KR100389474B1

KR100389474B1 - 폴리프로필렌계 매트성 복합필름

Info

Publication number: KR100389474B1
Application number: KR1019960018046A
Authority: KR
Inventors: 전승호; 정원범
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR970073963A

Abstract

본 발명은 매트성 표층과 지지층을 가지며 공압출되고 2축연신되어 형성된 폴리프로필렌계 복합필름에 있어서, 매트성표층의 두께가 전제 두께의 2∼50% 범위이고 지지층의 두께가 전체 두께의 50∼98% 범위이며, 폴리프로필렌계 수지 30∼70중량%와 밀도 0.94∼0.97g/㎤의 고밀도폴리에틸렌계 수지 70∼30중량%로 구성되는 수지조성물 100중량부에 대해 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지를 0.1∼50중량부 첨가한 조성물을 매트성 표층 성분으로 사용하고, 상기의 폴리프로필렌계 수지를 지지층 성분으로 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 매트성 복합필름은 기계적 물성이 우수하고 매트성에 기인한 고급감이 있어 접착테이프기재, 문구커버나 케이스, 패션백, 식품포장재 등에 사용하기에 적합하다.

Description

폴리프로필렌계 매트성 복합필름

본 발명은 매트효과를 가지는 폴리프로필렌계 복합필름에 관한 것으로서, 더 자세하게는 매트성에 기인한 고급감이 있는 점착테이프기재, 문구커버나 케이스, 패션백, 식품포장재 등의 필름으로서 유효하게 이용될 수 있는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름에 관한 것이다.

종래 매트성 필름을 제조하는 방법으로는 필름 표면을 금속가루로 연마하여 홈면을 만드는 방법과 필름을 요철있는 롤로 가공하는 엠보싱법 등이 알려져 있다. 그러나 이런 종래방법은 이미 형성된 필름의 표면을 마찰하기 때문에 필름표면에 균열이 생기거나, 홈의 크기가 볼균일하거나하여 균일한 필름을 제조하기 어려웠다. 더구나 이런 방법은 기계적 물성이 떨어지고 쉽게 찢어지는 단점이 있었다.

또다른 매트성 필름의 제조방법으로서, 열가소성 폴라스틱과 고무상의 물질을 혼합한 조성물을 시이트로 성형한 뒤 연신가공을 거쳐 필름을 성형하는 방법이 있는데, 이런방법으로 얻어진 필름은 고무상 물질의 혼합에 의해 충격강도는 향상되지만 필름표면에 있는 미세한 구멍때문에 인장강도가 약해지고 수축하기 쉬워서필름용도로 적합하지 않은 단점이 있었다. 이런 단점을 개선하기 위해서 유럽특허출원 제622,186호에서는 폴리프로필렌계 수지에 고밀도폴리에틸렌계 수지를 혼합한 수지 조성물을 이용하여 2축 연신공정을 통해 매트성 필름을 얻는 방법이 제안되었다.

