KR100359971B1 - 인함유기에의해치환된프탈로시아닌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 원자를 통해 주위 탄소 골격에 결합된 인 함유 치환체를 1개 이상 포함하는 프탈로시아닌 및 그의 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물에 관한 것이다.
본 발명의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물은 바람직하게는 일반식(G)K-A-(Q)1(여기서, A는 프탈로시아닌 또는 그의 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물이고, G는 인 함유 치환체이고, Q는 상기한 바와 같은 추가의 치환체를 나타내고, k는 1-16의 수이고, 1은 k와 독립적으로 0 또는 1-15의 수이되, 단 k과 1의 합은 16 이하의 수임)으로 표시된다.
본 발명은 또한 신규 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 금속 착물로 된 1 이상의 저장층(2)을 투명한 유전성 담체 물질(1) 상에 도포하여 이루어진 광학 기록 및정보 저장용 물질에 관한 것이다.

Description

인 함유 기에 의해 치환된 프탈로시아닌
본 발명은 인 함유 기에 의해 치환된 프탈로시아닌, 이들의 제조 방법, 및 광학 정보 담체의 저장층에 사용하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
WORM (writeoncereadmany: 독해 전용) 시스템에서 정보를 기록하기 위해 근사 적외선(near infra-red (NIR)) 영역에서 방사선을 흡광하는 염료의 용도는 얼마전부터 알려져 왔고, 예를 들면 에멜리우스 (M. Emmelius) 등에 의해 문헌(Angewandte Chemie, 제11호, 1475-1502 페이지 (1989년))에 기재되어 있다. 정보를 비트 형태로 기록하는데 필요한 흡광 변화는 이러한 기록 물질에 레이저를 조사함으로써 물리적 변화 (예를 들면, 승화 또는 확산) 또는 화학적 변화 (예를 들면, 착색광선술 (photochromicity), 이성질체화 또는 열분해)에 의해 달성될 수 있다.
치환된 프탈로시아닌은 이러한 WORM 시스템에 사용하기에 중요한 염료종인데, 그 이유는 중심 금속 원자에 따라 적당한 주변 치환을 갖는 경우 700 내지 900 nm 범위에서 높은 NIR 흡광을 가지기 때문이다.
유럽 특허 제0 373 643호는 그 장파장 흡광 최대치가 약 740 내지 820 nm인α-알콕시- 및 할로겐-치환 프탈로시아닌에 대해 개시하고 있다. 이들 화합물은 780 nm에서 부적절한 굴절률 및 부적절한 반사도를 갖거나 또는 스핀-피복법용 유기 용매에 만족스럽지 못한 용해도를 갖는다.
이러한 용해도 문제, 특히 스핀-피복법에 있어서의 용해도 문제를 해결하기위해서 미합중국 특허 공개 제5 064 951호는 약 700 내지 800 nm의 넓은 흡광 영역을 갖고 흡강 최대치가 일반적으로 이 영역의 장파장쪽에 존재하는 P(V)-치환 나프탈로시아닌에 대해 개시하고 있다. 이들 화합물은 일반적으로 780 nm에서 실제 사용을 위해서 부적절할 뿐만 아니라 충분히 감광성이 아닌 굴절률을 갖는다.
유럽 특허 공개 제0 913 370호는 알콕시기가 벌크성 라디칼을 포함하는 가용성 할로겐와 테트라-알콕시 치환 프탈로시아닌에 대해 개시하고 있다. 이 문헌에 개시된 화합물들의 흡광 최대치는 약 700 내지 730 nm이고 > 100,000 1·mol-1·cm-1의 몰흡광 계수를 갖는다. 이러한 특성으로 인해 이들 화합물을 사용하여 생산한 광학 디스크는 780 nm에서 충분히 높은 굴절률 및 양호한 감도를 가질 수 있다.
