KR100373562B1 - 석탄회입상체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석탄회 100 중량 부, 카르복실기를 가지는 반복단위를 전체 반복 단위에 대하여 2 ∼ 80 몰 % 를 가지는 수용성 중합체 0.001 ∼ 1 중량 부 및 물 40 ∼ 100 중량 부를 혼합하여 입상화시키는 것을 포함하는 석탄회 입상체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

석탄회 입상체의 제조 방법

본 발명은 유용한 자원으로서 화력 전기 발전소등에서 발생되는 석탄회의 재 이용에 관한 것이다.

일본에서 석탄 화력 전기 발전소에서 발생되는 석탄회의 양은 1990 년에 5,000,000 톤으로 추산되며, 그의 활용이 수년간 검토되어 왔다. 그러나, 단지 아주 적은 부분만이 석탄회 시멘트 (cement) 용으로 사용 되었고, 대부분은 해안을 매립하는 데에 처리 되었다.

처리된 양은 매우 많아서 해양 환경의 오염이 염려되며, 각 발전소는 석탄회의 처리에 어려움을 가지고 있다.

이러한 정세 하에서, 일본 특허 공개 공고 제 232957 / 1984호는 스팀으로 석탄회를 처리하여 고형화 한후, 분쇄하여 과립을 수득하는 방법을 제안한다. 이 방법은 간단하지만 수득된 과립의 강도가 약하다. 또한, 과립의 형태가 불규칙하고 예리한 모서리를 가진다. 따라서, 그 과립을 발전 케이블용 파이프 라인을 지하에 매립하기 위해 사용할 때, 파이프 라인은 긁힘 자국이 생기기 쉬운 문제가 있을 것이다.

또한, 시멘트 및 물을 석탄회에 첨가하고, 이에 기계적 과립화를 가하여 석탄회 과립을 수득하는 방법이 보고 되었는데, 이는 미세골재로서 유용하다 (다다시 야마모또, Gypsum & Lime, 222, 62-68(1989) , 다다시 야마모또 외, Raw Materials for Construction, 1 (1) , 2-9 (1991)). 그러나, 이 방법은 분쇄기가 필요하며 생산성에 문제점이 있다.

본 발명자들은 석탄회의 사용을 보다 증진하기 위한 목적으로 심도있게 연구한 결과, 석탄회, 어떤 특정 수용성 중합체 및 물을 조합하여 단순 혼합기 또는 교반기로써 석탄회를 용이하게 과립화하는 것이 가능하다는 것을 발견 하였다. 본 발명은 이러한 발견의 기초위에 성취 되었다. 즉, 본 발명은 석탄회 100 중량부, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 2 ∼ 80 몰 % 를 갖는 수용성 중합체 0.001 ∼ 1 중량부 및 물 40 ∼ 100 중량부를 혼합하여 입상화하는 것을 포함하는 석탄회 입상체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이제, 본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 상세하게 기재될 것이다. 본 발명의 석탄회 입상체는 통상적으로 1.5 kg / 입자 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10 g / 입자 의 입자 강도, 통상적으로 1.0 ∼ 2.0 g/ cm³의 비중, 통상적으로 20 % 이상의 물 흡수율, 통상적으로 0.5∼ 1 g / cm³의 벌크 밀도 및 통상적으로 0.1 ∼ 30 mm 의 평균 입자 크기를 갖는 구형 입자이며, 그 석탄회 입상체를 물 및 극 소량의 수용성 중합체를 혼합하여 석탄회를 입상화 한다.

본 발명에 사용된 석탄회는 분쇄된 석탄 연소 보일러의 연관 가스로부터 수집된 석탄회이다. 그것은 통상적으로 원료 석탄의 형태 또는 생산지와는 무관하게 석탄 화력 전기 발전소에서 발생된 석탄회이다. 그 석탄회의 조성은 원료 석탄에 따라 다소 변동한다.

그러나, 통상적으로 조성 성분으로서, 산화 규소 50 ∼ 70 중량 %, 산화 알루미늄 10 ∼ 40 중량 % 및 산화 제이철, 생석회 및 산화 마그네슘과 같은 그외의 성분을 포함한다.

본 발명에서, 특정 수용성 중합체를 사용하여 단순히 혼합기 또는 교반기로 혼합하여서 석탄회 입상체를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 특정 수용성 중합체를 첨가하여 물을 함유한 석탄회가 혼합기 또는 교반기에 부착되는 것을 방지하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 특정 수용성 중합체는 물 100ml 당 1 g 이상의 양으로 용해될 수 있고, 전체 반복 단위를 기준으로 카르복실기를 가지는 반복 단위 2 ∼ 80 물 %, 바람직하게는 5 ∼ 60 몰 % 를 갖는 음이온성 수용성 중합체이다. 그러한 카르복실기는 유리산 또는 염의 어떤 형태로도 존재할 수 있다. 그러한 수용성 중합체로서, 합성 중합체, 반 합성 중합체 또는 천연 중합체를 사용할 수 있고, 분자량은 통상적으로 1,000,000 이상, 바람직하게는 5,000,000 이상이다.

