KR100374472B1

KR100374472B1 - 2성분형 폴리우레탄조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100374472B1
Application number: KR10-2000-0045428A
Authority: KR
Inventors: 카와나베히사시; 사카구찌히로아키; 우사카카즈토; 아베타카시
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-05
Publication date: 2003-03-04
Also published as: BR0003366A; EP1074567A1; ES2231124T3; DE60015246T2; CN1283653A; EP1074567B1; CN1122688C; DE60015246D1; KR20010049999A; US6649726B1

Abstract

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제로부터 얻어지며, 상기 주성분과 상기 경화제는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않고, 상기 주성분과 상기 경화제의 혼합물은 특정의 요변성 발현시간과 특정의 슬럼프를 지니며, 또, 상기 활성수소화합물은 특정의 인화점을 지니고, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물을 특정조건하에 비등수속에서 끓이기 전/후의 해당 2성분형 폴리우레탄조성물의 중량의 변화가 특정범위내인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 상기 주성분과 경화제의 혼합직후 우수한 요변성을 발현함으로써, 기계적 시공이나 수작업시공 등의 각종 조건하에서도 시공이 가능하며, 또한, 밀봉재료에 적합한 우수한 늘어짐저항성 및 기타 물성을 지닌다.

Description

2성분형 폴리우레탄조성물 및 그 제조방법{TWO-COMPONENT TYPE POLYURETHANE COMPOSITION AND PROCESS OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 2성분형 폴리우레탄조성물, 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머, 그의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 늘어짐저항성(sag resistance)이 우수한 2성분형 폴리우레탄조성물 및 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머와 이들의 제조방법, 그리고, 건축물, 문 등의 접합부나 차체의 접합부를 밀봉하는 폴리우레탄밀봉제(sealent) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 폴리우레탄수지는, 고무탄성, 내한성, 내구성 등의 그들의 우수한 물성으로 인해, 건물이나 차량 등의 밀봉재료로서 사용되어 왔다. 건물이나 차량에 사용하기 위한 밀봉재료는 각종 형상의 기재표면에 도포가능할 필요가 있다. 그리고, 이들은, 수직면이나 경사면에 시공시에 수밀성을 발휘하기에 충분한 두께로 도포되어도 아래로 늘어지는 일이 없는 우수한 늘어짐저항성을 지니는 것이 특히 중요하다.

따라서, 유체의 늘어짐방지를 위해서, 폴리우레탄수지에,요변성(thixotropy)부여제(요변성제)로서, 고급지방산이나 지방산에스테르로 처리된, 표면처리 탄산칼슘이나 콜로이드형태의 실리카, 벤토나이트 등의 무기질 충전제, 또는 수소첨가 피마자유, 지방족 아미드왁스 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌수지(PTFE) 등의 유기물을 첨가하는 것이 통상 행해져 왔다.

그러나, 이들 요변성제를 사용할 경우, 늘어짐저항성을 향상시키기 위해 이러한 요변성제를 다량 폴리우레탄수지에 첨가해야만 하므로, 이들의 투여시에 폴리우레탄수지의 겉보기점도가 증대되어, 작업성이 열화되고, 또한 이러한 요변성제를 지닌 폴리우레탄수지의 저장안정성이 악화될 경우도 있다고 하는 문제를 초래한다.

요변성제로서 아민을 사용하는 것도 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 공고특허공보 소 54-26274호에는, 폴리이소시아네이트성분과 폴리옥시알킬렌폴리아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄엘라스토머의 제조방법이 개시되어 있다. 또, 일본국 공고특허공보 소 53-4527호에는, 이소시아네이트말단 프레폴리머, 폴리하이드록시화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄을 기반으로 하는 접착제에 있어서, 폴리하이드록시화합물의 일부를, 프레폴리머의 유리이소시아네이트기함유량을 기준으로 4 내지 30당량%의 양만큼 화학식 R(NH₂)_n(식중, R은 탄소수 8 이하의 지방족 탄화수소기를 표시하고, n = 2 ∼ 4)을 지닌 1급아민화합물로 치환한 접착제의 제조법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법은, 각각, 폴리이소시아네이트성분과 아민의 활성수소화합물 등과의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지 수초 내지 수분이 걸리는 문제가 있다. 따라서, 이들은 코킹건(caulking gun)에 의한 수작업시공이나 저압장치에 의한 기계적 시공의 경우에는 사용가능하지만, 보다 높은 작업효율을 요하는 고압장치에 의한 시공의 경우에는, 요변성 발현에 너무 많은 시간을 필요로 하므로, 실제로 사용할 수 없다.

이러한 상황하에 있어서, 보다 우수한 요변성 발현이 가능하고 우수한 물성을 지녀, 기계적 시공, 수작업시공 및 고압장치에 의한 시공 등의 각종 조건하에서 시공가능한 밀봉재료의 개발이 요망되고 있었다.

상기 문제점에 비추어, 본 발명자들은, 폴리이소시아네이트성분과 활성수소화합물과의 혼합직후 우수한 요변성이 발현되는 2성분형 폴리우레탄조성물에 대해서 예의 검토한 바, 최종적으로, 활성수소화합물로서 지환족 디아민을 사용할 경우, 폴리이소시아네이트성분과 활성수소화합물로부터 얻어진 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머가, 요변성제를 거의 함유하지 않더라도, 지환족 디아민이 요변성 발현에 관여하기 때문에, 기계적 시공, 수작업시공 등의 각종 조건하에 시공가능한 보다 우수한 요변성을 발현하고, 또한, 상기 조성물이나 엘라스토머가 우수한 늘어짐저항성과 기타 물성을 지니는 것을 발견하게 되었다. 또, 본 발명자들은, 상기 조성물이나 엘라스토머가 밀봉재료로서 적합한 것도 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물과 활성수소화합물을 지닌 화합물과의 혼합직후 우수한 요변성을 발현하고, 기계적 시공, 수작업시공 등의 각종 조건하에서도 시공가능하며, 또한 밀봉재료로서 적합한 우수한 늘어짐저항성과 기타 물성을 지닌 2성분형 폴리우레탄조성물 및 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머와, 이들의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제로부터 얻어지며, 상기 주성분과 상기 경화제는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않고, 상기 주성분과 상기 경화제의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지의 총시간이 2초이내이며, 상기 주성분과 상기 경화제와의 혼합물의 슬럼프가 3mm 이하이고, 상기 활성수소를 지닌 화합물의 인화점이 60℃ 이상이며, 또, 경화된 2성분형 폴리우레탄조성물을 대기압하 비등수속에서 60분간 끓일 경우, 해당 끓이기 전후의 상기 경화된 2성분형 폴리우레탄조성물의 질량의 변화가 0.6질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물은, -30℃에서의 파괴강도가 0.5MPa 이상 30MPa 이하이고, -30℃에서의 파단시의 신장률이 50% 이상 700% 이하이다. 바람직하게는, 상기 활성수소를 지닌 화합물은 적어도 2개의 수산기 및/또는 적어도 2개의 아미노기를 지닌다.

바람직하게는, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물은 하기 일반식[I]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 구성단위를 0.001질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 지닌다.

바람직하게는, 상기 활성수소를 지닌 화합물은 지환족 디아민을 함유한다.

바람직하게는, 상기 지환족 디아민은 하기 일반식[II]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)를 지닌 다환식 지방족 디아민이다.