고감도를 위한 또 다른 선행 조건은 분해 온도가 유리한 영역, 바람직하게는 약 300 ℃ 이하에 존재해야만 한다는 것이다. 분해점을 낮추기 위해, 유럽·특허 공개 제 0 600 427호는 분해 가속화제, 예컨대 페로센을 첨가할 것을 제안하고 있다. 그러나, 분해 가속화제의 존재는 이들 첨가제가 첨가되는 계에 바람직하지 못한 역효과를 미칠 수 있다.
흡광 특성 및 광화학적 안정성 이외에, 광학 저장 물질의 흡광층이 용액을이용하는 스핀-피복법으로 종종 도포되기 때문에 이들 치환 프탈로시아닌은 유기용매에 대해 충분히 양호한 용해도를 가져야만 한다. 유럽 특허 공개 제0 511 598호기서 추천된 용매로는 예를 들어 포화 또는 불포화 탄화수소 등의 비극성 용매가 있다. 탄화수소에 대한 이러한 용해도는 동 제0 513 370호에서 제안된 화합물에 대응하는 친지성 치환체에 의해 달성된다.
그러나, 컴팩트 디스크(CDs)의 제조 방법에 따르면 이러한 유형의 염료는 매일 갓 제조되어야 하는 것으로 알려져 있는데, 왜냐하면 염료 회합체를 형성하여 재결정화 및 침전을 일으켜 결국 사용불가능한 제품을 형성하기 때문이다.
광학 기록 물질을 생산함에 있어서 또다른 문제는 운반체에 화소를 고정시키는 염료의 양의 조절에 있다. 따라서, 가능한 한 가장 평탄한 필름을 얻기 위해 반사도 및 감도를 손상시킬 수 있는 염료 용액에 종종 유동 조절제를 첨가할 필요가 있다.
비교적 강한 반 데르 바알스력을 형성하거나 또는 가능한 수소 결합을 형성할 수 있는 비교적 극성 용매를 사용하는 경우, 화소 중의 염료의 양을 조절하는 문제는 유동 조절제의 첨가없이 해결될 수 있다. 최적 유동성은 특히 알코올 또는 에스테르가 동시에 사용될 수 있는 경우에 용매의 극성을 조정함으로써 달성될 수 있다. 이로 인해 광학 기록물의 제조업자에게 제조 기간 동안 공정의 최적 조건화를 위한 기회를 보다 많이 부여할 수 있다.
본 발명은 인 함유 기에 의해 치환되고 다수의 놀라운 특성을 갖는 프탈로시아닌을 제공한다. 예를 들어, 인 함유 기에 의해 치환된 이러한 프탈로시아닌은 쉽게 용해되고, 회합체를 형성하지 않으며, >1OO,OOO 1/몰·cm의 큰 몰흡수 계수와 함께 약 700-735 nm의 흡광 최대치를 갖고, 인 함유 기에 의해 치환되지 않은 비교 가능한 프탈로시아닌보다 낮은 분해 온도를 갖는다. 흡광 영역의 구조는 비교적 협소하며 780 nm에서의 굴절률은 높아 필기 상태와 비필기 상태간에 양호한 콘트라스트(contrast)를 달성할 수 있다. 생성물은 유리한 저융점을 갖거나 또는 고상 형태가 무정형이다. 인 함유 기의 도입은 화합물의 극성이 넒은 범위내에서 변화될 수 있게 하며, 이로 인해 용매 선택을 위한 기회가 더 폭넓어진다. 용매의 보관 수명은 양호하여 비교적 다량의 보관 용액을 회합없이 장기간 동안 보관할 수 있으며, 재결정화 및 경제적 처리가 가능하다. 인 함유 기에 의해 치환된 신규의 프탈로시아닌이 분해 가속화제와 함께 사용될 경우, 분해 가속화제의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 인 원자를 통해 주위 탄소 골격에 결합된 인 함유 치환체를 1개 이상 함유하는 프탈로시아닌 및 그 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물에 관한 것이다.
상기 화합물은 바람직하게는 구조식 (G)k-A-(Q)1(여기서, A는 프탈로시아닌 및 그의 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물이고, G는 인 함유 치환체이고, Q는 하기한 바와 같은 추가의 치환체를 나타냄)로 표시된다. 지수 k는 l-16의 수이고, 1은 k와 독립적으로 0 또는 1-15의 수이되, 단 k와 1의 합은 16 이하의 수이다.