합성 수용성 중합체는 예를 들어, 아크릴 산 또는 그의 염으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴아미드 형 중합체, 메트아크릴 산 또는 그의 염으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 메트아크릴아미드 형 중합체, 말레 산 또는 그의염과 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 이타콘 산 또는 그의 염과 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드의 공중합체도 무방하다. 아크릴 산 또는 그의 염으로부터 유래된 단위를 포함한 아크릴아미드 형 중합체는 예를 들어, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물 뿐만 아니라, 아크릴아미드를 아크릴산 또는 그의 염과 공중합시켜 수득한 것일 수 있다. 메트아크릴산 또는 그의 염으로부터 유래된 단위를 갖는 반복 단위를 포함한 메트아크릴아미드형 중합체는 예를 들어, 메트아크릴 산 또는 그의 염과 메트아크릴아미드를 공중합하여 수득된 폴리메트아크릴아미드 뿐만 아니라 폴리메트아크릴아미드의 부분 가수분해물도 무방하다. 천연 또는 반 합성 수용성 중합체로서, 구아르 (guar) 검, 로쿠스트 빈 (locust bean) 검, 또는 중성 다당류의 변성체와 같은 것도 언급되어도 무방하다.

염의 형태는 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토 금속의 염, 암모늄염, C_1-18알킬아민 또는 알카놀아민과 같은 아민의 염, 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 알칼리 금속의 염이다.

본 발명에서 수용성 중합체의 양은 석탄회의 조성에 따라 변하며 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 통상적으로 석탄회의 100 중량 부당 0.001 ∼ 1 중량 부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량 부이다.

수용성 중합체는 수용액의 형태로 사용해도 무방하다. 그러나, 분말이 석탄회와 균일하게 혼합되기가 용이하므로, 바람직하게는 분말의 형태, 특히 0.4 mm 이하의 평균 입자 크기를 가진 분말의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

형성된 입상체가 입상 형태를 장기간 유지하고 고 수준의 강도를 유지하기 위해, 무기 고형화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 고형화제로서 생석회 및 수경 시멘트가 통상적으로 언급된다. 바람직하게는 수경 시멘트이다. 특히, 예를 들어 수경 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트 또는 중용열 포틀랜드 시멘트와 같은 포틀랜드 시멘트 ; 고로 시멘트, 실리카 시멘트 또는 석탄회 시멘트와 같은 포틀랜드 시멘트의 혼합물 ; 또는 알루미나 시멘트, 초 고 조강 시멘트 또는 분사 시멘트와 같은 특별한 시멘트도 무방하다. 또한, 수경 시멘트 및 생석회를 병용하여 사용해도 무방하다. 무기 고형화제의 양은 통상적으로 석탄회의 100 중량 부당 0.2 ∼ 40 중량 부, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량 부가 바람직하다.

본 발명의 석탄회 입상체는 석탄회 및 수용성 중합체의 혼합물에 물을 첨가하면서 혼합하여 입상화를 하는 방법, 또는 수용성 중합체를 물로 가습된 석탄회에 첨가하여 혼합시켜 입상화를 하는 방법으로 수득될 수 있다. 무기 고형화제를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다, 무기 고형화제는 석탄회 및 수용성 중합체에 예비적으로 혼합되어도 무방하거나, 또는 물을 첨가하여 가습된 석탄회에 첨가하여도 무방하다.

충분한 양의 물을 첨가하여 가습시켜 석탄회 및 수용성 중합체와 함께 교반하여 입상화가 발생하도록 하고, 물의 양은 석탄회의 조성 또는 연소 손실 또는 무기 고형화제를 첨가 하느냐 아니냐에 따라 변하지만, 통상적으로 석탄회의 100 중량 부당 40 ∼ 100 중량 부, 바람직하게는 50 ∼ 80 중량 부 이다.

석탄회, 수용성 중합체, 물 및, 필요하다면, 무기 고형화제를 포함하는 출발 물질 혼합물을 20 초 이상, 바람직하게는 40초 ∼ 5분 동안 입상화하여 입상체를 수득한다. 수득된 입상체를 체로 걸러서, 필요하다면 사용전에 경화 시키는 것이 바람직하다. 공기 중에서 경화 하는 경우에, 통상적으로 7일 이상, 바람직하게는 14 일 이상 동안에 경화를 수행한다. 경화 시간을 단축하기 위해, 조강 포틀랜드 시멘트와 같은 수경 시멘트를 무기 고형화제로서 사용해도 무방하며, 공기 중에서 경화를 1 일 동안 수행해도 무방하고, 증기경화를 70 ∼ 80 ℃ 에서 24 시간 동안 수행하고, 또한 공기 중에서 경화를 24 시간 동안 수행해도 무방하다.