바람직하게는, 상기 활성수소를 지닌 화합물중의 상기 지환족 디아민 함유량이 해당 화합물중의 총 활성수소기에 의거한 활성수소기환산으로 1당량% 이상 50당량% 이하이다.

본 발명의 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분, 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제 및 발포제로부터 얻어지며, 상기 주성분과 상기 경화제는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않고, 상기 주성분과 상기 경화제와 상기 발포제와의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지의 총시간이 2초이내이며, 상기 주성분과 상기 경화제와 상기 발포제와의 혼합물의 슬럼프가 3mm 이하이고, 상기 활성수소를 지닌 화합물의 인화점이 60℃ 이상이며, 또, 경화된 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 대기압하 비등수속에서 60분간 끓일 경우, 해당 끓이기 전후의 상기 경화된 2성분형 폴리우레탄조성물의 질량의 변화가 0.6질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 전체밀도가 100 내지 900kg/㎥, 각 셀의 평균직경이 1 내지 100㎛이다.

바람직하게는, 상기 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는 하기 일반식[I]:

바람직하게는, 상기 지환족 디아민은 하기 일반식[II]:

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물의 제조방법은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과, 지환족 디아민을 함유하는 경화제를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 폴리우레탄밀봉제는, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 상기 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 폴리우레탄밀봉제의 제조방법은, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 상기 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과 지환족 디아민 등의 활성수소를 지닌 화합물(이하, "활성수소화합물"이라 칭할 경우도 있음)을 함유하는 경화제를 혼합함으로써 얻어진 것이다. 통상, 경화제는, 폴리올을 함유하고 있고, 상기 주성분과 경화제는 상황에 따라 기타 첨가제를 함유해도 된다.

이하, 2성분형 폴리우레탄조성물, 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머 및 이들의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.

[2성분형 폴리우레탄조성물]

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분(A)와 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제(B)로부터 얻어지며, 상기 주성분(A)와 상기 경화제(B)는 요변성제를 거의 함유하지 않는다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 상기 주성분과 상기 경화제의 혼합후 요변성을 발현한다. 상기 주성분과 상기 경화제의 혼합직후부터 요변성 발현순간까지의 총시간은 2초이내, 바람직하게는 1.5초이내, 보다 바람직하게는 1초이내이다.

상기 주성분과 상기 경화제와의 혼합물의 슬럼프는 3㎜ 이하, 바람직하게는 2㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이다.

상기 활성수소를 지닌 화합물의 인화점은 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다.

상기 혼합물을 경화시킴으로써 얻어진 상기 2성분형 폴리우레탄조성물을 대기압하에서 비등수속에서 60분간 끓일 경우, 해당 끓이기 전후의 상기 2성분형 폴리우레탄조성물의 질량변화는 0.6질량% 이하, 바람직하게는 0.55질량% 이하이다.

여기서 사용된 "요변성제를 거의 함유하지 않는"이란, 본 발명의 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머에 있어서, 해당 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 프로세스중의 우레탄결합의 형성에 관여하는 이소시아네이트기를 지닌 화합물과 활성수소를 지닌 화합물이외에, 요변성제의 기능을 지닌 화합물의 함유량이 전체 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 전체 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 0.001질량% 이하인 것을 의미한다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물에 대해서, 그의 -30℃에서의 파괴강도는 바람직하게는 0.5MPa 이상 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이상 25MPa 이하이다. 또, 본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물의 -30℃에서의 신장률은 50% 이상 700% 이하, 보다 바람직하게는 600% 이하이다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 하기 일반식[1]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)을 지닌 구성단위를 0.001질량% 이상 30질량% 이하, 바람직하게는 0.005질량% 이상 25질량% 이하의 비율로 지닌다.

[2성분형 폴리우레탄조성물의 제조방법]

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 상기 주성분(A)와 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 상기 경화제(B)로 이루어지고, 상기 주성분(A)와 상기 경화제(B)를 종래의 혼합절차에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

<주성분(A)>

본 발명에서 사용되는 주성분(A)에 함유된 이소시아네이트기를 지닌 화합물은, 통상, 이소시아네이트기를 지닌 유기화합물이며, 이러한 유기화합물의 예로서는, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 그의 혼합물, 또는 우레탄프레폴리머 등의 변성 유기이소시아네이트화합물을 들 수 있다.

상기 유기화합물중에서, 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트화합물 또는 분자중에 2개 이상의 분자말단이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트를 화학량론적으로 과잉인 조건하에서 활성수소화합물과 반응시킴으로써 얻어진 이소시아네이트기말단을 지닌 우레탄프레폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

(이소시아네이트기를 지닌 화합물(이소시아네이트))

주성분에 사용되는 이소시아네이트기를 지닌 화합물로서는 종래의 폴리우레탄수지조성물에 사용되는 이소시아네이트류를 들 수 있다. 바람직하게는, 1분자당 2개 이상의 분자말단이소시아네이트기를 지닌 폴리이소시아네이트를 사용한다.

이소시아네이트기를 지닌 화합물의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI(PMDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 XDI(H6XDI), 수소첨가 MDI(H12MDI) 및 메틸노르보르난디이소시아네이트(NBDI) 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 상기 이소시아네이트류의 카르보디이미드변성이소시아네이트류; 및 변성이소시아누레이트류 등을 들 수 있다.

상기 화합물류중에서, 반응성의 점에서, TDI, MDI, 카르보디이미드변성 MDI(유체 MDI) 및 PMDI를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트기를 지닌 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용해도 된다.

(우레탄프레폴리머의 제조에 사용되는 활성수소화합물)

상기 우레탄프레폴리머의 제조에 사용되는 활성수소화합물은, 이소시아네이트와 폴리올 등의 활성수소화합물로부터 얻어진 종래의 폴리우레탄수지조성물을 제조하는 데 사용되는 것이면 된다.

구체적으로는, 활성수소화합물이란, 폴리올류(말단에 2개 이상의 수산기를 지닌 화합물)나 디아민화합물류 등의 이소시아네이트류와 반응하는 활성수소를 지닌 화합물이다.

상기 폴리올류의 예로서는, 비교적 저분자량을 지닌 다가알콜류, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 또는 변성폴리에테르폴리올류 혹은 변성폴리에스테르폴리올류를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 비교적 저분자량을 지닌 다가알콜류의 예로서는, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 디프로필렌글리콜(DPG), 1,3-부탄디올(1,3-BD), 1,4-부탄디올(1,4-BD), 4,4'-디하이드록시페닐프로판 및 4,4'-디하이드록시페닐메탄 등의 2가알콜류; 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판(TMP), 1,2,5-헥산트리올 등의 3가알콜류; 및 펜타에리트리톨, 글루코스, 슈크로스 및 소르비톨 등의 분자중에 4개 이상의 수산기를 지닌 다가알콜류 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올류의 예로서는, 비교적 저분자량을 지닌 1종 이상의 다가알콜류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 옥사이드류를 부가중합해서 얻어진 폴리에테르폴리올, 및 테트라하이드로푸란을 개환중합해서 얻어진 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올류의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등 혹은 다른 저분자량 폴리올의 적어도 1종과 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산류 등 혹은 다른 저분자량 디카르복시산류 및 올리고머산류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산과의 축합중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올류, 및 카프로락톤의 개환중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올류 등을 들 수 있다.