바람직하게는 1-4, 특히 바람직하게는 l-3개의 인 함유 치환체를 주위 탄소골격에 결합시킨다.
주위 탄소 골격은 바람직하게는 총 4-16개의 치환체, 특히 바람직하게는 5-10개의 치환체를 포함한다.
하기 치환체를 프탈로시아닌 금속 착물의 2가 금속 원자 또는 2가 옥소 금속에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
인 함유 치환체는 바람직하게는 -PRlR2,-P(X)R3,-P(X)(Y),-PZR4R5,-PZ(X)R6및 -PZ(X)Y)이고, 여기서, Rl, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나, 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸이며,
X 및 Y는 서로 독립적으로 -OR8,-SR9또는 -NRl0R11기이고,
Z는 O, S, Se 또는 Te이고,
R7은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐기이고,
R8및 R9는 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, NH4 +, 수소, 비치환되거나또는 OH, 할로겐, C1-Cl2알콕시, COOR7, CN, 비치환돠거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, 또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸이며,
Rl0및 Rl1은 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, Cl-Cl2알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-Cl2알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, Cl-Cl2알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸이며,
직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실의 여러 위치 이성질체가 있다.
C3-C16알케닐기의 예로는 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐 또는 도데세닐 및 이들의 여러 위치 이성질체가 있다.
C3-C16알키닐기의 예로는 프로페닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐 또는 헥사데시닐, 및 이들의 여러 위치 이성질체가 있다.
할로겐은 예를 들면, 불소, 브롬, 염소 또는 요오드이다.
C1-C12알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 또는 도데실옥시의 여러 위치 이성질체가 있다.
알칼리 금속 양이온은 예를 들어 Li+, Na+또는 K+이다.
Z는 바람직하게는 0 또는 S, 특히 바람직하게는 0이다.
Rl, R2, R3, R4, R5및 R6은 바람직하게는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄비치환 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸기이다.
Rl, R2, R3, R4, R5및 R6은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 비치환 C1-C8알킬, C3-C8알케닐, C3-C8알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기이다.
R7은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 비치환 C1-C12알킬기이다.
R8및 R9는 바람직하게는 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, NH4 +, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 비치환 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐, 특히 바람직하게는 Cl-C6알킬, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기이다.
R10및 Rl1은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 비치환 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬기이다.
프탈로시아닌 및 이들의 금속 착물의 바람직한 아군은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
상기 식 중,
Me는 2가 금속 원자 또는 2가 옥소 금속 또는 2개의 수소 원자이고,
Rl2내지 R27은 서로 독립적으로 -PRlR2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y), 수소,-OH, 할로겐; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시 또는 C1-C12알킬티오; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, 또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, 페녹시, 티오페닐, 나프톡시 또는 티오나프틸; 또는 -COOR28,-CONR29R30, -SO3R31, -SO2NR32R33, -SiR34R35R36또는 -NR37R38이고, 여기서 R28내지 R38은 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸기이고, 단 R12내지 R27치환체 중 적어도 하나는 -PRlR2,-P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y)(여기서, R1-R6, X, Y 및 Z, 및 이들의 바람직한 정의는 상기한 바와 같음)로 이루어지는 군 중에서 선택된 인 함유 치환체이다.
2가 금속 원자로서는 M은 바람직하게는, Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Cㅇ(II) 또는 Pb(II)이고, 2가 옥소 금속으로서의 M은 바람직하게는 Vo, Mn0 및 Ti0이다.
이들 중 특히 바람직한 것은 Zn(II), Sn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II),Pb(II), Pd(II) 또는 Vo이다.
Rl2내지 R27은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 Cl-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시 또는 C1-C12알킬티오, 페닐, 페녹시 또는 티오페닐기이다.
