minute by rapid heat treatment for 2 minutes (Example 2), 5 minutes (Example 3), 10 minutes (Example 4) A LiNiCoO 2 anode thin film was prepared.
실험예 3 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막의 AFM 측정 (2분, 5분, 10분)Experimental Example 3 AFM Measurement of Anode Thin Film Prepared by Rapid Heat Treatment (2 minutes, 5 minutes, 10 minutes)
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막의 표면층을 원자힘 현미경 (AFM; PSIA)을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8(a) 내지 도 8(d)는 각각 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 AFM 측정결과이다.An atomic force microscope (AFM; PSIA) of the surface layer of the LiNiCoO 2 anode thin film prepared by rapid heat treatment in Examples 1 to 4 was measured, and the results are shown in FIG. 8. 8 (a) to 8 (d) show AFM measurement results of Examples 1 to 4, respectively.
도 8에 나타난 바와 같이, 열처리 시간이 1분에서 5분으로 증가함에 따라 표면층의 거칠기가 증가하지만, 10분 이상 열처리를 수행하는 경우 표면층이 모두 제거됨으로써 평평한 표면을 가지는 LiNiCoO2양극박막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, the roughness of the surface layer increases as the heat treatment time increases from 1 minute to 5 minutes, but when the heat treatment is performed for 10 minutes or more, the surface layer is removed to prepare a LiNiCoO 2 anode thin film having a flat surface. Could confirm.
실험예 4 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막의 XRD 측정Experimental Example 4 XRD Measurement of Anode Thin Film Prepared by Rapid Heat Treatment
본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막의 구조적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막에 대한 X선 회절분석 (Rigaku diffractometer: D/MAX-RC)을 수행하였으며, 그 결과를도 9에 나타내었다.In order to confirm the structural characteristics of the anode thin film manufactured by the rapid heat treatment according to the present invention, X-ray diffraction analysis (Rigaku diffractometer: D / MAX-RC for the LiNiCoO 2 anode thin film prepared by the rapid heat treatment in Example 1 ), And the results are shown in FIG. 9.
도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막은 로 열처리법을 통해서 제작되는 종래의 양극박막과 유사한 층상구조적 특성을 나타내고 있으며, 따라서 본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조되는 양극박막은 박막전지의 양극물질로서 사용가능함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 9, the LiNiCoO 2 anode thin film manufactured by the rapid heat treatment in Example 1 exhibits a layered structural characteristic similar to that of the conventional anode thin film manufactured by the furnace heat treatment method, and accordingly, the rapid heat treatment according to the present invention. It can be seen that the cathode thin film manufactured by using as a cathode material of a thin film battery.
실험예 5 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막의 AES 측정Experimental Example 5 AES Measurement of Anode Thin Films Prepared by Rapid Heat Treatment
급속 열처리가 양극박막과 전류집전체 사이의 계면반응에 미치는 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막에 대한 AES 깊이분포표를 측정하였다. PHI 670 AES를 사용하여 10 keV 및 0.0236 μA의 조건 하에서 실험하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다In order to examine the effect of the rapid heat treatment on the interfacial reaction between the positive electrode thin film and the current collector, the AES depth distribution table for the LiNiCoO 2 positive electrode thin film prepared by the rapid heat treatment in Example 1 was measured. Experiments were performed under conditions of 10 keV and 0.0236 μA using PHI 670 AES and the results are shown in FIG. 10.
도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막에 있어서 LiNiCoO2양극박막과 Pt 전류집전체 사이의 계면반응이 발생하지 않았으며, 따라서 본 발명에 따른 급속 열처리를 함으로써 종래의 로 열처리법의 문제점이었던 양극박막과 전류집전체 사이의 계면반응 또는 확산현상을 해결할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 10, the interfacial reaction between the LiNiCoO 2 anode thin film and the Pt current collector did not occur in the LiNiCoO 2 anode thin film manufactured by the rapid heat treatment in Example 1, and therefore, the rapid heat treatment according to the present invention. By doing so, it was confirmed that the interface reaction or diffusion phenomenon between the anode thin film and the current collector, which was a problem of the conventional furnace heat treatment method, could be solved.