변성폴리에테르폴리올류 또는 폴리에스테르폴리올류의 예로서는, 전술한 공지의 폴리에테르폴리올류 또는 폴리에스테르폴리올류에, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 그라프트중합시켜서 얻어진 폴리머폴리올류를 들 수 있다.

디아민화합물의 예로서는, 에틸렌디아민 등의 지방족 디아민류나 방향족 디아민류 등을 들 수 있다.

상기 활성수소화합물중에서, 폴리올류가 바람직하다. 재료의 저점도 및 얻어지는 밀봉제의 내수성의 향상의 점에서, 비교적 저분자량의 다가알콜류나 폴리에테르폴리올류가 보다 바람직하다.

이들 활성수소화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

(우레탄프레폴리머의 합성법)

우레탄프레폴리머의 합성방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 우레탄프레폴리머는, 예를 들면, 이소시아네이트를 화학량론적으로 요구되는 것보다 과잉으로해서 활성수소화합물과 일괄해서 혼합하거나, 이들중 하나를 먼저 주입하고 나서, 여기에 나머지 것을 첨가하고; 이들을 10 내지 120℃에서 1 내지 150시간 서로 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 때의 반응은, 반응속도를 증대시키기 위해 공지의 촉매를 사용해서 진행시켜도 된다.

[경화제(B)]

본 발명에 의한 경화제(B)는 활성수소를 지닌 화합물을 함유한다. 활성수소화합물은 전술한 바와 같이 60℃ 이상의 인화점을 지니고, 또한, 통상 분자중에 2개 이상의 아미노기를 지닌 폴리아민 및/또는 분자중에 2개 이상의 수산기를 지닌 폴리올을 함유한다. 경화제(B)는, 필요에 따라, 사슬연장제, 촉매 등을 함유해도 된다. 인화점이 60℃ 이상인 활성수소화합물을 사용하면, 건축물 등에 사용할 때 해당 2성분형 폴리우레탄조성물의 조작이 보다 용이해지고, 또한, 악취억제가 가능해짐으로써, 양호한 작업환경을 유지하는 것이 용이하다.

상기 경화제(B)는, 충전제, 가소제, 노화방지제, 지외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 안료나 염료 등의 착색제 및 분산제 등의 첨가제를 임의로 혼합함으로써 밀봉재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 경화제(B)는 발포안정제 및 발포제의 첨가에 의해 발포밀봉재료로서 사용할 수 있다. 이들 및 기타 첨가제의 첨가에 의해 본 발명의 효과를 열화시키지 않는 한 상기 혼합되는 첨가제의 일부 또는 전량을 상기 주성분에 첨가해도 된다.

<폴리올>

상기 경화제(B)에 사용되는 폴리올류는 상기 주성분(A)의 우레탄폴리머에 사용되는 것과 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.

폴리올류의 예로서는, 비교적 저분자량의 다가알콜류, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 카프로락톤폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류, 또는 변성폴리에테르폴리올류 및 변성폴리에스테르폴리올류를 들 수 있다.

이들 폴리올류는 단독으로 혹은 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

(다가알콜)

(폴리에테르폴리올)

폴리에테르폴리올류의 예로서는, 비교적 저분자량을 지닌 적어도 1종의 다가알콜류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 옥사이드류를 부가중합해서 얻어진 폴리에테르폴리올, 및 테트라하이드로푸란을 개환중합해서 얻어진 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMEG)을 들 수 있다.

(폴리에스테르폴리올)

폴리에스테르폴리올류의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등 또는 다른 저분자량 폴리올류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올류와 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산류 등 또는 다른 저분자량 디카르복시산류 및 올리고머산류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산과의 축합중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올류, 및 카프로락톤의 개환중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올류 등을 들 수 있다.

(폴리카프로락톤폴리올)

본 발명에 적용가능한 폴리카프로락톤폴리올류는, ε-카프로락톤 및 다가알콜로부터 얻어진 폴리올류이며, 통상 수평균분자량이 500 내지 4000, 수산기가가 약 30 내지 240mgKOH/g인 것이 바람직하다. 다가알콜로서는, 상기 폴리에스테르폴리올류에 사용되는 것을 사용할 수 있다.

(폴리카보네이트폴리올)

본 발명에 적용가능한 폴리카보네이트폴리올은, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올 등의 다가알콜류와 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류와의 축합반응에 의해 얻어진 직사슬 지방족 디올류이며, 통상, 수산기가가 약 60 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하다.

(변성 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올)

활성수소화합물로서 이들 변성 폴리에테르폴리올류 또는 폴리에스테르폴리올류를 사용할 경우, 그들의 사용량은 그들의 물성의 목적에 따라 적절하게 설정하면 되고, 통상, 주성분(A) 100질량부에 대해서 5 내지 250질량부, 바람직하게는 10 내지 220질량부이다.

(폴리머폴리올)

본 발명에 의한 폴리에테르폴리올은 폴리머폴리올로서 사용해도 된다. 이들 폴리머폴리올은 아조비스이소부티로니트릴 등의 자유라디칼개시제를 이용해서 폴리에테르폴리올중에 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 단량체를 함유하는 에틸렌성 불포화기의 분산중합에 의해 얻어진 비닐폴리머입자분산폴리올이다. 폴리에테르폴리올중의 폴리머함량은 2 내지 50질량%, 바람직하게는 약 10 내지 40질량%이다. 바람직하게는, 폴리머폴리올은 비닐폴리머로서 스티렌을 적어도 30질량%, 더욱 바람직하게는 스티렌을 35질량% 함유한다.

(지환족 디아민)

본 발명에 의한 경화제(B)에 사용되는 폴리아민으로서는, 바람직하게는 지환족 디아민류를 사용한다. 지환족 디아민류의 예로서는, 2,5(6)-디아미노메틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노에틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노프로필비시클로[2,2,1]헵탄,2-아미노메틸-5(6)-아미노부틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노펜틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(6)-디아미노에틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(6)-디아미노프로필비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(6)-디아미노부틸비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5(6)-디아미노펜틸비시클로[2,2,1]헵탄, 5(6)-디아미노메틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노에틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노프로필비시클로[2,2,2]옥탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노부틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2-아미노메틸-5(6)-아미노펜틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5(6)-디아미노에틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5(6)-디아미노프로필비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5(6)-디아미노부틸비시클로[2,2,2]옥탄, 2,5(6)-디아미노펜틸비시클로[2,2,1]옥탄, 3(4),8(9)-디아미노메틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4)-아미노메틸-8(9)-아미노에틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4)-아미노메틸-8(9)-아미노프로필트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4)-아미노메틸-8(9)-아미노부틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4)-아미노메틸-8(9)-아미노펜틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4),8(9)-디아미노에틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4),8(9)-디아미노프로필트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4),8(9)-디아미노부틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4),8(9)-디아미노펜틸트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸, 3(4),7(8)-디아미노메틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4)-아미노메틸-7(8)-아미노에틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4)-아미노메틸-7(8)-아미노프로필비시클로[4,3,0^1,6]노난,3(4)-아미노메틸-7(8)-아미노부틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4)-아미노메틸-7(8)-아미노펜틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4),7(8)-디아미노에틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4),7(8)-디아미노프로필비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4),7(8)-디아미노부틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3(4),7(8)-디아미노펜틸비시클로[4,3,0^1,6]노난, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산 및 1,4-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 지환족 디아민류는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용해도 된다.