Rl2내지 R27은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C4-C10알킬, C4-C10알케닐, C4-C10알키닐 또는 C4-C10알콕시, 특히 바람직하게는 수소, Br, Cl, 또는 직쇄 또는 분지쇄 비치환 C4-Cl0알콕시기이다.
R28내지 R38은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 직쇄또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸, 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C12알킬기이다.
프탈로시아닌의 금속 착물의 바람직한 아군에서, R1내지 R6은 서로 독립적으 로 C1-C4알킬 또는 페닐기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 -OR8또는 -NR10R11기이고, Z는 O이고, Me는 Pd, VO, Cu 또는 Ni, 특히 Pd, VO 또는 Cu이고, R12내지 R27은 서로 독립적으로 수소, Br 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C4-C10알콕시기이다.
주위 탄소 골격상의 치환체의 총 수는 바람직하게는 4-10이다.
특히 바람직하게는, 인 함유 치환체가 하기 일반식(II) 내지 (VI)의 기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물이다.
신규 화합물은 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 인 함유기에 의해 치환된 프탈로시아닌은 인 함유기에 의해 치환된 프탈산, 프탈산 무수물, 프탈이미드, 프탈산 디아미드, 디이미노디히드로이소인돌린 또는 프탈로디니트릴을 예를 들어 모서(F. H. Moser) 및 토마스(A. L. Thomas)의 문헌[Phthalocyanines, 제2권, CRC 출판사, 미합중국 플로리다주 보카 레이톤 소재, 1983]에 개시되어 있는 바와 같은 일반적으로 공지된 합성법으로 축합시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 인 함유 치환체를 함유하는 프탈로디니트릴 또는 디이미노디히드로이소인돌린 또는 그 중 적어도 하나가 인 함유 치환체를 함유하는 프탈로디니트릴 또는 디이미노디히드로이소인돌린의 혼합물 및 서로 독립적으로 다른 치환체를 포함할 수 있는 프탈로디니트릴 또는 디이미노디히드로이소인돌린을 바람직한 경우 금속염 또는 옥소 금속염 존재 하에 반응시킴으로써 프탈로시아닌 및 그의 2가 금속 착물 또는 2가 옥소 금속 착물를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면 금속 염 존재하에 하기 일반식(VII) 또는(VIII)의 화합물 또는 이들 화합물 2 내지 4종의 혼합물을 반응시킴으로써 일반식(l)의 프탈로시아닌 및 그의 금속 착물를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 식 중,
Q1내지 Q4는 서로 독립 적으로 -PRlR2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y), 수소, -OH, 할로겐; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시 또는 C1-C12알킬티오; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, 페녹시, 티오페닐, 나프톡시 또는 티오나프틸; 또는 -COOR28, -CONR29R30, -SO3R31, -SO2NR32R33, -SiR34R35R36또는 -NR37R38이고, 여기서, R1내지 R7및 R28내지 R38은 상기 정의한 바와 같으며,
단, 일반식(VII) 또는 (VIIl)의 화합물 중 적어도 하나는 -PR1R2,-P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y) (여기서, R1-R6, X, Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어지는 인 함유 치환체 군에서 선택되는 Q1-Q4치환체 중 적어도 하나를 갖는다.
사용된 성분의 수에 따라, 각종 α- 또는 β-치환 위치 이성질체 프탈로시아닌의 혼합물을 얻을 수 있다.
Me에 대한 정의 및 이중 바람직한 것들은 염 형태의 금속 또는 옥소 금속에 적용된다.
바람직하기로는, 음이온이 일염기성 또는 이염기성 무기산, C1-C12카르복실산 또는 C5-C12-β-디케톤으로부터 유도된 것인 금속염이다.
적합한 무기산은 특히, HC1, HBr, H2SO4, HNO3및 HClO4이다. 적합한 C1-C12카르복실산의 일례는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산의 각종 이성질체, 발레린산 및 카프론산이다. 적합한 C5-C12-β-디케톤의 일례는 아세틸아세톤, 헥산-3,5-디온, 헵탄-2,4-디온, 및 옥탄-, 노난-, 데칸-, 운데칸- 및 도데칸-β-디온의 각종 위치 이성질체이다.