실시예 5 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지의 제조Example 5 Fabrication of Thin Film Battery Comprising Anode Thin Film Prepared by Rapid Heat Treatment
본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지를다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막의 위에 고주파 반응 스퍼터를 이용하여 질소 분위기 하에서 200 W의 세기로 6 시간 동안 LiPON 고체 전해질을 증착시킨 후, 진공증발기 (evaporator)를 이용하여 3 ×10-6의 압력하에서 Li 음극박막을 증착시킴으로써 본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지를 제조하였다.According to the present invention, a thin film battery including a cathode thin film manufactured by rapid heat treatment was manufactured as follows. After depositing a LiPON solid electrolyte for 6 hours at a strength of 200 W in a nitrogen atmosphere using a high-frequency reaction sputter on the LiNiCoO 2 anode thin film prepared by rapid heat treatment in Example 1, using a vacuum evaporator (evaporator) A thin film battery including a cathode thin film manufactured through rapid heat treatment according to the present invention was prepared by depositing a Li cathode thin film under a pressure of 3 × 10 −6 .
실험예 6 : 급속 열처리법으로 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지의 SEM 관찰Experimental Example 6 SEM observation of a thin film battery including a cathode thin film prepared by a rapid heat treatment method
상기 실시예 5에서 제조된 박막전지의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지는 로 열처리법에 의해 제조된 양극박막을 포함하는 종래의 박막전지에 비해 깨끗한 계면구조를 가짐을 확인할 수 있었다.The cross section of the thin film battery prepared in Example 5 was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 11. As shown in FIG. 11, it can be seen that the thin film battery including the anode thin film manufactured by the rapid heat treatment according to the present invention has a clean interface structure compared with the conventional thin film battery including the anode thin film manufactured by the furnace heat treatment method. Could.
비교예 5 : 열처리 과정없이 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지의 제조Comparative Example 5: Fabrication of a thin film battery including a cathode thin film manufactured without a heat treatment process
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 다만 상기 실시예 1에서 급속 열처리를 통해 제조된 LiNiCoO2양극박막 대신에 상기 비교예 1에서 열처리 과정 없이 제조된 LiNiCoO2양극박막을 사용하여 박막전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 5, except that instead of LiNiCoO 2 anode thin film manufactured by the rapid heat treatment in Example 1 to prepare a thin film battery using the LiNiCoO 2 anode thin film prepared without the heat treatment in Comparative Example 1 It was.
실험예 7 : 사이클에 따른 방전용량의 변화 측정 (급속 열처리법으로 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지 및 열처리 과정없이 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지)Experimental Example 7 Measurement of Changes in Discharge Capacity According to Cycle (Thin Cell Battery Comprising Anode Thin Film Prepared by Rapid Heat Treatment and Anode Cell Prepared without Thermal Treatment)
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조된 박막전지의 사이클 증가에 따른 방전용량의 변화에 대하여 10 μA cm-2의 조건 하에서 사이클 장비 (Wonatech com. WBCS300)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.The change in discharge capacity of the thin film batteries manufactured in Example 5 and Comparative Example 5 was measured using a cycle equipment (Wonatech com. WBCS300) under the condition of 10 μA cm −2 , and the results are illustrated in FIG. It is shown in 12.
도 12에 나타난 바와 같이, 비교예 5에서 제조된 박막전지는 단락이 일어나거나 또는 충방전이 되더라도 아주 작은 용량 (2 ∼ 3μAh/cm2-μm)의 방전용량을 나타내고 있음에 반해, 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 박막전지는 약 60 μAh/cm2-μm의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 12, the thin film battery manufactured in Comparative Example 5 exhibits a very small discharge capacity (2 to 3 μAh / cm 2 -μm) even when a short circuit occurs or charge / discharge occurs. The thin film battery prepared in Example 5 was found to exhibit a discharge capacity of about 60 μAh / cm 2 -μm.
이는 열처리 과정 없이 제조된 박막전지의 경우 양극전극의 결정화가 일어나지 않을 뿐만 아니라 전극간 계면층이 존재하기 때문에 리튬의 확산이 어렵고 또한 계면층 위에 LiPON이나 Li 음극 박막이 거친 계면층으로 인해 성장에 방해을 받게 됨으로써 아주 낮은 방전 용량을 나타내게 되는 것이다. 이에 반해, 본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지의 경우에 급속 열처리에 의해 표면층이 효과적으로 제거되고 또한 양극 박막의 결정화가 이루어져 층간 구조의 특징을 가지기 때문에 종래의 로 열처리를 통해 제조된 박막전지와 동일하게 우수한 방전용량을 나타내게 되는 것이다.This is because in the case of a thin film battery manufactured without heat treatment, the crystallization of the anode electrode does not occur and the diffusion of lithium is difficult due to the presence of the inter-electrode interfacial layer. The result is very low discharge capacity. On the contrary, in the case of a thin film battery including a cathode thin film manufactured by rapid heat treatment according to the present invention, the surface layer is effectively removed by rapid heat treatment, and crystallization of the anode thin film is performed, so that it has characteristics of an interlayer structure. The same as that of the thin film battery produced through the will exhibit an excellent discharge capacity.