상기 지환족 디아민류중에서, 하기 일반식[II]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)를 지닌 다환식 지방족 디아민류를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 지환족 디아민류는 얻어진 2성분형 폴리우레탄조성물에 대해서 요변성을 부여하는 것으로 여겨진다.

활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은, 해당 화합물중의 총 활성수소기에 의거한 활성수소기환산으로 1당량% 이상 50당량% 이하, 바람직하게는 5당량% 이상 40당량% 이하이다. 지환족 디아민 함유량이 1당량% 이상인 경우, 요변성 발현이 더욱 현저해지고, 유체늘어짐(늘어짐저항성)도 보다 효과적으로 방지된다. 또, 지환족 디아민 함유량이 50당량% 이하인 경우에는, 폴리우레탄수지의 경화작업이 보다 용이해진다.

(사슬연장제)

본 발명의 경화제(B)에 필요에 따라 사용되는 사슬연장제는 특정 종류로 한정되지 않고, 종래의 폴리우레탄수지조성물의 제조에 사용되는 유형의 것을 적용가능하다. 이들 사슬연장제의 예로서는, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBOCA) 및 그의 폴리메릭 화합물, 메틸렌디아닐린(MDA) 및 그의 폴리메릭 화합물, 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 디메틸티오톨루엔디아민 등을 들 수 있다.

(촉매)

상황에 따라 본 발명의 발포에 또는 이소시아네이트기를 지닌 화합물과 활성수소화합물과의 반응에 사용되는 촉매의 예로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디말레에이트, 옥틸산 제 1주석 및 디부틸주석 옥사이드 등의 유기주석화합물, 테트라부틸티타네이트 등의 유기티탄화합물, 나프텐산납 및 옥틸산납 등의 유기납화합물, 및 네오데칸산비스무트 및 옥틸산비스무트 등의 유기비스무트화합물을 포함하는 유기금속촉매; 및 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민 및 디메틸이미다졸아민 등의 3차아민류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.또한, 옥틸산, 올레산 및 o-톨루일산 등도 사용할 수 있다.

상기 촉매의 사용량은, 목적물의 물성에 따라 적절하게 설정하면 되며. 통상, 경화제(B) 100질량부에 대해서 0.001 내지 2질량부이다.

[2성분형 폴리우레탄조성물의 제조방법]

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분(A)와 활성수소를 지닌 화합물(활성수소화합물)을 함유하는 경화제(B)를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

혼합방법은 특히 한정되지 않으며, 상기 주성분(A)와 경화제(B)는, 혼합직후 이소시아네이트와 활성수소가 반응하여 가교구조를 형성하여 요변성을 발현한다는 사실을 고려해서 소망의 방법으로 혼합하면 된다.

상기 주성분(A)과 경화제(B)와의 혼합비율은, 상황에 따라 적절하게 설정하면 되나; 통상 경화제(B)의 혼합량은 주성분(A) 100질량부에 대해서 5 내지 300질량부, 바람직하게는 주성분(A) 100질량부에 대해서 10 내지 280질량부이다.

[2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머]

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 상기 주성분(A), 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 상기 경화제(B) 및 발포제로부터 얻어지며, 상기 주성분(A)와 상기 경화제(B)는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않는다.

상기 주성분(A)와 상기 경화제(B)의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지의 총시간은 2초이내, 바람직하게는 1.5초이내, 더욱 바람직하게는 1초이내이다.

상기 주성분과 상기 경화제의 혼합물의 슬럼프는 3mm 이하, 바람직하게는 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎜ 이하이다.

상기 활성수소 화합물의 인화점은 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다.

또, 상기 혼합물을 경화시켜 얻어진 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 대기압하 비등수속에서 60분간 끓일 경우, 해당 끓이기 전후의 상기 2성분형 미소발포 폴리우레탄조성물의 질량의 변화는 0.6질량% 이하, 바람직하게는 0.55질량% 이하이다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 -30℃에서의 파괴강도는, 바람직하게는 0.5MPa 이상 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 25MPa 이하이다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 -30℃에서의 파단시의 신장률은, 바람직하게는 20% 이상 700% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이상 600% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이상 500% 이하이다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 전체밀도는, 특정한 값으로 제한되지는 않지만, 바람직하게는 100 내지 900kg/㎥, 보다 바람직하게는 250 내지 700kg/㎥이다. 여기서 사용되는 "전체밀도"란 표층부와 내부중앙부를 포함한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 밀도를 의미한다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 셀의 평균직경은, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 70㎛, 특히 바람직하게는60㎛ 이하이다. 상기 셀의 평균직경이 100㎛ 이하인 경우에는, 해당 셀직경이 조악해지는 경향이 규제 또는 방지되므로, 양호한 인성을 지닐 뿐만 아니라 향상된 기계적 특성을 지닌 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 하기 일반식[I]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 구성단위를 바람직하게는 0.001질량% 이상 30질량% 이하의 비율, 보다 바람직하게는 0.005질량% 내지 25질량%의 비율로 지닌다.

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 셀은 폐쇄셀, 개방셀 또는 이들의 혼합형이어도 되나, 셀의 폐쇄율이 높은 것이 바람직하다. 셀의 폐쇄율은, 예를 들면, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이다.

상기 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는 그 표면에 껍질층(셀이 없는 층)을 지니는 것이 바람직하다.

[발포제]

발포제로서는, 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 형성할 수 있는 한 화학적 발포제나 물리적 발포제의 어느 것이라도 사용해도 된다. 그러나, 물, 이산화탄소가스, 액화이산화탄소가스 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 발포제는 단독으로 혹은 1종 이상 조합해서 사용해도 된다.

(화학적 발포제)

화학적 발포제로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은, 폴리이소시아네이트와 반응해서 이산화탄소가스를 발생시키므로 화학적 발포제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 물과 같은 화학적 발포제의 사용량은, 바람직하게는, 폴리올 및/또는 불포화결합을 지닌 화합물의 라디칼중합에 의해 얻어진 폴리머미립자가 분산된 폴리올이나 지환족 디아민 등의, 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 총량 100질량부에 대해서 0.05질량부 이상 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이다.

(물리적 발포제)

물리적 발포제로서는, 지구환경보호를 목적으로 개발된 클로로플루오로카본류, 하이드록시클로로플루오로카본류(HCFC-134a 등), 탄화수소류(시클로펜탄 등), 이산화탄소가스, 액화이산화탄소가스 등을 들 수 있고, 발포조제로서 기타 발포제를 단독으로 혹은 물과 배합해서 사용할 수 있다. 상기 발포제중에서, 이산화탄소가스나 액화이산화탄소가스를 사용하는 것이 바람직하며, 지구환경에 대한 부담이나 그 첨가량을 약간 변화시킴으로써 폴리우레탄폼의 밀도를 현저하게 변화시킬 수 있다는 사실을 고려해서, 액화이산화탄소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

통상 상기 물리적 발포제의 사용량은, 폴리올 및/또는 불포화결합을 지닌 화합물의 라디칼중합에 의해 얻어진 폴리머미립자가 분산된 폴리올이나 지환족 디아민 등의, 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는, 0.01질량부 이상 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 2.5질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량부 이상 2.0질량부 이상이다.

[2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 제조방법]

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 상기 주성분(A), 활성수소를 함유하는 경화제(B) 및 발포제를 혼합하고, 그 혼합물을 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 주성분(A),경화제(B) 및 발포제이외도, 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 필요에 따라, 사슬연장제, 우레탄촉매, 발포안정제 등을 함유해도 된다.