그러나, 상기 방법에 의하면 폴리프로필렌계 수지와 고밀도폴리에틸렌계 수지는 상용성이 좋지 않기 때문에 다량의 피시아이(또는 고분자겔) 발생에 의해 외관이 불량하고, 고품질의 매트성이 나타나지 않을 뿐더러 기계적 물성이 만족스럽지 못하고 필름 압출가공시 두께 균일성이 불안해지는 등 제 결함이 있었다. 이를 개선하고자 유럽 특허 출원 제622,185호에서는 상기의 폴리프로필렌계 수지와 고밀도폴리에틸렌계 수지와외 조성물을 표층 성분으로 하고, 폴리프로필렌계 수지를 지지층 성분으로 하여 2축 연신공정을 통해 다층으로 구성된 매트성 복합필름을 얻는 방법이 제안되었는데, 두께 균일성 등 공정상 결함은 다소 감소되었으나, 근본적으로 폴리프로필렌계 수지와 고밀도폴리에틸렌계 수지는 상응성이 좋지 않아 외관, 매트성 및 기계적 물성이 불량하여 그 개선이 시급히 요청되어 왔다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 신규의 폴리올레핀계 수지 조성물을 매트성 표층 성분으로 하고 기존의 폴리프로필렌계 수지를 지지층 성분으로 한 2축 연신형 폴리프로필렌계 복합필름을 제조함으로써 필름성형시 두께 불안정등 공정상 문제점이 제거됨과 동시에, 우수한 외관 및 매트성을 가지면서도 인장강도 등 기계적 물성이 우수한 매트성 필름에 관한 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 두께 불균일성 등 공정상 문제점이 없으면서도 외관, 매트성 및 기계적 물성이 동시에 우수한 신규의 폴리프로필렌계 매트성 복합필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 매트성 표층과 지지층을 가지며 공압출되고 2축연신되어 형성된 폴리프로필렌계 복합필름에 있어서, 매트성 표층의 두께가 전체 두께의 2∼50% 범위이고, 지지층의 두께가 전체 두께의 50∼98% 범위이며, 폴리프로필렌계 수지 30∼70 중량%와 밀도 0.94∼0.97g/㎤의 고밀도폴리에틸렌계 수지 70∼30중량%로 구성되는 수지조성물 100중량부에 대해 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지를 0.1∼50중량부 첨가한 조성물을 매트성 표층 성분으로 사용하고, 상기의 폴리프로필렌계 수지를 지지층 성분으로 사용함을 특징으로하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 매트성 표층 성분으로 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌을 주체로 한 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체이며, 공중합체의 예로는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 등 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 코모노머인 α-올레핀의 함량은 15몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이다.

본 발명에 적합한 폴리프로필렌계 수지의 용융지수는 0.1∼20g/10분(ASTM D 1238-70에 의해 230℃, 216Kg하에서 측정) 범위의 것이 적당하고, 바람직하게는0.5∼12.0g/10분 이다. 용융지수가 0.1g/10분 미만일 경우에는 상용성이 나빠 고분자겔이 형성되어 피시아이가 다량발생할 우려가 있고, 20g/10분을 초과하는 경우에는 두께 균일성이 나빠지고 강도가 열악해지는 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 매트성 표층 성분으로 사용되는 고밀도폴리에틸렌계 수지는 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하여 중합된 밀도 0.94∼0.97g/㎤ 범위의 에틸렌을 주체로 한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이며, 공중합체로서 가령 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 코모노머인 α-올레핀의 함량은 통상 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이다.

본 발명에 적합한 고밀도 폴리에틸렌계 수지의 용융지수는 0.02∼20g/10분(ASTM D 1238-70에 의해 190℃, 2.16Kg하에서 측정) 범위의 것이 적당하고, 바람직하게는 0.04∼2.0g/10분이다. 용융지수가 0.02g/10분 미만일 경우에는 매트성은 우수해지는 경향이 있으나 상용성이 나빠 고분자겔이 형성되어 피시아이가 다량 발생할 우려가 있고, 20g/10분을 초과하는 경우에는 매트성이 나빠지고 강도가 열악해지는 단점이 있다.

매트성 표층 성분으로 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 30∼70중량%, 고밀도폴리에틸렌계 수지는 70∼30중량%로 구성하는 것이 좋고, 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지는 40∼60중량%, 고밀도폴리에틸렌계 수지는 60∼40중량%로 구성한다. 고밀도폴리에틸렌을 30중량% 미만으로 하면 매트성이 나빠지고, 70중량%를 초과하면 인장강도가 나빠지며 두께 불균일이 발생하거나 연신가공성이 불량해질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 매트성 표층 성분으로 사용되는 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지는 아이소탁틱 프로필렌 공중합체 수지로서 메타로센계 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌을 주체로 한 프로필렌-α-올레핀 공중합체이며, 공중합체의 예로서, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 등 또는 그들의 혼합물을 들 수 있고, 코모노머인 α-올레핀의 함량은 15몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하 이다.

상기 메타로센 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌계 공중합체는 기존의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌계 공중합체 수지가 다활성점에서 중합되는 것에 비해 단일활성점에서 중합되는 관계로 입체규칙성이 매우 우수하고 분자량 분포가 좁은 특징을 가지는데, 그 제조방법이 가쯔오 소가에 의해 편집된 문헌("METALLOCENES AS PROMISING CATALYSTS FOR NEW GENERATION OF POLYOLEFINS" 일본 CMC사 발행, 1993년, "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION" KODANSA-ELSEVIER사 발행, 1990년 등), 미국특허 제5,296,434호, 유럽특허 출원 제518,237호 등에 보다 상세히 개시되어 있으며, 헌재 여러 유화업체(미국 EXXON사, 독일 BASF사 및 HOCSHST사 등)에서 상업적으로 생산되고 있다.

