KR100386935B1

KR100386935B1 - 내노화성이양호한동시압출성접착제

Info

Publication number: KR100386935B1
Application number: KR1019970706778A
Authority: KR
Inventors: 이화 이; 티모시 알란 리버트
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2005-05-27
Also published as: KR19980703373A; DE69604793T2; DE69604793D1; CA2213863A1; US5643999A; WO1996030455A1; EP0815179B1; AU5323696A; EP0815179A1

Abstract

우수한 접착성을 가지고, 이오노머에 잘 결합하는 동시 압출성 접착제 조성물은 탄화수소 탄성중합체와 함께, 0.86 내지 0.9의 초저밀도를 가지는 폴리에틸렌과 0.91 내지 0.935의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 블렌딩함으로써 형성된다. 성분 중 어느 것에 대한 산 그래프트도 바람직하게 존재한다. 0,935 보다 더 높은 밀도를 가지 폴리에틸렌이 비현실적인 양 이상으로 존재하면, 접착제 이오노머 결합의 초기 또는 노화탈착 박리 강도에 유해하므로, 본 접착제 조성물의 일부를 구성하지 않는다.

Description

내노화성이 양호한 동시 압출성 접착제 {Co-Extrudable Adhesives with Good Age-Down Resistance}

본 발명은 장벽층 및 구조층의 복합 구조물, 특히 이오노머 열봉합 구조층에 적합한 동시 압출성 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 탄성 중합체와 블렌딩된 초저밀도 폴리에틸렌이 그 중 한 성분인 폴리에틸렌 2종을 포함하는 블렌드를 기재로하는 동시 압출성 접착제에 관한 것이다. 모든 성분은 임의로 산그래프트될 수 있다. 그러한 접착제는 이오노머에 강력하고 '노화 (age-down)'되지 않는 결합력을 제공한다.

상업 포장 분야에서는 종종 열가소성 중합체의 다중층으로 이루어진 복합 구조물을 사용한다. 이들 복합 구조물은 통상적으로 물, 산소 또는 다른 물질에 대한 장벽층 및 접착제 또는 '타이 층'에 의해 함께 결합되어 있는 구조층을 포함한다. 또한 내측 구조층은 그 자체에 즉시 결합할 수 있는 열봉합층으로서 작용할 수 있다. 장벽층은 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 또는 나일론과 같은 산소 장벽용으로 특히 적합한 극성 물질 또는 모든 탄화수소 폴리올레핀과 같은 비극성 수장벽일 수 있다. 열봉합층은 일반적으로 에틸렌 공중합체이다. 이오노머, 특히 나트륨 이오노머는 특히 바람직한 열봉합 특성을 가진다.

복합 구조물은 종종 압출 공정에 의해 제조된다. 그러한 공정에서, 접착제는 용융 상태로 구조층에 도포된다. 통상, 하나 이상의 구조층이 또한 용융 상태로 압출된다. 인접층이 용융물로부터 동시 압출되는 경우, 이 방법은 동시 압출로 공지되어있고 동시 압출성 접착제가 이 방법에 유용한 접착제이다.

장벽 중합체 층을 결합시키기에 유용한 동시 압출성 접착제가 잘 알려져있다. 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 극성 중합체는 많은 중합체를 이오노머에 결합시키기 위한 접착제로 사용될 수 있다. 그러나 산 개질된 폴리에틸렌을 기재로하는 접착제는 승온에 노출을 요구하는 도포시 관능 특성이 월등하고, 에틸렌/비닐 알콜과 같은 극성 장벽 중합체에 대한 결합 강도면에서 대체로 우월하다. 동시 압출성 접착제를 기재로하는 그러한 산 개질된 폴리에틸렌은 또한 탄성 중합체와 접착될 수 있다.

비록 그렇다 하더라도, 동시 압출성 접착제가 이오노머에 장벽측을 결합시키는데 사용되는 경우, 에틸렌/비닐 알콜과 같은 장벽 수지에 결합하게 되면 이오노머에 약한 결합력을 제공하거나 처음에는 강력하지만 시간에 따라 급속히 감소하거나(노화) 공격적인 환경에서 떨어지는 경향이 있기 때문에, 그러한 동시 압출성 접착제가 문제가 되는 경향이 있다. 이것은 이오노머가 통상 사용되는 나트륨 이오노머인 경우 특히 그러하다.