저압 또는 고압순환발포성형기를 이용해서, 성형온도는 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도범위에서 혼합 및 교반을 행하는 것이 바람직하다.

[2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머제조용의 원료]

본 발명에 의한 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 주성분(A) 및 경화제(B)로서는, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물의 제조시에 사용한 것과 마찬가지의 주성분(A) 및 경화제(B)를 사용할 수 있다.

[폴리우레탄밀봉제 및 그 제조방법]

본 발명에 의한 폴리우레탄밀봉제는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 상기 주성분(A)와 활성수소를 함유하는 경화제(B)로부터 얻어진 2성분형 폴리우레탄조성물을 함유하는 밀봉제 또는 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 상기 주성분(A), 활성수소를 함유하는 경화제(B) 및 발포제로부터 얻어진 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 함유하는 밀봉제이다. 상기 주성분(A)와 경화제(B)(2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 함유하는 밀봉제의 경우, 발포제도 포함)이외에도, 경우에 따라 충전제, 가소제, 노화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 안료 및 염료 등의 착색제 및 분산제 등의 첨가제를 상황에 따라 임의로 혼합해서 얻을 수도 있다.

혼합직후, 상기 이소시아네이트기를 지닌 화합물과 지환족 디아민 등의 활성수소를 지닌 화합물은 서로 반응하여 가교구조를 형성하여 요변성을 발현한다. 이 밀봉제는 발포안정제 및 발포제의 첨가에 의해 발포밀봉제로서 사용할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 밀봉제는 특수 도포기를 사용해서 그 목적물에 도포해도 되나, 통상은, 혼합직후 해당 목적물에 직접 도포한다.

본 발명에 의한 상기 폴리우레탄밀봉제를 제조하기 위한 교반 및 혼합설비로서는, 통상의 코킹건을 사용한 수작업시공이외에도, 원료의 급송용으로 트로틀밸브와 조합해서 기어펌프, 플런저펌프 등의 장량성이 있는 펌프를 사용할 수 있고, 혼합용으로 기계식 회전혼합기, 정적 혼합기 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물은 신속하게 요변성을 발현하므로, 충격형 혼합건과 조합해서 고압펌프를 사용함으로써 교반 및 혼합 등의 작업의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 폴리우레탄밀봉제의 제조시에, 상기 주성분(A)와 경화제(B)와의 혼합비율은, 필요에 따라 적절하게 설정할 수 있으나, 통상, 경화제(B)의 사용량은 주성분(A) 100중량부에 대해서 5중량부 이상 300중량부 이하, 바람직하게는10중량부 이상 280중량부 이하이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 하기에 표시한 각종 실시예 및 비교예를 참조해서 보다 상세히 설명하나, 이들 예는 단지 예시의 목적으로 표시한 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 여기서 사용된 [%]는 질량에 의거한 것이다.

(성분의 제조)

[제조예 1]

[프레폴리머(A-1)의 제조]

교반기를 부착한 세퍼러블(separable) 플라스크에, 디올(Diol)-3000(평균분자량 3000인 폴리옥시프로필렌디올, 미쯔이카가쿠사 제품) 657.1g, MN-4000(평균분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌트리올, 미쯔이카가쿠사 제품) 222.0g 및 TDI-80(2,4-이성질체/2,6-이성질체의 비가 80/20인 톨릴렌디이소시아네이트, 미쯔이카가쿠사 제품) 120.9g을 넣은 후, 질소기류하에 80℃에서 4시간 반응시키고, 실온에서 1일간 숙성시켜, NCO% = 3.0인 이소시아네이트말단 우레탄프레폴리머(A-1)을 얻었다.

[제조예 2]

[프레폴리머(A-2)의 제조]

상기 제조예 1에 있어서의 프레폴리머 A-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올(Diol)-2000(평균분자량 2000인 폴리옥시프로필렌디올, 미쯔이카가쿠사 제품) 359.7g, MN-3050(평균분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌트리올, 미쯔이카가쿠사 제품) 40.3g, MDI-PH(MDI, 미쯔이카가쿠사 제품) 300.0g 및 MDI-LK(카르보디이미드변성 MDI, NCO% = 28.3, 미쯔이카가쿠사 제품) 300.0g을 넣은 후, 질소기류하에 80℃에서 4시간 반응시키고, 실온에서 1일간 숙성시켜, NCO% = 12.0인 이소시아네이트말단 우레탄프레폴리머(A-2)를 얻었다.

[제조예 3]

[프레폴리머(A-3)의 제조]

상기 제조예 2에 있어서, 디올-2000 75.2g, MN-3050 8.4g, MDI-PH 458.21g 및 MDI-LK 458.21g을 사용한 이외에는 제조예 2와 마찬가지 방식으로 해서 NCO% = 28.0인 이소시아네이트말단 우레탄프레폴리머(A-3)을 얻었다.

[제조예 4]

[경화제(B-1)의 제조]

교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에, 디올-2000(인화점 200℃ 이상) 521.42g, MN-3050(인화점 200℃ 이상) 463.41g, 2,5-디아미노메틸비시클로[2,2,1]헵탄과 2,6-디아미노메틸비시클로[2,2,1]헵탄과의 혼합물(NBDA, 별명: 노르보르난디아민, 미쯔이카가쿠사 제품, 인화점 134℃) 13.39g 및 미니코 P-24(하리마카세이사 제품) 1.79g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-1)을 얻었다.

[제조예 5]

[경화제(B-2)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서, 디올-2000 471.11g, MN-3050 471.11g, NBDA 4.03g및 미니코 P-24 1.61g을 사용한 이외에는, 제조예 4와 마찬가지 방식으로 해서 경화제(B-2)를 얻었다.

[제조예 6]

[경화제(B-3)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서, 디올-2000 559.48g, MN-3050 372.99g, NBDA 64.66g 및 미니코 P-24 2.87g을 사용한 이외에는, 제조예 4와 마찬가지 방식으로 해서 경화제(B-3)을 얻었다.

[제조예 7]

[경화제(B-4)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-400(평균분자량이 400인 폴리옥시프로필렌디올, 미쯔이카가쿠사 제품, 인화점 200℃ 이상) 423.80g, MN-700(평균분자량이 700인 폴리옥시프로필렌트리올, 미쯔이카가쿠사 제품, 인화점 200℃ 이상) 550.80g, NBDA 18.14g 및 미니코 P-24 7.26g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-4)를 얻었다.

[제조예 8]

[경화제(B-5)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-2000 452.59g, MN-3050 452.59g, 사슬연장제로서의 디메틸티오톨루엔디아민(상품명: 에타큐어(Ethacure)#300, 알베마르(Albemarle)사 제품, 인화점 176℃) 87.16g, NBDA 6.97g 및 미니코 P-24 0.70g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-5)를 얻었다.

[제조예 9]

[경화제(B-6)의 제조]

상기 제조예 8에 있어서, 디올-2000 434.69g, MN-3050 434.69g, 디메틸티오톨루엔디아민(에타큐어#300) 104.66g, NBDA 25.12g 및 미니코 P-24 0.84g을 사용한 이외에는, 제조예 8과 마찬가지 방식으로 해서 경화제(B-6)을 얻었다.

[제조예 10]

[경화제(B-7)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서, 디올-2000 256.37g, MN-3050 683.72g, NBDA 59.25g 및 미니코 P-24 0.66g을 사용한 이외에는, 제조예 4와 마찬가지 방식으로 해서 경화제(B-7)을 얻었다.

[제조예 11]

[경화제(B-8)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, MN-5000(평균분자량이 5000인 폴리옥시프로필렌트리올, 미쯔이카가쿠사 제품) 999.058g, NBDA 0.018g 및 미니코 P-24 0.924g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-8)을 얻었다.

[제조예 12]

[경화제(B-9)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-2000 96.68g, MN-3050 96.68g, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(IPDA, 별명: 이소포론디아민, 휼스사 제품, 인화점 112℃) 805.04g 및 미니코 P-24 1.60g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-9)를 얻었다.

[제조예 13]

[경화제(B-10)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-2000 449.34g, MN-3050 399.35g, 요변성제로서의 제파민(Jeffamine) D-2000(평균분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌디아민, 선테크노케미컬사 제품, 인화점 200℃ 이상) 149.77g 및 미니코 P-24 1.54g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-10)을 얻었다.

[제조예 14]

[경화제(B-11)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-2000 526.22g, MN-3050 466.64g, 에탄올아민(인화점 85℃(폐쇄)) 5.34g 및 미니코 P-24 1.80g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-11)을 얻었다.

[제조예 15]

[경화제(B-12)의 제조]

상기 제조예 14에 있어서, 디올-2000 526.93g, MN-3050 467.27g, 에탄올아민 5.35g 및 미니코 P-24 0.45g을 사용한 이외에는, 제조예 14와 마찬가지 방식으로해서 경화제(B-12)를 얻었다.

[제조예 16]

[경화제(B-13)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서의 경화제 B-1의 제조에 사용한 바와 마찬가지 형태의 장치에, 디올-2000 525.61g, MN-3050 466.11g, 1,2-프로판디아민(인화점 49℃(폐쇄)) 6.48g 및 미니코 P-24 1.80g을 넣고, 해당 혼합물을 1시간 교반하여 경화제(B-13)을 얻었다.

[제조예 17]

[경화제(B-14)의 제조]

상기 제조예 16에 있어서, 디올-2000 526.33g, MN-3050 466.74g, 1,2-프로판디아민 6.48g 및 미니코 P-24 0.45g을 사용한 이외에는, 제조예 16과 마찬가지 방식으로 해서 경화제(B-14)를 얻었다.

[제조예 18]

[경화제(B-15)의 제조]

상기 제조예 4에 있어서, 디올-2000 522.66g, MN-3050 463.49g, NBDA 13.40g 및 미니코 P-24 0.45g을 사용한 이외에는, 제조예 4와 마찬가지 방식으로 경화제(B-15)를 얻었다.

(평가 및 시험법)

요변성 발현시간, 작업성, 늘어짐저항성(슬럼프), 수산기가, 전체밀도, 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 셀의 평균직경, 파괴강도, 파단시의 신장률및 인화점을 다음과 같은 방식으로 측정하였다.

(1) 요변성 발현시간

소정량의 주성분(A) 및 경화제(B)를 칭량해서, 비이커에 넣은 후, 주걱(spatula)으로 저었다. 다음에, 요변성 발현시간을 측정하였다.

(2) 작업성

액체혼합물의 작업성은, 요변성 발현중에 주걱에 의해 늘어난 경우를 "○", 요변성 발현중에 주걱에 의해 늘어나지 않은 경우나 늘어나기 어려운 경우를 "×"라 평가하였다.

(3) 늘어짐저항성(슬럼프)

JIS A 1439에 기재된 "슬럼프시험"방법(건축물용의 밀봉재료의 시험방법)에 따라 늘어짐저항성(슬럼프)을 평가하였다. 이 시험은, 수직으로 세트된 밀봉재료용의 슬럼프시험장비에, 요변성을 이미 발현한 액체혼합물을 도포하여 해당 혼합물의 늘어짐성을 관찰하는 방식으로 23℃에서 행하였다.

(4) 방수시험

JIS A-6910(복층탑코트)에 기재된 "투수(透水)시험"에 따라 방수시험을 행하였다. 기재로서 토레이사제품인 폴리에스테르스펀접합직물(H50901, 두께 = 0.31㎜, 평량 = 90g/㎡, 통기량 = 120cc/㎠/sec)상에 밀봉제를 5㎜두께로 도포하고, 해당 밀봉제가 도포된 기재를 25℃에서 14일간 숙성시켜 시험편을 준비하였다. 다음에, 상기 밀봉제의 표면 상에 깔때기를 세우고, 그 주위를 실리콘밀봉제로 고정한 후, 헤드를 250㎜ 높이에 세트해서 시험을 행하였다. 헤드의 높이가 230㎜ 이상인 경우를 "○", 헤드의 높이가 200 내지 229㎜인 경우를 "△", 헤드의 높이가 200㎜인 경우를 "×"로 평가하였다.

<폴리에테르폴리올의 분석방법>

(5) 수산기가(OHV, 단위: mgKOH/g), 총불포화도(단위: meq./g)

JIS K-1557에 기재된 방법에 따라 수산기가를 측정하였다. 폴리에테르폴리올의 수산기의 개수로서, 개시제로서 사용된 활성수소화합물의 수산기의 개수를 사용하였다.

<2성분형 폴리우레탄엘라스토머의 물성 평가방법>

2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머로부터 취한 3㎜(두께)×300㎜(폭)×300㎜(길이) 크기의 샘플을 사용해서 물성평가를 행하였다.

(6) 전체밀도(단위: kg/㎥)

하기 식에 따라 수중과 공기중사이, 즉 공백의 중량차를 이용한 "언더워터치환법(underwater substitution method)"에 의해 전체밀도를 측정하였다:

전체밀도 = mρ/(m-ω)

(식중, m은 물체의 질량, ρ: 물의 밀도, ωg: 수중의 물체의 질량, g: 중력가속도).

(7) 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 셀의 평균직경(단위: ㎛)

2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 중앙부로부터 길이 3㎝, 폭 1㎝ 크기의 샘플을 절단해내고, 해당 셀직경을 마이크로카메라(시마즈사 제품, MICRO CCD SCOPE/CCD-F2)로 관찰하고, 화상처리분석기에 의해 평균셀직경을 얻었다.

(8) -30℃에서의 파괴강도 및 파단시의 신장률

맛물림턱사이에 주행속도 500㎜/분으로 샘플의 온도를 유지가능한 노(爐)를 부착한 범용 인장시험기(텐시론 반노유시켄키 RTA-500)에 의해 파괴강도 및 파단시의 신장률을 측정하였다. 샘플이 놓인 노의 온도가 -30℃에 이른 후 30분에 측정을 행하였다.

(9) 인화점의 측정

"(폐쇄)"라고 표시한 인화점은, 폐쇄인화시험에 의해 얻어진 값이고, 나머지는 개방인화시험에 의해 얻어진 값이다. 일반적으로, 인화점은, 먼저 폐쇄인화시험에 의해 측정하고, 측정값이 80℃ 이하일 때, 이들 폐쇄값을 인화점으로서 채택한다. 폐쇄인화시험에 의해 인화점을 기록할 수 없을 경우에는, 개방인화시험에 의해 측정하고, 그 결과를 인화점으로서 기록한다. 인화점은, 활성수소화합물의 인화점이 모두 60℃ 이상인 경우를 "○", 인화점이 60℃미만인 활성수소화합물이 포함되어 있을 경우를 "×"로 평가하였다.