본 발명에 적합한 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지의 용융지수는 0.2∼50g/10분(ASTM D 1238-70에 의해 230℃, 2.16kg하에서 측정) 범위의 것이 적당하고, 바람직하게는 1.0∼20g/10분 이다. 용융지수가 0.2g/10분 미만일 경우에는 상용성이 나빠 원하는 강도, 두께 불균일 등에 대한 개선 효과를 기대할 수 없고,50g/10분을 초과하는 경우에는 상용성은 우수하나 수지 자체의 강도부족으로 결국 필름 전체 강도가 열악해질 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지는 기계적 물성이 우수하고 폴리올레핀계 수지와의 접착력이 뛰어나기 때문에 폴리프로필렌계 수지와 고밀도 폴리에틸렌계 수지와의 상용성을 향상시켜 강도를 향상시키고 매트성을 상승시키는 효과를 발휘하여 본 발명의 목적에 도달한 것으로 생각된다.

메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지는 폴리프로필렌계 수지와 고밀도 폴리에틸렌계 수지로 구성되는 수지조성물 100중량부에 대해 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 1.0∼30중량부를 첨가하는 것이 좋다. 첨가량을 0.1중량부 미만으로하면 나쁜 상용성으로 인해 인장강도등 기계적 물성이 나빠지고 두께 불균일 등 공정상 결함이 발생하기 쉽고, 50 중량부를 초과하면 매트성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 지지층 성분에 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 상기 표층 성분으로 사용한 폴리프로필렌계 수지를 사용하는데, 주로 프로필렌 단독중합체가 바람직하며, 용융지수는 0.1∼20g/10분 범위의 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10g/10분 범위의 것, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0g/10분 범위의 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 용도에 따라 지지층을 다층으로 구성하여 폴리프로필렌계 수지를 각층별로 수지를 달리하여 사용할 수 있다. 가령 식품포장용으로 사용시 열접착에 의한 내용물의 밀봉을 위해 열접착력이 우수한 프로필렌계 공중합체를 사용한 층과 강도가 우수한 프로필렌 단독중합체를 사용한 층으로 구성하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌계 매트성 복합필름은 매트성 표층을 두께 기준 2∼50%, 지지층을 50∼98%로 하는 것이 바람직하다. 매트성 표층을 2% 미만으로 할 경우에는 만족할 만한 매트성을 얻기가 어렵고, 50%를 초과하는 경우에는 매트성은 우수하나 기계적 물성이 나빠지고 두께 불균일 등 압출공정상 결함이 나타날 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 매트성 표층의 수지조성물 및 지지층의 폴리프로필렌계 수지에는 통상의 첨가제, 예를들면 활제, 산화방지제, 대전방지제, 가공조제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

이하 본 발명의 폴리프로필렌계 매트성 복합필름의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

먼저 표층 성분으로서 폴리프로필렌계 수지, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 및 통상의 첨가제를 적절한 혼합비율로 하여 통상의 블랜더나 혼합기에 투입하여 혼합한다. 혼합기로는 드럼, 덤블러형 혼합기, 리본블렌더, 헨셀믹서, 수퍼믹서 등이 사용될 수 있다. 다음으로 혼합된 수지조성물을 호퍼를 통해 그대로 필름성형 압출기에 투입하거나 통상의 혼련기를 통해 혼련하고 펠렛화한 뒤 투입한다. 혼련은 종래 공지의 장치, 예를들면 통상의 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리 믹서, 2축형 혼련기 등에 의해 적절히 실시될 수 있는데, 이들중 1축 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 지지층 성분인 폴리프로필렌계 수지는 호퍼를 통해 그대로 필름성형 압출기에 투입하는데, 통상의 첨가제를 첨가할 경우에는 마스타뱃치 형태로 혼합기로 혼합하여투입하거나 상기의 별도의 혼련공정이 없이 그대로 필름성형 압출기에 첨가하는 것도 종다.