미국 특허 제4,198,327호 (마쯔모또; Matsumoto등에게 허여)는 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체와 같은 단량체가 그래프트된 것으로 X-선 결정도가 25% 이상인 개질된 결정성 폴리올레핀 및 10 몰% 이하의 공단량체를 포함하는, 고체 극성 물질에 대한 접착성이 향상되었고, 탄화수소 탄성 중합체를 추가로 함유하는 조성물을 개시한다. 이 탄성 중합체는 초기 및 지속적인 접착성을 제공하고 폴리에틸렌이 산 그래프트되는 경우에만 작용하는 것이 필수인 것으로 개시한다. 열거된 매우 많은 수의 극성 물질 중에 이오노머 수지는 배제되어 있다. X-선 결정화도가 25% 미만인 초저밀도 폴리에틸렌은 이 접착제에 포함되지 않는다. 탄성 중합체는 경화되지 않는 것으로 나타난다.

미국 특허 제3,868,433호 (바쯔; Bartz등에게 허여)는 일반적으로 산으로 그래프트 개질되고 탄성 중합체를 함유할 수도 있는 고온 용융 접착제로 사용하기에 적합한 폴리올레핀을 개시한다.

미국 특허 제4,684,576호 (타보; Tabor등에게 허여)는 접착제로 사용하기 위한, 밀도가 0.88 내지 0.935인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 0.94 내지 0.965의 밀도를 가지는 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌을 기재로하는 접착제 블렌드를 개시한다. 탄성 중합체는 존재하지 않는다. 본 발명의 접착제는 어떠한 고밀도 폴리에틸렌도 포함할 수 없다.

또한 유럽 특허 공보 EP 0,495,996 A1에는 에틸렌/비닐 알콜, 폴리에스테르 및 특정 금속과 함께 사용될 경우 양호한 접착성을 가지는, 산 그래프트될 수 있는 0.935를 초과하는 밀도의 고밀도 폴리에틸렌 및 또한 그래프트될 수 있는 0.910 내지 0.935이거나 0.890 내지 0.910 (또한 선형 초저밀도 폴리에틸렌으로서 일컬음)의 밀도의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 개시한다.

또한 유럽 특허 공보 EP 0,479,457은 산으로 그래프트된 밀도 0.935 이상의 고밀도 폴리올레핀을 포함하고, 밀도가 0.86 내지 0.915인 초저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 접착제 조성물을 개시한다. 조성물은 탄화수소 '고무'를 함유할 수 있으나 함유하지 않는 것이 바람직하다. 철 및 극성 기재, 특히 폴리아미드 및 에틸렌/비닐 알콜 중합체에 대한 접착성이 개시되어 있다. 본 발명은 밀도가 0.935를 초과하는 폴리에틸렌을 함유할 수 없다.

내구성 다층 포장 필름에서 열봉합 층으로서 결합에서 높은 수준의 영속성으로 이오노머에 결합하는 특정 능력이 있으며, 이오노머가 보다 쉽게 사용될 수 있는 열가소성 동시 압출성 접착제에 대한 필요가 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 이오노머 수지에 내구적 결합력을 제공하기에 이상적으로 적합한 동시 압출성 폴리에틸렌 기재 접착성 조성물을 제공한다. 조성물은 '초저밀도 폴리에틸렌' 및 '탄화수소 탄성 중합체' 모두를 함유하지만, 밀도가 약 0.935를 초과하는 어떠한 폴리에틸렌 성분도 함유할 수 없다.

(A) (a) 밀도가 0.86 내지 0.91 g/cc 미만이고, 융해열이 DSC를 기준으로 30 J/g 보다 큰, 자유 라디칼 중합외의 다른 수단에 의해 생성된 제1 폴리에틸렌 중합체 5 내지 40 중량% ((A)를 기준으로 함), 및

(b) 밀도가 0.91 내지 0.935인 제2 폴리에틸렌 중합체 60 내지 95 중량% ((A)를 기준으로 함)를 주성분으로하는 폴리에틸렌 중합체 블렌드 70 내지 95 중량% ((A) + (B)를 기준으로 함); 및

(B) 융해열이 DSC를 기준으로 25 J/g 미만인 탄화수소 탄성 중합체 5 내지 30 중량% ((A) + (B)를 기준으로 함)를 포함하며, (a), (b) 또는 (B)의 어느 부분이라도 카르복시산 또는 유도체와의 그래프트에 의해 개질될 수 있되, 단 최종 접착제 조성물 중의 산 또는 산 유도체의 총 중량%가 3 중량%를 초과하지 않는 것인, 이오노머에 내구적 결합력을 제공하는 동시 압출성 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명은 이오노머층에 결합된 하나 이상의 장벽층을 포함하는 다층 구조물을 추가로 제공한다.