수득된 석탄회 입상체의 입자 크기는 물 함량 및 교반 조건에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 물 함량이 크면, 입자 크기가 커지는 경향이 있고, 물 함량이 작으면, 입상체는 미세해지는 경향이 있다. 혼합 및 입상화를 위해, 통상적인 유동 조립기 또는 전동 조립기를 사용해도 무방하다. 원료가 회전되는 동안에 혼합될 수 있는 혼합기 또는 교반기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 모르타르 혼합기, 호버트 형 혼합기 또는 이축 반죽 혼합기를 사용해도 무방하다. 만일 대규모의 연속 공장을 고려 한다면, 이축 패들 혼합기가 사용 하기에 적합하다.

이하, 본 발명은 실시예를 참고로 구체적으로 설명하게 될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 들에만 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

용량 20ℓ 인 호버트 형 혼합기로써 표 1 에 나타낸 석탄회 3.38 kg, 무기 고형화제로서 보통 포틀랜드 시멘트 375 g, 및 음이온성 수용성 중합체로서 폴리아크릴아미드 (평균 입자 크기 : 0.15 mm, 분자량 : 12,000,000) 의 20 몰 % 부분 가수분해물의 분말 6g 을 혼합하고, 물 2.25 kg 을 첨가하며 그 혼합물을 교반하여 점차로 입상화 한다. 60초 동안 교반한 후에, 혼합물을 끄집어 내고 공기 중에서(20 ℃, 상대 습도 80 %) 14 일 동안 경화한다. 24 시간 동안 건조 공기 중에서 경화 한 후, 석탄회 입상체의 평균 입자 크기, 및 강도, 비중 및 물 흡수율과 같은 물리적 특성을 측정한다. 그렇게 수득된 석탄회 입상체는 구형이다. 물리적 특성은 표 2 에 표시되어 있다.

평균 입자 크기

JIS A1204 " 토의 입자 크기 시험 방법 "에 따라, 입자 크기 분포를 JIS Z8801 " 표준 시이브 " 로써 측정하고 평균 입자 크기를 계산한다.

강도

2.00 mm 개구를 가진 표준 시이브를 통과하고 1.70 mm 개구에 잔류한 10 개의 입상체를 수득하여 압축 시험기로써 강도를 측정한 다음, 10 개의 입상체의 평균 치를 수득한다. 그 시험을 10 회 반복하고, 그 평균 치를 입상체의 강도로 간주한다.

비중 및 물 흡수율 시험

JIS A1134 " 구조용 경량 골재의 비중 및 물 흡수율 시험 방법 " 에 따라, 시험을 수행한다.

실시예 2 및 3

표 1 에 확인된 바 로서 석탄회 A 를 석탄회 B (실시예 2) 또는 석탄회 C (실시예 3) 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 석탄회 입상체를 제조하였고, 물리적인 특성은 실시예 1과 같은 방법으로 측정된다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.

실시예 4

석탄회 A 3.38 g, 시멘트 375 g 및 물 2.25 kg 을 혼합한 다음, 실시예 1 에서 사용된 수용성 중합체 6 g 을 첨가하고 그 혼합물을 교반하여 점차로 입상화한다. 60 초 동안 교반한 후에, 그 혼합물을 실시예 1 과 같은 방법으로 경화한다. 물리적 특성은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.

실시예 5

실시예 1 에 사용된 시멘트 375 g 및 수용성 중합체 6 g 을 포함하는 혼합물을, 석탄회 A 3.38 kg 및 물 2.25 kg 을 포함하는 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 60 초 동안 실시예 1 과 같은 방법으로 교반한다. 다음에, 혼합물을 실시예 1 과 같은 방법으로 경화한다. 물리적 특성은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.

실시예 6

3.75 kg 의 양으로 석탄회 C 를 사용하고, 시멘트는 사용하지 않는 것을 제외 하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 석탄회 입상체를 제조하고, 물리적 특성은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.

실시예 7

수용성 중합체로서 아크릴아미드 / 나트륨 아크릴레이트 = 40 / 60 (몰 비율) (평균 입자 크기 : 0.32 mm, 분자량: 10,000,000)의 공중합체 6 g 을 사용한 것을 제외 하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 개량시험을 수행한다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.