필름성형은 표층 및 지지층 성분에 대한 별도의 압출기를 사용하는 공압출방법에 의한 통상의 2축연신 폴리프로필렌 필름 제조방법에 준해 실시한다. 즉 표층과 지지층에 해당하는 수지의 용융물을 티다이를 통해 압출하고, 이를 약 10∼60℃ 범위의 냉각롤에서 냉각하여 원판시이트를 성형한 뒤 유리전이점 이상 용융점 이하 사이의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 2배∼7배 범위로, 바람직하게는 3배∼5배의 범위로 주행방향으로 연신롤에 의한 1축 연신을 행한다. 이어서 1축 연신된 복합필름을 텐터에서 120℃∼200℃ 범위의 열풍 분위기하에서 가열하면서 2배∼10배, 바람직하게는 5배∼9배 범위로 2축연신하고 치수안정성을 위해 100℃∼180℃, 바람직하게는 120℃∼170℃ 범위의 온도에서 열처리하여 최종 축차 2축연신된 폴리프로필렌계 복합필름을 제조한다. 또한 상기와 같이 축차 2축연신 방법에 의하지 않고 통상의 인프레이숀에 의한 동시 2축연신방법으로 제조하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌계 매트성 복합필름은 압출가공시 두께 불균일 등 공정상 문제점이 없으면서도 외관, 매트성 및 기계적 물성이 동시에 우수한 실로 획기적인 것이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.

( 실시예 1 ∼ 5 )

용융지수 3.0g/10분(ASTM D 1238-70에 의해 230℃, 2.16Kg하에서 측정)의 프로필렌 단독중합체(대한민국 삼성종합화학사제, HF31E, 수지A) 50중량%와 밀도 0.954g/㎤, 용융지수 0.07g/10분(ASTM D 1238-70에 의해 190℃, 2.16Kg하에서 측정)의 고밀도 에틸렌 단독중합체(대한민국 삼성종합화학사제, F220A, 수지 B)50중량%로 구성되는 수지조성물 100중량부에 대해 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지로서 용융지수 5.09/10분(ASTM D 1238-70에 의해 230℃, 2.16Kg하에서 측정)의 메타로센 촉매계 프로필렌-에틸렌 공중합체(독일 BASF사제, 상품명 NOVOLEN, 에틸렌 함량 1.15몰% 수지 C)를 표1의 조성에 따라 첨가하고 헨셀믹서에서 혼합해서 그 혼합물을 1축 혼련기로 혼련한 뒤 펠렛화하여 표층 성분으로 하였다. 또한 지지층 성분으로 상기의 용융지수 3.0g/10분의 프로필렌 단독중합체(수지 A)를 사용하였다.

상기의 수지들을 각각 별도의 호퍼를 통해 공압출기에 투입하고 250℃에서 용융압출하여 이 용융물을 티다이를 통해 복합필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 120'C에서 5배로 연신하고 이를 180℃ 열풍하의 텐터에서 9배로 2축연신한 뒤 150℃에서 열처리하여 최종적으로 두께 20㎛(표층 5㎛, 지지충 l5㎛)인 폴리프로필렌계 매트성 복합필름을 제조하였다. 제조된 복합필름의 인장강도, 흐림도, 광택도, 외관(피시아이 발생정도), 가공성(두께 불균일 등 공정상 결함 정도 등)을 평가하여 그 결과를 표2에 나타내었다. 압출가공시 두께 불균일 등 공정상 문제점이 없으면서도 외관, 매트성 및 기계적 물성이 동시에 우수하다는 것을 알 수 있다.

( 실시예 6 ∼ 7 )

용융지수 3.0g/10분의 프로필렌 단독중합체(수지 A)와 밀도 0.954g/㎤, 용융지수 0.07g/10분의 고밀도 에틸렌 단독중합체(수지 B)로 구성되는 수지조성물의 조성을 표1에 나타낸대로 변화시켜 표층성분을 제조한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 매트성 복합필름을 제조하였고 그 평가결과를 표2에 나타내었다.