본 명세서에서 사용된 용어 '폴리에틸렌 중합체'는 자유 라디칼 중합 기술 또는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매 작용과 같은 다른 기술에 의해 생성된 에틸렌의 단독중합체 및 탄소 원자수 3 내지 20의 다른 탄화수소 알파 올레핀의 에틸렌 공중합체와 융해열이 DSC를 기준으로 30 J/g 보다 큰 모든 중합체를 포함한다. 그들은 전형적으로 100 및 140℃ 사이의 DSC 최대 피크 융점을 나타내는데, 이는 전형적인 폴리에틸렌 결정화도에 상응하며, 자유 라디칼 중합체 및 보다 저밀도의 중합체는 선형의 보다 고밀도인 중합체보다 융점이 낮다.

일반적으로 폴리에틸렌 중합체는 밀도에 의존하는 용어로서 언급된다. 용어는 일반적으로 중합의 자유 라디칼 개시에 의해 생성되며 일반적으로 공단량체를 함유하지 않는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 선형이며 배위 작용 또는 다른 금속 촉매 작용에 의해 생성되었고 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 더 많은 공단량체를 함유하며, MDPE와 HDPE 및 LDPE의 블렌드일 수 있는 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 항상 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함하고, 일반적인 술어학에서는 배위 작용 (지글러-나타) 촉매 및 메탈로센 (Metallocene) 촉매에 의해 생성될 수 있는, (선형의) 초저밀도, 때때로 소위 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE)을 포함할 수 있다.

상이하게 명명된 이들 폴리에틸렌에 대한 밀도 범위는 본 분야에서 확고하게 정의된 것이 아니다. 따라서 지글러-나타 유형의 공동 작용 촉매에 의해 제조된 밀도 0.89의 폴리에틸렌은 종종 LLDPE 및 VLPDE로서 모두 일컬어진다. 마찬가지로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중간밀도 폴리에틸렌 MDPE 및 LDPE 사이의 밀도 한계는 모호하다. 따라서, 용어는 밀도 범위의 측면에서 먼저 정의되거나 물질이 밀도 범위에 의해서만 직접적으로 언급되어야 한다. 본 발명의 청구범위의 목적을 위해, 폴리에틸렌은 그 밀도 범위 및 중요할 경우 융해열과 같은 다른 관련된 값에 의해 정의될 것이다. 일반적인 논의에서 편의를 위해, 본 명세서에서는 자유 라디칼 중합에 의해 생성되는 밀도 0.91 내지 0.935의 폴리에틸렌을 LDPE로, 비-자유 라디칼 방법에 의해 생성되는 밀도 0.86 내지 0.91 미만의 선형 폴리에틸렌을 VLDPE로, 밀도가 0.86 내지 0.935이며, 비-자유 라디칼 방법에 의해 생성되는 선형 폴리에틸렌을 LLDPE (따라서 VLDPE를 포함)로, 비-자유 라디칼 방법에 의해 생성되고 밀도가 0.935를 넘는 폴리에틸렌을 HDPE로 언급할 것이다. 용어 MDPE는 사용되지 않을 것이다. 따라서 성분 A/(a)는 VLDPE 및 LLDPE이다. 성분 A/(b)는 LDPE 또는 LLDPE일 수 있으나, VLDPE는 아니다.

용어 '탄성중합체' 및 '고무'는 비록 용어 탄성중합체가 때로는 합성물질을 의미하고 고무가 천연 물질을 의미하지만 종종 호환적으로 사용된다. 형용사 '조', '생' 및 '경화되지 않은'은 상기 물질의 의미를 한정하는데 사용되는 경우 '경화'되지 않았거나 가교결합되지 않았음을 의미한다. 용어 탄성중합체 및 고무는 한정되지 않고 사용되는 경우, 경화된 물질 및 때로는 경화되지 않은 물질로 언급된다. 사용 온도에서 분자 회합 (예, 결정성 또는 유리질의 도메인)이 가교결합의 효과와 비슷하게 발생하는 경우, 경화되지 않은 물질은 '열가소성 탄성중합체'의 경우를 제외하고, 경화된 물질과 연관된 탄성 특성 및 특이적 특성을 가지지 않는다. 본 발명의 접착제 조성물 중의 물질은 경화되지 않는다. 그러나 그들은 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 경화되지 않은 물질의 유동성은 접착제 도포 동안에 적절한 흐름을 위해 접착제 조성물에 있어서 필수적이다. 사전 경화를 방지하기 위한 산화방지제는 비경화된 물질에서 필요로한다. 물론, 일단 접착제 조성물이 접착제로서 사용되고, 이어서 이들은 가교결합 자리가 이용가능하다면 다양한 이유로 가교결합의 정도를 발전시킬 수 있다.