실험예 8 : 시간에 따른 전압의 변화 측정 (급속 열처리법으로 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지)Experimental Example 8: Measurement of the change in voltage over time (thin film battery including a cathode thin film manufactured by rapid heat treatment)
상기 실시예 5에서 제조된 박막전지의 시간에 따른 전압의 변화를 상기 실험예 7의 결과를 이용하여 계산하였다. 즉, 상기 실험예 7에서 사이클 증가에 따른 방전용량을 측정함으로써 사이클이 증가하면서 시간에 따른 전압, 전류의 변화를 얻을 수 있고 시간-전압 결과를 얻을 수 있으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 5에서 제조된 전지는 500 회의 사이클이 경과하는 동안 시간의 전압의 변화에 큰 차이를 보이지 않고 있는데, 이로써 본 발명에 따라 급속 열처리를 통해 제조된 양극박막을 포함하는 박막전지는 로 열처리법을 통해 제조되던 종래의 박막전지와 대등하게 우수한 특성 및 안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.The change in voltage over time of the thin film battery manufactured in Example 5 was calculated using the results of Experimental Example 7. That is, by measuring the discharge capacity according to the increase in the cycle in Experimental Example 7 it is possible to obtain a change in the voltage, current with time as the cycle increases and obtain a time-voltage results, the results are shown in FIG. As shown in Figure 13, the battery produced in Example 5 of the present invention does not show a significant difference in the change in the voltage of the time over 500 cycles, whereby the positive electrode prepared by rapid heat treatment according to the present invention The thin film battery including the thin film was found to have excellent characteristics and stability comparable to the conventional thin film battery manufactured by the furnace heat treatment method.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 급속 열처리를 이용한 박막전지용 양극박막 제조방법은 상온에서 박막층 표면에 형성되는 오염층을 효율적으로 제거하여 박막의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 종래 로 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법이 가지고 있었던 장시간 열처리에 따른 박막과 전류집전체 사이의 계면반응 및 생산효율의 감소 등의 문제점을 해결하는 효과가 있다.As described above, the method for manufacturing a cathode thin film for a thin film battery using rapid heat treatment according to the present invention not only improves physical properties of the thin film by efficiently removing the contaminant layer formed on the surface of the thin film layer at room temperature, but also using a conventional heat treatment method. There is an effect to solve the problems such as the reduction of the production efficiency and the interfacial reaction between the thin film and the current collector according to the long-term heat treatment had a manufacturing method of the battery anode thin film.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0023451A KR100454092B1 (en) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0023451A KR100454092B1 (en) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030085252A KR20030085252A (en) | 2003-11-05 |
| KR100454092B1 true KR100454092B1 (en) | 2004-10-26 |
Family
ID=32380823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0023451A KR100454092B1 (en) | 2002-04-29 | 2002-04-29 | Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100454092B1 (en) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9793523B2 (en) | 2002-08-09 | 2017-10-17 | Sapurast Research Llc | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8021778B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-09-20 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8445130B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-05-21 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8394522B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Robust metal film encapsulation |
| US8236443B2 (en) | 2002-08-09 | 2012-08-07 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8404376B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-26 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8431264B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-04-30 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US20070264564A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-11-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| TWI331634B (en) | 2004-12-08 | 2010-10-11 | Infinite Power Solutions Inc | Deposition of licoo2 |
| US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
| EP2067163A4 (en) | 2006-09-29 | 2009-12-02 | Infinite Power Solutions Inc | Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates |
| US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
| KR100808933B1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-03-03 | 강원대학교산학협력단 | Cathode for rechargeable lithium thin film battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium thin film battery comprising the same |
| US9334557B2 (en) | 2007-12-21 | 2016-05-10 | Sapurast Research Llc | Method for sputter targets for electrolyte films |
| US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
| WO2009089417A1 (en) | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices |
| WO2009124191A2 (en) | 2008-04-02 | 2009-10-08 | Infinite Power Solutions, Inc. | Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting |
| KR100971008B1 (en) * | 2008-05-02 | 2010-07-20 | 성균관대학교산학협력단 | Method for fabricating electric double layer capacitor electrode using eutectic reaction |