[실시예 1]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-1)을 56.0중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)중에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

얻어진 폴리우레탄조성물의 요변성 발현시간(초), 슬럼프(㎜), 끓이기 전후의 중량변화(질량%), 작업성, 파괴강도(MPa) 및 파단시의 신장률(%)을 전술한 방법에 따라 평가하였다.

혼합개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림(즉, 퍼짐)작업을 양호하게 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 2]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-2)를 62.0중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제중에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 5당량%였다.

혼합개시후 2초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 1㎜미만으로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업을 양호하게 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-3)을 34.8중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 45당량%였다.

혼합개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업을 양호하게 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-4)를 13.8중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 5당량%였다.

[실시예 5]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-5)를 143.4중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 5당량%였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
주성분(이소시아네이트프레폴리머)(질량부)	A-1	100.0	A-1	100.0	A-1	100.0	A-1	100.0	A-2	100.0
경화제(질량부)	B-1	56.0	B-2	62.0	B-3	34.8	B-4	13.8	B-5	143.4
지방족 디아민함유량(당량%)	15	5	45	5	5
요변성 발현시간(초)	1초이내	2초	1초이내	1초이내	1초이내
슬럼프(㎜)	0㎜	1㎜미만	0㎜	0㎜	0㎜
끓이기전후의 중량변화(질량%)	0.45	0.34	0.31	0.29	0.51
작업성	○	○	○	○	○
인화점	○	○	○	○	○
파괴강도(MPa)	3.6	1.8	3.3	3.6	8.3
파단시의 신장률(%)	400	510	330	390	110

[실시예 6]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-6)을 119.4중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

얻어진 폴리우레탄엘라스토머의 요변성 발현시간(초), 슬럼프(㎜), 끓이기 전후의 중량변화(질량%), 작업성, 파괴강도(MPa) 및 파단시의 신장률(%)을 전술한 방법에 따라 평가하였다.

혼합개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업을 양호하게 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 2에 표시하였다.

[실시예 7]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-7)을 151.9중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 45당량%였다.

[실시예 8]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-15)를 223.8중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

혼합개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다.

끓인 후의 중량변화는 0.33%로 양호하였다. 요변성 발현후 아무런 문제없이 주걱에 의한 늘림작업을 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 2에 표시하였다.

[비교예 1]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-8)을 108.2중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 0.04당량%였다.

얻어진 폴리우레탄(조성물)의 요변성 발현시간(초), 슬럼프(㎜), 끓이기 전후의 중량변화(질량%), 작업성, 파괴강도(MPa) 및 파단시의 신장률(%)을 전술한 방법에 따라 평가하였다.

혼합개시후 3분 이상에서도 요변성 발현은 양호하지 않았다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험도, 유체가 아래로 늘어져 버렸기 때문에 늘어짐성을 측정할 수 없었다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 2]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-3)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-9)를62.7중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 98당량%였다.

혼합직후 수지가 고형화되어 교반할 수 없었다. 따라서, 주걱에 의한 늘림작업도 행할 수 없었다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 3]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-10)을 65.0중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

요변성 발현에 혼합개시후 약 1분을 요하였다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 4㎜로 불충분한 결과로 되었다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 4]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-11)을 55.6중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

요변성 발현은 혼합개시후 2초였다. 또, 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 2㎜를 보였다.

요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다. 그러나, 비등시험후의 중량변화가 5%로 커서, 반응경화가 불충분하였고, 방수성에 문제가 있었다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 5]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-12)를 222.0중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

요변성 발현은 혼합개시후 2초였다. 또, 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 1㎜를 보였다.

요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다.그러나, 비등시험후의 중량변화가 1.0%로 커서, 반응경화가 불충분하였고, 방수성에 문제가 있었다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 6]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-13)을 55.6중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제(B)에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

요변성 발현은 혼합개시후 2초였다. 또, 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 1㎜이내로 작았다.

요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다. 또, 비등시험후의 중량변화가 0.35%였으나, 1,2-프로판디아민의 인화점이 49℃로 낮으므로, 폴리우레탄(조성물)은 안전성 처리를 위해 많은 기구를 필요로 하였다. 게다가, 경화제에서는 아민냄새가 났다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 7]

주성분(A)의 프레폴리머로서 (A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 (B-14)를 222.3중량부 혼합하였다. 이 때의 경화제에 함유된 활성수소화합물의 지환족 디아민 함유량은 활성수소기환산으로 15당량%였다.

요변성 발현은 혼합개시후 2초였다. 또, 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜였다.

요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다. 또, 비등시험후의 중량변화가 0.33%였으나, 1,2-프로판디아민의 인화점이 49℃로 낮으므로, 폴리우레탄(조성물)은 안전성 처리를 위해 많은 기구를 필요로 하였다. 게다가, 경화제에서는 아민냄새가 났다. 이들 평가결과를 표 3에 표시하였다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8
주성분(이소시아네이트프레폴리머)(질량부)	A-2	100.0	A-2	100.0	A-2	100.0
경화제(질량부)	B-6	119.4	B-7	151.9	B-15	223.8
지방족 디아민 함유량(당량%)	15	45	15
요변성 발현시간(초)	1초이내	1초이내	1초이내
슬럼프(㎜)	0㎜	0㎜	0㎜
끓이기 전후의 중량변화(질량%)	0.23	0.28	0.33
작업성	○	○	○
인화점	○	○	○
파괴강도(MPa)	17.3	10.6	20.7
파단시의 신장률(%)	160	55	260

비교예 1

비교예 2

비교예 3

비교예 4

비교예 5

비교예 6

비교예 7

주성분(이소시아네이트 프레폴리머)(질량부)

A-1

100.0

A-3

100.0

A-1

100.0

A-1

100.0

A-2

100.0

A-1

100.0

A-2

100.0

경화제(질량부)

B-8

108.2

B-9

62.7.

B-10

65.0

B-11

55.6

B-12

222.0

B-13

55.6

B-14

222.3

지방족 디아민함유량(당량%)

0.04

98

15

요변성 발현시간(초)

180초이상

즉시고형화

약 60초

2초

슬럼프(㎜)

유체늘어짐, 측정불가능

측정불가능

4㎜

2㎜

1㎜

1㎜미만

0㎜

끓이기 전후의중량변화(질량%)

0.57

0.26

0.33

5

1.0

0.35

0.33

작업성

측정불가능

○

인화점

○

×

파괴강도(MPa)

8.6

측정불가능

2.1

1.4

12.6

2.7

19.2

파단시의 신장률(%)

350

측정불가능

470

450

380

440

200

[성분의 제조]

[제조예 19]

[밀봉경화제의 제조(SB-1)]

2ℓ유성믹서에 디이소노닐프탈레이트 119.9g과 탄산칼슘 600.0g을 넣고, 이 혼합물을 상온에서 20분간 반죽하고, 이어서, 여기에, 실시예 1에서 사용한 경화제(B-1) 280.1g을 넣은 후, 상온에서 20분간 반죽하여 밀봉경화제(SB-1)을 얻었다.

[제조예 20]

[밀봉경화제의 제조(SB-2)]

2ℓ용해기에 발포안정제 L-5420(닛뽄유니카사 제품) 1.67g과 실시예 6에서사용한 경화제(B-6) 998.37g을 넣은 후, 해당 혼합물을 상온에서 20분간 반죽하여 밀봉경화제(SB-2)를 얻었다.