본 발명의 용어 '탄화수소 탄성중합체'는 융해열이 DSC를 기준으로 25 J/g 미만인 비경화된 탄화수소 중합체로서 정의된다. 그러한 탄성중합체는 종종 융해 흡열을 보이지 않지만, 그러한 물질이 흡열을 나타내는 경우, DSC를 이용한 피크 융점은 일반적으로 약 55℃ 미만이고, 100 내지 140℃ 범위에서 흡열로 나타나는 것과 같이 폴리에틸렌 유형 결정화도는 실질적으로 존재하지 않는다. 물론, 유사한 제조 방법 및 성분이 탄화수소 탄성중합체 및 VLPDE (예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체)를 제조하기 위해 사용될 수 있다면, 중합동안에 특정 합성 조건이 위에서 정의된 것과 같은 VLDPE와 탄화수소 탄성중합체의 혼성 블렌드를 생성시킬 수 있을 것이다. 본 발명의 탄화수소 탄성중합체는 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 알파 올레핀의 공중합체, 및 스티렌-부타디엔, 스티렌 에틸렌-부텐 스티렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 천연 (경화되지 않은) '고무'등과 같은 다른 탄성중합체를 포함한다.

에틸렌이 통상적인 지글러-나타 또는 관련된 유형의 촉매 또는 보다 새로운 메탈로센 촉매를 사용하여 알파 올레핀과 공중합되는 경우, 공단량체를 거의 함유하지 않는 고도의 결정 중합체 내지 많은 양의 공단량체를 함유하는 초저 또는 비-결정 중합체 [탄성중합체 (경화되지 않은)의 범주로 분류]에, 공단량체의 양 및 정밀한 중합 조건에 따라, 조성, 특성 및 밀도 연속성이 존재할 수 있다는 것은 당업자들에게 명백하다. 따라서, 프로필렌이 시판되는 물질에서 통상적인 바와 같은 공단량체인 경우, 에틸렌/프로필렌 공중합체는 본 발명의 VLDPE 또는 LLDPE 중합체와 같은 다양한 등급의 결정성 중합체이거나, 본 발명의 '탄화수소 탄성중합체'일 수 있는, 결정화도가 낮거나 없는 에틸렌 프로필렌 탄성중합체일 수 있다. VLDPE 및 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 모두 매우 유사한 조건에서 동일한 유형의 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있고 주로 공단량체의 양에 의해서만 구조적으로 상이하다. 따라서 이들 모두는 지글러 나타 촉매에 의해 생성될 수 있다. 공단량체의 양은 결정화도 및 그로인한 특성에 영향을 끼친다.

결정화도가 낮거나 없는 '탄성' 공중합체가 경화되지 않은채 남는 한, 결정화도가 보다 높은 '폴리에틸렌 중합체'로부터의 상이한 특성은 결정화도에 크게 좌우된다. 그러나, 그들이 경화된 경우, 특성, 아주 구체적으로 회복 특성면에서 현저히 상이하게된다. 그러나, 위에서 언급된 것과 같이, 본 발명의 접착제 조성물 중 탄화수소 탄성중합체는 경화되지 않는다. 정확하게 정의된 뚜렷한 특성이 없는 프로필렌과 같은 동일한 공단량체가 사용되는 경우, VLDPE 및 에틸렌 프로필렌 탄성중합체 사이에 중합체 조성물의 연속체가 존재할 수 있다. 두 개 (성분 A/(a) 및 성분 B)는 본 발명의 상이한 성분이므로, 그들을 명백히 구분하기 위해서, 특정 숫자의 용어로 각각의 한도를 정의하는 것이 중요하다.

성분 (A)/(a)는 밀도가 0.86 내지 0.91 미만, 바람직하게는 0.86 내지 0.90이며, 융해열이 DSC를 기준으로 30 J/g 보다 크다. DSC로 측정하는 경우, 융해열은 시료의 이전 열 전력(前歷), 가열 속도 및 흡열 곡선을 적분하는 정밀 방법에 다양하게 의존할 수 있기 때문에, 융해열 값의 한정을 좌우하는 DSC 방법을 정확하게 정의하는 것이 필수적이다. 사용된 방법은 1988에 재인가된 ASTM D-1438 (1982)를 따른다. 중합체를 질소하에서 분당 10℃의 속도로 가열한 다음 150℃에서 10분동안 유지하였다. 그 다음 질소하에서 분당 10℃의 속도로 -25℃까지 냉각시켰다. 그 다음 시료를 질소하에서 분당 10℃의 속도로 150℃까지 즉시 재가열시켰다. 융해열의 계산은 25℃로부터 완전한 융해 온도 지점까지의 흡열 면적을 기초로 한다. 25℃에 대응하는 DSC 곡선상의 점으로부터 완전한 융해에 대응하는 점을 잇는 선을 긋고 선과 곡선 사이의 면적을 적분하여 융해열을 구한다.

폴리에틸렌 중합체 (A)/(a) 성분은 공지된 통상적인 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 또는 다른 어떠한 유사한 비-자유 라디칼형 촉매에 의해 제조될 수 있다. 그러한 중합체는 공단량체 분포 및 분자량 분포에서 상이할 수 있다. 그러나, 밀도 및 융해열이 요구되는 한계내로 떨어진다면, 그러한 수지는 모두 적합하다. 용어 LLDPE 및 VLDPE가 사용되는 경우, 중합체가 어떠한 비-자유 라디칼 촉매 방법에 의해서도 생성될 수 있다는 것이 이해되어야한다.

탄화수소 탄성중합체, 성분 B는 성분 A/(a)에서와 동일한 방법으로 측정된 25 J/g 미만의 융해열을 가지는 전혀 경화되지 않은 (가교결합되지 않은) 탄화수소 탄성중합체이다. 많은 탄성중합체에 있어서, 융해열은 10 J/g 이하일 것이고, 많은 경우 융해열을 전혀 측정할 수 없을 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 탄성중합체의 융해열은 대략 25 J/g일 수 있다. 결정화도가 상기 특정 범위에 있는 어떠한 탄성중합체이든지 적합하지만, 바람직하게는 20 J/g, 가장 바람직하게는 15 J/g 미만일 것이다. 그러나 탄성중합체의 밀도는 그의 유형 및 조성에 따라 다양할 것이므로, 그것에 대한 밀도 제한은 없다.

본 발명의 성분 A/(a) 및 B에 대한 결정화도의 수준 및 성질에 대한 규준은 DSC 흡열과 이상적인 100% 결정성 폴리에틸렌 단독중합체 수지의 DSC 흡열에 대해 계산된 값을 비교하거나, X-선 기술을 이용하여 얻을 수 있다. 다른 기술 및 비교에 의해 다소 상이한 값을 얻을 수 있으므로, 정확한 값을 부여하는 것은 아주 어렵지만, 밀도가 0.86 내지 0.91인 VLDPE A(a)의 결정화도 수준은 10 내지 30%의 범위내에 있을 것이다. 프로필렌이 공단량체인 경우 약 25 내지 8 중량%의 공단량체 등급에 해당할 것이다. 0.86 내지 0.90의 바람직한 밀도는 약 10 내지 25%의 결정화도 수준에 해당할 것이다. 이것은 프로필렌 공단량체에 대한 약 20 내지 10%의 공단량체 함량에 해당할 것이다. 결정화도의 주어진 수준에 대한 공단량체의 실제량은 C3 내지 C20 알파-올레핀의 사용 여부 및 정확한 중합 조건에 좌우될 것이다. 반면에 탄성중합체의 결정화도는 일반적으로 8% 미만, 종종 5% 미만일 수 있고 종종 실제로 0일 수 있다. 그러나, 약 2% 이상 작은 정도의 결정화도는 탄성중합체의 취급과 제조, 특히 펠렛화를 용이하게 하는데 도움이 될 수 있다.

결정화도의 값 및 공단량체 함량은 단지 본 발명의 물질에 대해 설명하고 성질에 대한 약간의 감을 제공하기 위함이며, 제한으로 생각되어서는 안된다. 성분상에 청구된 제한은 단지 밀도 및 융해열만을 근거로 한다.

A/(a)의 용융 지수는 약 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 약 0.3 내지 50 g/10분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 35 g/10분이다 (ASTM D-1238, 190℃, 2160 g 부하시). 바람직한 C3-C20 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐이며 부텐 및 옥텐이 가장 바람직하다. 1종 이상의 공단량체가 있을 수 있다.

성분 A/(b)는 통상적인 자유 라디칼 중합된 C3-C20 알파-올레핀 공단량체와의 에틸렌 공중합체이며 밀도가 0.91 내지 0.935인 LDPE 또는 LLDPE이다. 바람직한 공단량체 및 가장 바람직한 공단량체가 성분 A/(a)에 대한 것과 동일한 경우 LLDPE가 바람직하다. 그러나, 성분 A/(b)는 보통 결정화도가 제한받지 않지만 30% 보다 큰 보다 높은 수준일 것이다.