| CN102119454B (en) | 2008-08-11 | 2014-07-30 | 无穷动力解决方案股份有限公司 | Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof |
| KR101613671B1 (en) | 2008-09-12 | 2016-04-19 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof |
| WO2010042594A1 (en) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Environmentally-powered wireless sensor module |
| WO2011028825A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Infinite Power Solutions, Inc. | Printed circuit board with integrated thin film battery |
| EP2577777B1 (en) | 2010-06-07 | 2016-12-28 | Sapurast Research LLC | Rechargeable, high-density electrochemical device |
| TWI642222B (en) * | 2017-10-17 | 2018-11-21 | 行政院原子能委員會核能硏究所 | Thin film battery, thin film battery manufacturing method and refine microcrystalline electrode manufacturing method |
| CN111470880A (en) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 元创绿能科技股份有限公司 | Ion exchange membrane with multiple pores and manufacturing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0134930B1 (en) * | 1994-11-14 | 1998-05-15 | 선우증호 | Lithium mangane oxide thin film & their manufacturing method for the secondary battery |
| US20010014423A1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-08-16 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Fabrication of highly textured lithium cobalt oxide films by rapid thermal annealing |
| KR20020029813A (en) * | 2000-10-14 | 2002-04-20 | 김순택 | Lithium-ion secondary thin-film battery exhibiting good cycling stability and high ion-conductivity |
-
2002
- 2002-04-29 KR KR10-2002-0023451A patent/KR100454092B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0134930B1 (en) * | 1994-11-14 | 1998-05-15 | 선우증호 | Lithium mangane oxide thin film & their manufacturing method for the secondary battery |
| US20010014423A1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-08-16 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Fabrication of highly textured lithium cobalt oxide films by rapid thermal annealing |
| KR20020029813A (en) * | 2000-10-14 | 2002-04-20 | 김순택 | Lithium-ion secondary thin-film battery exhibiting good cycling stability and high ion-conductivity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030085252A (en) | 2003-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100454092B1 (en) | Fabrication method of cathod film for thin-film battery through rapid thermal annealing method | |
| US6558836B1 (en) | Structure of thin-film lithium microbatteries | |
| KR100382767B1 (en) | Anode thin film for Lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| Hwang et al. | Characterization of Sputter‐Deposited LiMn2 O 4 Thin Films for Rechargeable Microbatteries | |
| Park et al. | All‐Solid‐State Lithium Thin‐Film Rechargeable Battery with Lithium Manganese Oxide | |
| KR100424637B1 (en) | A thin film for lithium secondary battery and a method of preparing the same | |
| JP2008059843A (en) | Solid electrolytic layer and its manufacturing method | |
| CN113299871B (en) | Lithium battery cathode and method for preparing same by adopting solid electrochemical corrosion method | |
| CN103283078A (en) | Method for producing non-queous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery | |
| Kim et al. | Characteristics of rapid-thermal-annealed LiCoO 2 cathode film for an all-solid-state thin film microbattery | |
| EP1675206B1 (en) | Solid-state electrolyte and all solid-state battery using same electrolyte | |
| KR101047865B1 (en) | Solid electrolyte, preparation method thereof and thin film battery comprising same | |
| KR101200306B1 (en) | Thin film battery having improved anode characteristics and method of manufacturing the same | |
| KR100563081B1 (en) | Thin negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| KR100495674B1 (en) | A cathode thin film for all solid state battery, preparation method thereof, and lithium thin film battery using the same | |
| CN116682960A (en) | Transparent all-solid-state thin film lithium ion battery and preparation method thereof | |
| CN113151790B (en) | Ion/electron common conductor film, preparation method thereof, solid-state battery and electric vehicle | |
| KR20150042011A (en) | Preparation method of a film comprising nanowires, the film comprising nanowires and a thin film battery conprsing the same | |
| CN110085917B (en) | All-solid-state lithium ion battery, preparation method thereof and power utilization equipment | |
| CN113140785A (en) | Modified solid electrolyte and preparation method and application thereof | |
| WO2016080912A1 (en) | All-solid-state lithium-ion battery | |
| KR100487021B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary thin battery and manufacturing method thereof | |
| Xia et al. | Thin film microbatteries prepared by pulsed laser deposition | |
| CN116364933B (en) | Positive electrode active material, positive electrode plate using same and battery | |
| Zhimin et al. | Effect of annealing temperature on structure and electrochemical properties of LiCoO2 cathode thin films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101230 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130930 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |