KR100385300B1

KR100385300B1 - 벤조티아졸계 분산 반응성 염료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100385300B1
Application number: KR10-2001-0003009A
Authority: KR
Inventors: 오세화; 신승림; 전근; 박희문; 박수열; 윤성령
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2003-05-23
Also published as: KR20020061916A

Abstract

본 발명은 벤조티아졸계 분산 반응성 염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 또는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조체로 사용하거나 상기 디아조체와 다양한 커플러를 반응시켜 수 불용성인 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 R, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 알킬, 알콕시, 시아노알킬 및 아미노 아세틸기 중에서 선택된 것이다.

Description

벤조티아졸계 분산 반응성 염료 및 이의 제조방법{Benzothiazole Disperse-Reactive Dyes and its process}

화학식 1

일반적으로 동물성 섬유(양모, 견), 폴리아마이드 섬유(나이론), 폴리우레탄섬유들은 주로 수용성인 산성 염료와 중금속을 포함하는 함금속 염료 그리고 반응성 염료로 염색한다. 산성 염료와 함금속 염료의 대부분은 아조 염료이며, 이들이 생체 내에서 아민으로 환원되는 것으로 밝혀지면서 1995년부터 독일이 발암성 물질인 20여종의 아민을 함유한 아조 염료 및 이들을 사용한 생활용품의 수입 및 판매를 금하고 있다. 또한, 중금속을 함유하는 물질들도 환경보존에 대한 관심이 높아지면서 규제들이 점점 강화되고 있다.

기존의 산성 염료와 함금속 염료는 수용성이므로 염색 잔욕에 염료가 남아있어 높게 착색된 염색 폐수가 발생할 수 있고 세탁 견뢰도가 낮은 단점을 갖고 있다. 또한, 기존의 반응성 염료들은 섬유와 염료의 공유결합으로 인하여 세탁 견뢰도는 높으나 모, 나이론 등의 염색시 알칼리에서 염색하게 되어 섬유에 손상을 줄 수 있다.

수 불용성인 염료 중 분산 반응성 염료로 사용 가능한 염료들이 1960년 ICI 사(Imperial Chemical Industries Ltd.)에서 프로시닐(Procinyl) 염료로 소개된 바 있고, 현재 몇 가지 색상들이 실용화되었으며 계속 연구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다음 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 또는 다음 화학식 3으로 표시되는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조체로 사용하거나 상기 디아조체와 다양한 커플러를 반응시켜 다양한 색상의 상기 화학식 1로 표시되는 신규 분산 반응성 염료를 합성함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 오염을 줄이고 유해 아민과 금속을 함유하지 않으며 산성, 중성에서 염색이 가능하며 반응성기를 갖고 있어서 섬유에 공유결합하여 세탁 견뢰도 및 제반 물성이 우수한 벤조티아졸계 분산 반응성 염료 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 또는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸 화합물로 구성된 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 또는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조체로 사용하거나 이 디아조체와 다양한 커플러를 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.

화학식 1

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 벤조티아졸계 분산 반응성 염료는 사용된 원료물질에 따라 그 제조방법을 달리할 수 있다.

다음 반응식 1은 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물을 원료 물질로 사용하여 화학식 1의 목적 화합물을 제조하는 방법을 나타낸 것이고, 다음 반응식 3은 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 원료물질로 사용하여 화학식 1의 목적 화합물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 첫 번째 방법은 다음 반응식 1에 의한다.

다음 반응식 1과 같이, a) 다음 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조화하고 b) 이와 별도로 산 혼합용액을 사용하여 커플러를 준비한 다음 c) 상기 a) 및 b)과정에서 얻은 혼합용액을 5 ∼ 10 ℃에서 혼합하고 염기를 가하여 다음 화학식 1로 표시되는 분산 반응성 염료을 제조한다.

상기 반응식 1에서 R, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 알킬, 알콕시, 시아노알킬 및 아미노 아세틸기 중에서 선택된 것이다.