폴리에틸렌 중합체 성분 A에서 밀도가 0.96인 HDPE가 존재하면 12%의 수준으로 첨가되는 경우 초기 접착력 조차도 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 밀도가 0.935를 넘는 수지 약 2% 정도와 같은 낮은 수준은 초기 접착력을 떨어뜨릴 것이고 이 최소량 보다 더 많은 양은 존재하지 않을 것이다. '주성분으로 한다'는 용어는 본 발명의 장점이 실현되는 것을 방해할 수 없는 소량의 지정된 성분 이외의 다른 성분들이 또한 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 범위내의 일부 조성물을 위한 것인 반면, 밀도가 0.935를 넘는 폴리에틸렌 1%와 같은 초저량은 여전히 최소한으로 유용한 조성물이며, 밀도가 0.935 이상인 폴리에틸렌 2%는 대부분의 본 발명 조성물에 첨가될 때 유해할 것이고, 특히 이 수준의 어떠한 양이든지 배제된다. 밀도가 0.935 보다 큰 산 그래프트된 HDPE도 그와 유사하게 배제된다. 많은 접착제 조성물이 산 그래프팅된 HDPE의 존재를 요구하므로 이것에 특히 주목하여야한다.

탄화수소 탄성중합체는 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌 또는 부텐 또는 둘 모두와의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 이들 경우, 또한 이것은 소량의 헥사디엔 또는 노르보르나디엔을 함유할 수 있다. 스티렌 또는 이소프렌 또는 이소부틸렌과 같은 다른 단량체 또는 부타디엔과 같은 다중 불포화 부위를 가진 단량체는 탄성중합체에서 원칙적으로 단량체 또는 공단량체일 수 있고, 그러한 단량체의 변이물 또는 배합물이 다수 존재할 수 있다. 대표적인 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM), 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/부타디엔, 스티렌/부타디엔, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 천연 '고무'등을 포함한다.

성분 A(a), A(b) 및 B 중 어느 성분의 일부 또는 전부가 부분적으로 또는 전체적으로 카르복시산 또는 유도체로 개질될 수 있다. 그러나, 최종 접착제 조성물에서 산 또는 산 유도체의 총량은 3 중량%를 넘지 않아야한다. 특히 극성 중합체 기재와 결합되기 위한 접착제 조성물에 대한 그러한 그래프팅의 잇점은 공지되어있다. 상기 성분들 중 어느 것도 이오노머에 결합하기 위해 그래프트되지 않았을지라도 그래프트로서 0.5 중량% 이상의 산이 조성물에 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 에틸렌/비닐 알콜, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 극성 기재에 접착시키는데 유리하기 때문이다. 성분이 개질된 것이 매우 중요하지는 않은 반면, 그러한 개질된 중합체가 존재할 경우, 성분 A/(b)는 개질시키기에 바람직한 성분이다. 본 발명의 성분을 개질시키기 위해 사용될 수 있는 대표적인 산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 크로톤산, 이타콘산, 숙신산, 무콘산 및 그들의 대응 무수물, 에스테르 또는 반에스테르, 아미드, 이미드, 및 금속염등을 포함한다. 말레산 및 말레산 무수물이 바람직한 산 개질제로 알려져있다. 카르복시산 및 그들의 유도체에 의한 개질 방법은 당업계에 공지되어있고, 용해, 용융 및 유동상 기술을 포함한다.

본 발명의 동시 압출 가능한 접착제는 단일 또는 이중 스크류 압출기에서 용융 압출과 같은 배치식 또는 연속적인 혼합 또는 밴베리 (Banbury) 또는 롤밀 (roll mill)과 같은 혼합 장치에 의한 용융 블렌딩의 일반적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 용융 온도는 일반적으로 150 내지 250℃의 범위일 것이다.

또한 조성물은 특히 이오노머 수지에 대한 내구성 결합의 성취를 방해하지 않는 통상적인 첨가제를 소량 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 충전제, 착색제, UV 흡수제 또는 산화방지제를 포함한다.

조성물이 특히 이오노머 수지층 및 장벽 또는 구조층 사이의 내구성 접착을 제공하기 위해 고안되었지만, 그들은 또한 상이한 장벽 또는 구조층을 함께 결합시키기에 유용할 것이다. 따라서 그들은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트와 같은 수지 및 에틸렌/비닐 알콜 및 폴리아미드와 같은 공지된 장벽에 유용성을 제공하여야한다. 또한 그들은 에틸렌/메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체등과 같은 아크릴 단량체를 함유하는 폴리프로필렌 및 에틸렌 공중합체와 같은 다른 폴리올레핀에 대해서도 유용하여야 한다.

시험 방법

ASTM D1876-72를 사용하여 박리 강도를 측정하였다. 라미네이트의 결합 강도를 평가하기전에, 본 발명자들은 50%의 상대 습도, 25℃에서 24시간 이상동안 라미네이트를 상태 조절하였다. 그의 가장 약한 계면에서 필름을 분리함으로써 상기 ASTM 방법에 따라 박리 강도를 평가하고, 분당 30.5 cm(12 인치)의 분리 속도로 (T)박리 형태에서 인스트론 (INSTRON) 시험기상에서 시험하였다. 3개 이상의 표본에 대한 평균값을 시료에 대한 박리 강도로서 기록하였다. 모든 경우에서, 접착제층 및 이오노머의 사이에 가장 약한 계면이 있었다.