[제조예 21]

[밀봉경화제의 제조(SB-3)]

제조예 19에 있어서, 디이소노닐프탈레이트 75.0g과 경화제(B-1)대신에 경화제 (B-10)을 325.0g 사용한 이외에는 제조예 19의 SB-1의 경우와 마찬가지로 해서 밀봉경화제(SB-3)을 얻었다.

[실시예 9]

주성분(A)로서 프레폴리머(A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 제조예 19에서 제조한 밀봉경화제(SB-1)을 200.0중량부 혼합하고, 토호기카이사 제품의 기계(기어펌핑, 기계식 혼합헤드/용제세정형)로 혼합·성형하였다.

얻어진 폴리우레탄밀봉제의 요변성 발현시간(초), 슬럼프(㎜), 끓이기 전후의 중량변화(질량%), 작업성, 파괴강도(MPa), 파단시의 신장률(%) 및 방수성을 전술한 방법에 따라 평가하였다.

밀봉제의 토출개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업을 양호하게 행할 수 있었다. 또, 방수시험결과, 헤드의 높이는 245㎜였으므로, 방수성은 "○"로 평가되었다. 이들 평가결과를 표 4에 표시하였다.

[실시예 10]

주성분(A)로서 프레폴리머(A-2)를 100.0중량부 및 경화제(B)로서 제조예 20에서 제조한 밀봉경화제(SB-2)를 120.0중량부 혼합하고, 토호기카이사 제품의 고압발포기 NR210형(충격-혼합식 혼합헤드/로드의 입출입에 의한, 축방향 피스톤고압펌프, 기계식 세정, 용제없음)으로 혼합·성형하여, 이산화탄소가스를 이용해서 발포밀봉재료를 제조하였다. 이산화탄소가스를, 3-플런저펌프를 이용해서, 가압하에, 혼합헤드직전의 상기 프레폴리머(A-2)와 상기 밀봉경화제(SB-2)의 총량의 0.2중량%의 양으로 첨가하였다.

경화제라인이 이산화탄소가스로 충전되어 있으므로, 혼합헤드로부터 토출된 유체는 요변성을 지닌 미소발포체였다.

밀봉제의 토출개시후 1초내에 요변성 발현이 관측되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 0㎜로 양호한 결과를 표시하였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업을 양호하게 행할 수 있었다. 또, 방수시험결과, 헤드의 높이는 235㎜였으므로, 방수성은 "○"로 평가되었다. 이들 평가결과를 표 4에 표시하였다.

[비교예 8]

상기 실시예 9에 있어서, 주성분(A)로서 프레폴리머(A-1)을 100.0중량부 및 경화제(B)로서 제조예 21에서 제조한 밀봉경화제(SB-3)을 200.0중량부 사용한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방식으로 해서 시험을 행하였다.

요변성 발현에 밀봉제의 토출개시후 50초 소요되었다. 슬럼프시험장비로 행한 늘어짐저항성 시험결과, 늘어짐이 3㎜였다. 요변성 발현후 주걱에 의한 늘림작업은 아무런 문제없이 행할 수 있었다. 또, 방수시험결과, 헤드의 높이는 230㎜였으므로, 방수성은 "○"로 평가되었다. 이들 평가결과를 표 4에 표시하였다.

	실시예 9	실시예 10	비교예 8
주성분(이소시아네이트프레폴리머)(질량부)	A-1	100.0	A-2	100.0	A-1	100.0
경화제(질량부)	SB-1	200.0	SB-2	120.0	SB-3	200.0
디아민 함유량(당량%)	15	15	15
요변성 발현시간(초)	1초이내	1초이내	50초
슬럼프(㎜)	0㎜	0㎜	3㎜
끓이기 전후의 중량변화(질량%)	0.38	0.25	0.27
작업성	○	○	○
인화점	○	○	○
방수시험	○(245㎜)	○(235㎜)	○(230㎜)
파괴강도(MPa)	5.8	13.4	3.6
파단시의 신장률(%)	280	110	370
전체밀도(kg/㎥)		583
미소발포셀의 평균직경(㎛)		40

이상, 본 발명에 의한 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머는, 이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제(2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 경우, 발포제도 포함)의 혼합직후 우수한 요변성을 발현함으로써, 기계적 시공이나 수작업시공 등의 각종 조건하에서도 시공이 가능하며, 또한, 밀봉재료에 적합한 우수한 늘어짐저항성 및 물성을 지닌다. 상기 특성으로 인해, 상기 2성분형 폴리우레탄조성물 또는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머를 함유하는 폴리우레탄밀봉제는 우수한 작업성을 지닌다.

Claims

이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분과 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제로부터 얻어지며, 상기 주성분과 상기 경화제는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않고, 상기 주성분과 상기 경화제의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지의 총시간이 2초이내이며, 상기 주성분과 상기 경화제와의 혼합물의 슬럼프가 3mm 이하이고, 상기 활성수소를 지닌 화합물은 인화점이 60℃ 이상인 화합물로 이루어지고, 또, 경화된 2성분형 폴리우레탄조성물의 대기압하 비등수속에서 60분간 끓이기 전후의 질량의 변화가 0.6질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 1항에 있어서, -30℃에서의 파괴강도가 0.5MPa 이상 30MPa 이하이고, -30℃에서의 파단시의 신장률이 50% 이상 700% 이하인 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 1항에 있어서, 상기 활성수소를 지닌 화합물이 적어도 2개의 수산기 및/또는 적어도 2개의 아미노기를 지닌 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 일반식[I]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 구성단위를 0.001질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성수소를 지닌 화합물이 지환족 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 5항에 있어서, 상기 지환족 디아민이 하기 일반식[II]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)를 지닌 다환식 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
제 5항에 있어서, 상기 활성수소를 지닌 화합물중의 상기 지환족 디아민 함유량이 해당 화합물중의 총 활성수소기에 의거한 활성수소기환산으로 1당량% 이상 50당량% 이하인 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물.
이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성분, 활성수소를 지닌 화합물을 함유하는 경화제 및 발포제로부터 얻어지며, 상기 주성분과 상기 경화제는 모두 요변성제를 거의 함유하지 않고, 상기 주성분과 상기 경화제와 상기 발포제의 혼합순간부터 요변성 발현순간까지의 총시간이 2초이내이며, 상기 주성분과 상기 경화제와 상기 발포제와의 혼합물의 슬럼프가 3mm 이하이고, 상기 활성수소를 지닌 화합물의 인화점이 60℃ 이상이며, 또, 경화된 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머의 대기압하 비등수속에서 60분간 끓이기 전후의 질량의 변화가 0.6질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머.
제 8항에 있어서, 전체밀도가 100 내지 900kg/㎥이고, 각 셀의 평균직경이 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 하기 일반식[I]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)로 표시되는 구성단위를 0.001질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머.
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 활성수소를 지닌 화합물이 지환족 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머.
제 11항에 있어서, 상기 지환족 디아민이 하기 일반식[II]:

(식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수임)를 지닌 다환식 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 2성분형 미소발포폴리우레탄엘라스토머.
이소시아네이트기를 지닌 화합물을 함유하는 주성물과, 지환족 디아민을 함유하는 경화제를 이용하는 것을 특징으로 하는 2성분형 폴리우레탄조성물의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 2성분형 폴리우레탄조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄밀봉제.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 2성분형 폴리우레탄조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄밀봉제의 제조방법.