비교예 1

비 수용성 중합체를 사용하는 것을 제외 하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 시험을 수행하였으며, 입상체는 생성되지 않았고, 혼합물 전체가 고형화 되었다. 고형화 된 블럭 (block) 을 끄집어 내어 실시예 1 과 같은 방법으로 경화한다. 다음에 분쇄시켜서 물리적 특성을 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.

비교예 2

시멘트 및 수용성 중합체를 사용하지 않고 실시예 1 과 같은 방법으로 석탄회 C 3.75 g 및 물 2.25 kg 을 혼합하였으며, 입상체는 생성되지 않았고, 혼합물 전체가 고형화 되었다. 고형화 된 블럭을 끄집어 내어 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 이어서 이를 분쇄하고 물리적 특성을 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.

비교예 3

수용성 중합체로서 아크릴아미드 / (평균 입자 크기 : 0.20 mm, 분자량 : 12,500,000) 을 사용한 것을 제외 하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 개량 시험을 수행하였으며, 입상체는 생성되지 않았고, 혼합물 전체가 고형화 되었다. 고형화된 블럭을 비교예 1 과 같은 방법으로 경화한 다음 분쇄한다. 분쇄물에 대해 실시예 1과 같은 방법으로 강도 시험을 수행한다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.

비교예 4

폴리소듐 아크릴레이트 (평균 입자 크기 : 0.18 mm, 분자량 : 60,000,000) 6 g 을 수용성 중합체로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 개량 시험을 수행한다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.

비교예 5

수용성 중합체로서 소듐 알기네이트 (군율 화학사 제조) 6 g 을 사용한 것을 제외 하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 석탄산 입상체를 제조하여, 물리적 특성은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 3 에 표시한다.

표 1

표 2

표에서, * 는 g / cm³을 표시한다.

표 3

표에서, * 는 g / cm³을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 출발 물질로서, 처분 되어야 할 폐기물이었던 석탄회를 사용하여, 단순히 혼합기 또는 교반기를 사용하여 석탄회를 쉽게 구형 입상체로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 석탄회 입상체는 고 강도를 가지며 항상 건조 모래와 같은 유동성을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 도로 밑의 파이프 라인 매설용 모래의 대체물 뿐만 아니라 모든 종류의 모래의 대체물로서 사용해도 무방하다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 석탄회 입상체는 통상적인 모래보다 비중이 더 작으며 구형이다. 따라서, 건축 재료, 특히 분사 모르타르 (mortar) 용으로 가장 적합하다. 또한, 그 입상체는 큰 공극율 및 물 흡수성을 가지며, 미세 골재로서 사용될 때 경량 콘크리트 또는 모르타르와 같은 건축 재료에 우수한 효과를 제공할 것으로 기대된다. 또한, 노선의 재료로서 또는 아스팔트에 혼합될 재료로서 유용할 것으로 기대된다.

Claims (16)

1. 석탄회 100 중량부, 카르복실기를 갖는 반복단위를 전체 반복단위에 대해 2 ∼ 80 몰 % 를 갖는 수용성 중합체 0.001 ∼ 1 중량부 및 물 40 ∼ 100 중량부를 혼합하여 입상화시키는 것을 포함하는 석탄회 입상체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체가 전체 반복 단위를 기준으로 카르복실기를 가지는 반복 단위 5 ∼ 60 몰 % 를 가지는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체를 석탄회 100 중량 부당 0.01 ∼ 0.5 중량 부의 양과 혼합하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 석탄회 100 중량 부당 물 50 ∼ 80 중량 부의 양을 혼합하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 석탄회 및 수용성 중합체를 먼저 혼합한 후, 다음에 물을 첨가하여 혼합하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 분말 형태의 수용성 중합체를 석탄회와 혼합하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 수용성 중합체 분말의 평균 입자 크기가 0.4 mm 이하인 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체가 아크릴 산 또는 그의 염으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 아크릴아미드 형 중합체, 또는 메트아크릴 산 또는 그의 염으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 메트아크릴아미드 형 중합체인 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체가 아크릴 산 또는 그의 염과 아크릴아미드의 공중합체, 또는 메트아크릴 산 또는 그의 염과 메트아크릴아미드의 공중합체인 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해물, 또는 폴리메트아크릴아미드의 부분 가수분해물인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체가 중성 다당류의 변성물인 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 무기 고형화제를 석탄회 100 중량 부당 0.2 ∼ 40 중량 부의 양으로 첨가하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 무기 고형화제를 석탄회 100 중량 부당 1 ∼ 30 중량 부의 양으로 첨가하는 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 석탄회, 수용성 중합체 및 무기 고형화제를 먼저 혼합한 후, 다음에 물을 첨가하여 혼합하는 방법.
15. 제 12 항에 있어서, 무기 고형화제가 수경성 시멘트인 방법.
16. 제 12 항에 있어서, 무기 고형화제가 생석회인 방법.