주어진 시간 후의 박리 강도를 50%의 상대 습도, 25℃에서 노화된 라미네이트에 대해 측정하였다.

또한 70℃의 물에 4시간 동안 라미네이트를 담가둔 후 박리 강도를 측정하였다. 그 결과는 수'처리'된 후의 박리 강도로 표에 언급되었다.

190℃/2160 그램이 부하된 상태에서 ASTM D-1238을 사용하여 용융 지수 (MI)를 측정하였다. 210℃의 온도가 사용된 것을 제외하고 동일한 조건하에서 용융 흐름 지수를 측정하였다.

[실시예]

접착제 및 라미네이트 제조

성분들을 함께 건식 블렌딩하고 30 mm 베르너 플리더러 (Werner Pfleiderer) 쌍 스크류 압출기에 본 블렌드를 공급하여 시험될 접착제 블렌드를 제조하였다. 융점은 225 내지 250℃의 범위이었다. 각각의 블렌드는 안정화제로서 0.1 중량%의 일가녹스 (IRGANOX) 1010 입체 장해 페놀 산화방지제를 함유하였다. 펠렛으로서 블렌딩된 조성물을 수집하였고, 바로 갈색 필름 라미네이트를 제조하는데 사용하였다.

삼층 라미네이트를 제조하였다. 이들은 HDPE/접착제/이오노머 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/접착제/이오노머이었다. 브램프톤 (Brampton) 3층 갈색 필름 염료를 주입하는 세 개의 2.54 cm(1 인치) 압출기를 사용하여 3층을 공압출시켰다. 융점은 대략 HDPE 220℃, 에틸렌-비닐 알콜 (EVOH) 230℃, 이오노머 200℃ 및 접착제 블렌드 180 내지 220℃이었다. 접착제 층외의 다른 층의 조성은 다음과 같다. HDPE는 용융 지수(MI)가 0.5 이하이며, 밀도가 0.96이고, EVOH 공중합체는 32 몰%의 에틸렌을 함유하고, MI가 3.0이고, 이오노머는 약 10 중량%의 메타크릴산을 함유하며, 나트륨 이온으로 약 50% 중화되고, MI가 1.3인 에틸렌 메타크릴산 공중합체이었다. 갈색 필름에서 각 층의 두께는 HDPE, EVOH 및 이오노머의 3층에 대해 약 0.43 mm (1.7 mil)이었고, 접착제층은 약 0.015 내지 0.018 mm (0.6 내지 0.7 mil)의 두께이었다.

접착제 성분은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

접착제 성분

[표 2]

접착제 조성물: 시간 경과에 따른 박리 강도

표 2의 데이터는 본 발명을 예시한다. 처음 네째 열까지는 본 발명의 성분들이다. 첫째 열은 성분 A/(a)에 해당하고, 설명의 목적으로 VLDPE라 일컫는 것을 나타내는 접두사 V를 가진다. 다음 열은 성분 A/(b)에 관한 것이고, 설명의 목적으로 상당한 밀도를 가지는 LLDPE 또는 LDPE로 일컫는 것을 나타내는 접두사 L을 가지거나 그 둘의 블렌드를 나타내는 접미사 B를 가진다. 또한 세 번째 열은 성분 A/(b)에 관한 것이고, 폴리에틸렌이 그래프트되지 않으면 접두사 L, 그래프트되면 접미사 G를 가진다. 네 번째 열은 탄성중합체에 관한 것이고, 접두사 E는 성분 B가 탄성중합체임을 나타낸다. 마지막 열은 HDPE에 관한 것이고, 접두사 H로 나타내며 그래프트된 경우 부가적인 접미사 G로 나타낸다. HDPE는 위에서 논의된 것처럼 어떠한 양으로도 본 발명의 일부를 형성할 수 없다. 전체 조성물에서 각각의 백분율과 함께 이들 접미사 및 접두사를 사용함으로써, 각 조성물이 함유하는 것들이 쉽게 나타난다. 실시예 번호 앞의 C는 본 발명이 아닌 비교 실시예를 나타낸다.

청구의 범위에 청구된 바와 같이 성분 A의 %로서의 양 (a) 및 (b)는 쉽게 계산될 수 있다. 성분 A는 (a)가 첫째 열, 및 (b)가 다음 두 열의 합인 처음 3개 열로 이루어진다.