상기 반응식 1에 따른 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물을 디아조화한다. 이때 디아조화 방법은 5 ∼ 10 ℃에서 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물을 초산 : 프로피온산(6 : 1) 혼합물에 분산시키고 HO₃SONO를 첨가하여 디아조화 반응을 수행한다.

그리고, 다른 용기에 초산 : 프로피온산(6 : 1) 혼합물을 사용하여 커플러를 완전히 용해시키고 반응물을 5 ∼ 10 ℃를 유지시켜 놓는다.

그런 다음 상기 디아조화 화합물과 커플링 용액을 5 ∼ 10 ℃ 온도 범위에서 혼합하여 교반한 다음 NaOAc를 가하여 상기 화학식 2로 표시되는 다양한 색상의 분

산 반응성 염료를 제조한다.

또한, 상기 반응식 1에서 원료물질로 사용하는 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물은 대한민국 특허 제 198829 호에서와 같은 방법으로 제조된 다음 화학식 4로 표시되는 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰을 KSCN, 브롬과 함께 초산용액에서 제조하여 사용할 수 있다[반응식 2].

상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 다양한 색상의 분산 반응성 염료는 견, 나이론, P/N혼합물에 염색하면 섬유와 염료 간의 공유결합으로 인하여 특히 세탁 견뢰도가 우수한 염색물이 얻어진다.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 또 다른 방법은 다음 반응식 3에 의한다.

a) 다음 화학식 3으로 표시되는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조화하고 b) 커플러를 산성용액 상태로 유지한 다음 c) 상기 a) 및 b)과정에서 얻은 두 반응용액을 5 ∼ 10 ℃ 온도 범위에서 혼합한 후, 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 무수아세트산을 사용하여 80 ∼ 90 ℃에서 교반하고 화학식 1로 표시되는 목적 화합물을 제조한다.

상기 반응식 3에서 R, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 알킬, 알콕시, 시아노알킬 및 아미노 아세틸기 중에서 선택된 것이다.

상기 반응식 3과 같이 화학식 3으로 표시되는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸 화합물을 디아조체로 사용하여 염료를 합성할 때에는 반응 중 생성된 화학식 5의 화합물을 분리하여 완전히 건조한 다음 무수아세트산과 반응시켜야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 2-아미노-5-( β -아세톡시에틸설폰)벤조티아졸의 제조

4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 7.3 g(0.03 mol)을 초산 40 ㎖에 분산하고 20 ∼ 25 ℃에서 KSCN 6.6 g(0.068 ㏖)을 넣어주고 20분간 교반하였다. 천천히 교반하면서 반응물을 10 ∼ 15 ℃로 냉각한 다음 초산 10 ㎖에 용해되어 있는 브롬 2 ㎖(0.039 ㏖)의 용액을 1시간에 걸쳐서 천천히 넣어주었다. 이 용액을 10 ∼ 15 ℃로 계속 유지하면서 1시간 교반한 후 반응용액을 35 ∼ 40 ℃로 승온하고 이 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 여과하여 고체 생성물을 분리한 다음, 이를 물 200 ㎖에 분산시키고 교반하면서 85 ℃로 가열하여 그대로 여과하였다. 여액을 실온으로 냉각하고 4 N NaOH로 반응물의 pH가 5정도 되도록 중화한 다음 생성된 결정을 여과하고 분리하여 물로 씻은 후 건조하여 고체 형태의 옅은 노란색의 순수한 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 5.4 g(수율 60%)를 얻었다.

실시예 1

초산 : 프로피온산 (6 : 1) 혼합물 40 ㎖을 5 ∼ 10 ℃로 유지한 다음 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 6.0 g(0.02 ㏖)을 천천히 가해주고 20분간 교반하였다. 그런 다음 42% HO₃SONO 4.4 ㎖(0.023 ㏖)를 반응물의 온도가 5 ∼ 10 ℃로 유지하도록 30분 정도에 걸쳐 서서히 가해준 후 5 ∼ 10 ℃에서 1시간 동안 교반하여 디아조화를 완료하고 우레아를 가하여 과량의 아질산을 제거하였다.