( 실시예 8 ∼ 10 )

표층성분에 사용하는 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지로서, 9.1g/10분의 메타로센 촉매계 프로필렌-에틸렌 공중합체(독일 BASF사제, 상품명 NOVOLEN, 에틸렌 함량 2.53몰%, 수지 D), 9.1g/10분의 메타로센 촉매계 프로필렌-부텐-1 공중합체(독일 BASF사제, 상품명 NOVOLEN, 부텐-1 함량 0.90몰%, 수지 E), 4.5g/10분의 메타로센 촉매계 프로필렌-부텐-1 공중합체(독일 BASF사제, 상품명 NOVOLEN, 부텐-1 함량 2.50몰%, 수지 F)를 각각 사용한 것외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 매트성 복합필름을 제조하였고 그 평가결과를 표2에 나타내었다.

( 비교예 1 ∼ 3 )

표층 성분으로 상기의 용융지수 3.0g/10분의 프로필렌 단독중합체(수지 A)에 용융지수 0.07g/10분의 고밀도 에틸렌 단독중합체(수지 B)만을 표1에 나타낸 바와 같은 배합으로 첨가하여 제조된 수지조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 필름성형 가공 조건하에서 실시하여 두께 20 ㎛(표층 5㎛, 중간층 15㎛)인 폴리프로필렌계 매트성 복합필름을 제조하였고 그 평가결과를 표2에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌계 매트성 필름의 인장강도, 흐림도, 광택도, 외관(피시아이 발생정도), 가공성(두께 불균일성 등 가공상 결함정도)을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

인장강도

ASTM D 882에 준해 시료의 파단시의 강도(kg/㎠)를 주행방향(MD), 주행방향에 수직인 폭방향(TD)에 대해 각각 측정하였다(시료크기 : 150mm 길이 x 15mm 폭, 그립간격 : 100mm, 인장속도 500m/min, 측정온도 : 23±1℃)

흐림도

매트성의 평가방법의 하나로 ASTM D 1003에 준하여 헤이즈미터를 이용하여 흐림도(%)를 측정하였다.

광택도

매트성의 평가방법의 하나로 ASTM D 523에 준하여 광택도측정기를 이용하여 입사각 75도하에서 광택도(%)를 측정하였다.

외관

필름의 단위 면적당 피시아이 갯수를 일반 투명성 2축연신 폴리프로필렌 필름의 그 값과 비교하여 상대적으로 평가하였다.

가공성

압출가공시 필름의 두께 균일성 등 가공공정상 결함 정도를 측정하였다.

표 1. 실시예 및 비교예에 대한 성분배합표

표 1. 실시예 및 비교예에 대한 성분배합표(계속)

표 2. 필름의 물성측정결과

Claims

매트성 표층과 지지층을 가지며 공압출되고 2측연신되어 형성된 폴리프로필렌계 복합필름에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 30∼70중량%와 밀도 0.94∼0.97g/㎤의 고밀도폴리에틸렌계 수지 70∼30중량%로 구성되는 수지조성물 100중량부에 대해 메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지를 0.1∼50중량부 첨가한 조성물을 매트성 표층 성분으로 사용하고, 상기의 폴리프로필렌계 수지를 지지층 성분으로 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름.
제 1 항에 있어서,

폴리프로필렌계 수지는 지글러-나타계 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌을 주체로 한 프로필렌 단독중합체 또는 α-올레핀의 함량이 15몰% 이하인 프로필렌-α-올레핀 공중합체이고, 용융지수가 0.1∼20g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름.
제 1 항에 있어서,

고밀도폴리에틸렌계 수지는 지글러-나타계 촉매를 사용하여 중합된 밀도 0.94∼0.97g/㎤범위의 에틸렌을 주체로 한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀의 함량이 10몰% 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이고, 용융지수가 0.02∼20g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름.
제 1 항에 있어서,

메타로센 촉매계 프로필렌 공중합체 수지는 메타로센계 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체이고, α-올레핀의 함량은 15몰% 이하이며, 용융지수가 0.2∼50g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름.
제 1 항에 있어서,

매트성 표층의 두께는 전체 두께의 2∼50% 범위이고, 지지층의 두께는 전체 두께의 50∼98% 범위임율 특징으로 하는 폴리프로필렌계 매트성 복합필름.