1주후에 시험을 실시하였다. 3, 4 또는 6주후의 시험은 라미네이트에 붙어있는 (즉, 노화되어 떨어지지 않음) 접착력을 표시한다. 약 315 그램/cm(800 그램/인치)를 초과하는 값의 박리 강도는 양호한 것으로 간주되고, 394 그램/cm(1000 그램/인치)를 넘어서면 아주 양호하다.

실시예 1 내지 10은 본 발명을 예시한다. 처음 8개는 접착제가 HDPE에 이오노머를 결합시키는 라미네이트에 관한 것이고, 마지막 2개는 이오노머가 EVOH에 결합된 라미네이트에 관한 것이다. 모든 경우에서, 실패는 EVOH 또는 HDPE가 아닌 접착제와 이오노머간에 발생하였다.

실시예는 필요한 폴리에틸렌의 양 및 필요한 탄성중합체의 양에 차이가 있다. 일부는 그들에 통상적인 LDPE를 가진다 (실시예 9 및 10). 조성물 전부가 우수한 접착을 나타내는 것을 알 수 있다.

비교 실시예 C1 내지 C4는 초기 박리 강도는 아주 우수한데 반해, 초저밀도 성분 A/(a)가 존재하지 않을 경우, 심지어 4주 후에 조차도 박리 강도가 크게 감소하였다. 예를 들어, 30%의 탄성중합체를 가지는 C1과 오직 10%의 탄성중합체 및 10%의 초저밀도 폴리에틸렌을 가지는 실시예 7을 비교해보라. 아니면 모두 23% 탄성중합체로된 비교 실시예 C2 내지 C4에서의 큰 감소에 유의하라

비교 실시예 C10 내지 C12는 탄성중합체가 없고 초저밀도 폴리에틸렌이 있으면 초기 결합도가 양호 (C12)하거나, 불량 (C10 및 C11)할 수 있지만, 초기에 적당한 경우 (C12)에도 크게 감소한다.

나머지 비교 실시예들은 다양한 조성들로 이루어졌지만, HDPE 또는 첨가된 산 그래프트된 HDPE를 가지는 HDPE (C5-C9) 및 EVOH (C13 및 C14) 모두에 대한 라미네이트에 관한 것이다. 비교실시예 C13 및 C14는 EVOH 및 폴리에틸렌 사이의 우수한 접착을 제공하는 것으로 알려진 전형적인 조성물이다. 그러나, 모든 조성물들은 초기에 조차도 전체적으로 허용될 수 없는 접착성을 가진다. 비교실시예 C14는 모두 본 발명에 필요한 성분들을 가지지만, HDPE가 존재하므로 불량한 효과를 가진다.

70℃에서 물로 처리하였을 경우, 실시예 2 및 5의 라미네이트는 '공격적인' 환경에서의 이들 접착제 유용성을 나타내는, 표 2의 하단부에 기재한 데이터에 의해 보이는 것과 같이, 비교적 양호한 박리 강도를 여전히 유지한다.

Claims

(A) (a) 밀도가 0.86 내지 0.91 g/cc 미만이고, 융해열이 DSC를 기준으로 30 J/g 보다 큰, 자유 라디칼 중합외의 다른 수단에 의해 생성된 제1 폴리에틸렌 중합체 5 내지 40 중량% ((A)를 기준으로 함), 및

(b) 밀도가 0.91 내지 0.935인 제2 폴리에틸렌 중합체 60 내지 95 중량% ((A)를 기준으로 함)를 주성분으로하는 폴리에틸렌 중합체 블렌드 70 내지 95 중량% ((A) + (B)를 기준으로 함); 및

(B) 융해열이 DSC를 기준으로 25 J/g 미만인 탄화수소 탄성 중합체 5 내지 30 중량% ((A) + (B)를 기준으로 함)를 포함하며, (a), (b) 또는 (B)의 어느 부분이라도 카르복시산 또는 유도체와의 그래프트에 의해 개질될 수 있되, 단 최종 접착제 조성물중의 산 또는 산 유도체의 총 중량%가 3 중량%를 초과하지 않는 것인, 이오노머에 내구적 결합력을 제공하는 동시 압출성 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (a)의 밀도가 0.86 내지 0.90이고, 성분 B의 융해열이 20 J/g 미만인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, (a), (b) 및 (B)의 어느 부분이든지 카르복시산 또는 그의 유도체와의 그래프트에 의해 개질되고, 최종 접착제 조성물중의 산 또는 산 유도체의 총량이 0.05 중량% 이상인 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 성분 (b)가 산으로 그래프트된 조성물.
제1항에 따른 접착제를 사용하여 이오노머층에 결합시킨 하나 이상의 장벽층이 있는 다층 구조물.