한편, N,N-디에틸 아닐린 3.0 g(0.02 ㏖)을 초산 : 프로피온산(6 : 1) 혼합물 33 ㎖에 용해하고, 이를 5 ∼ 10 ℃로 유지한 다음 상기에서 얻은 디아조액에천천히 첨가하고 5 ∼ 10 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응용액에 NaOAc 13.3 g을 넣고 5 ∼ 10 ℃에서 30분간 교반 후 반응물을 얼음물 500 g에 더하고 30분간 교반 후 여과하여 다음 화학식 6으로 표시되는 자주색의 고체 분산 반응성 염료를 얻었다[수율 = 9.10 g(98.9%), λmax = 527 nm].

실시예 2 ∼ 7

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 6.0 g(0.02 ㏖)을 디아조체로 사용하고 다음 표 1에 나타낸 화합물들(A)을 커플러로 사용하여 다음 화학식 7로 표시되는 다양한 색상의 분산 반응성 염료를 얻었다.

실시예 9

2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 대신 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸 5.2 g(0.02 ㏖)을 사용하고 커플러로 N,N-디에틸 아닐린을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 커플링하여 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다. 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 건조한 다음 1 g을 취하여 무수아세트산 3.6 ㎖에 넣고 85 ∼ 90 ℃에서 1.5시간 동안 반응 후 실온으로 냉각하고 얼음물 80 g에 천천히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 이를 1시간 정도 방치한 다음 여과하고 결정을 분리하여 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다[수율 = 1.1 g(100%)].

화학식 6

본 발명은 벤조티아졸계 분산 반응성 염료의 제조에 있어서, 디아조체로 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 또는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 사용하여 유해 아민과 금속을 함유하지 않으며 모, 나이론 등이 안정한 중성 산성 영역에서 반응성이 있고 고착률이 높으며 수 불용성이므로 염색폐수 속의 염료 잔량이 적어 오염요인을 크게 줄일 수 있고, 세탁 견뢰도 및 제반물성이 우수한 벤조티아졸계 분산 반응성 염료를 제조할 수 있다.

Claims

벤조티아졸계 분산 반응성 염료에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료:

화학식 1

상기 화학식 1에서 R, R₁, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 알킬, 알콕시, 시아노알킬 및 아미노 아세틸기 중에서 선택된 것이다.

화학식 2
제 1 항에 있어서, 상기 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 화합물 대신 다음 화학식 3으로 표시되는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료:

화학식 1

화학식 3
다음 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조체로 사용하여 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료의 제조방법:

화학식 1

화학식 2
제 3 항에 있어서,

a) 다음 화학식 2로 표시되는 2-아미노-5-(β-아세톡시에틸설폰)벤조티아졸 을 디아조화하고;

b) 이와 별도로 산 혼합용액을 사용하여 커플러를 준비한 다음;

c) 상기 a) 및 b)과정에서 얻은 혼합용액을 5 ∼ 10 ℃에서 혼합하고 염기를 가하여 생성된 염료를 분리하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료의 제조방법:

화학식 1

화학식 2
a) 다음 화학식 3으로 표시되는 2-아미노-5-(β-하이드록시에틸설폰)벤조티아졸을 디아조화하고;

b) 이와 별도로 커플러를 산성용액 상태로 유지한 다음;

c) 상기 a) 및 b)과정에서 얻은 두 반응용액을 5 ∼ 10 ℃ 범위에서 혼합한 다음 무수아세트산을 사용하여 80 ∼ 90 ℃에서 교반하여 얻은 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 벤조티아졸계 분산 반응성 염료의 제조방법:

화학식 1

화학식 3