특히 바람직한 금속염은 Pd(II)Cl2, Cu(II)Cl2, Zn(II)Cl2, Ni(II)Cl2, Cu(II)아세틸아세토네이트 또는 V(III) 아세틸아세토네이트이다.
보다 더 바람직한 것은 Pd(II)Cl2, Cu(II)Cl2및 Ni(II)Cl2이다.
축합 반응은 바람직하게는 니트로벤젠, 니트로톨루엔 또는 니트로크실렌의 용매 혼합물 및 일반식(VII) 또는 (VIII)의 화합물을 기준으로 적어도 등몰량의 우레아 존재 하에 수행된다.
신규 화합물은 또한 이탈기에 의해 치환된 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물를 금속 촉매 존재하에 인 화합물과 일반적으로 알려진 방법과 유사하게 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 방법 중 적합한 것은 예를 들어 문헌[Houben-Wey1, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry, 제12/1권, E1 및 E2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart] 및 특히 크수(Y. Xu) 등의 문헌 [Synthesis, 1984/9, 781-2(1984)]에 개시되어 있으며, 후자의 문헌은 용매인 톨루엔 중의 촉매로서 테트라키스[트리페닐포스핀]팔라듐의 사용에 대해 개시하고 있다.
바람직하게는, 할로겐기가 이탈기로서 작용하는 할로겐화 프탈로시아닌을 인 화합물과 반응시킨다. 매우 놀랍게도, 이 반응이 고극성 용매 중에서 팔라듐(II) 착물의 존재하에 수행될 경우 현저하게 양호한 수율을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
바람직한 극성 용매는 디메틸포름아미드(DMF)이다. 다른 적합한 고극성 용매의 일례를 들면 유전 상수 ε가 25 이상인 것들, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 특히 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 1,1,2,2-테트라메틸우레아이다.
사용된 팔라듐(II) 착물는 바람직하게는 PdCl2/트리페닐포스핀이다. 다른 적합한 촉매, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐은 공지되어 있고 상기 문헌에 개시되어 있다. 다른 전이 금속의 인 화합물을 사용하는 것도 또한 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 이탈기로서 할로겐 치환체 하나 이상을 포함하는 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 인 함유 화합물과 반응시킴으로써 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 이탈기로서 할로겐 치환체 하나 이상을 포함하는 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 촉매 존재하에 PR1R2R3, P(X)2R3, P(X)2(Y), P(X)R1R2, P(X)2OH(여기서, R1-R6, X, Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물과 반응시킴으로써 일반식(I)의 프탈로시아닌인 함유 또는 그의 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 이탈기로서 할로겐 치환체 1종 이상을 포함하는 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 디메틸포름아미드 중에서 팔라듐(II) 클로라이드 및 트라페닐포스핀 존재하에 인 함유 화합물과 반응시킴으로써 일반식 (I)의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대응하는 중간체, 인 치환 프탈산, 프탈산 무수물, 프탈이미드, 프탈산 디아미드, 디이미노디히드로이소인돌린 및 프탈로디니트릴은 예를 들어 문헌[Honben-Weyl, Mothoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], 제12/1권, 제12/2권, E1 및 E2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart]에 개시된 바와 같이 적절하게 관능화된 출발 물질, 바람직하게는 브롬화물을 일반적으로 공지된 방법에 의해 인 화합물과 치환 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 정보의 광학 기록 및 저장용 물질(여기서, 첨부된 청구 범위 1항에 따른 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 금속 착물로 된 1 이상의 저장층(2)이 투명한 유전성 담체 물질(1)에 도포되어 이루어짐)에 관한 것이다.
저장층(2)의 두께는 10 nm-1,000 nm 일 수 있다.
이 물질은 예를 들어 저장층에 도포되는 다른 반사층을 가질 수 있다. 이 반사층의 두께는 10 nm-50㎛이다.
반사층을 위해 특히 바람직한 반사 물질은 기록 및 재생에 사용되는 레이져조사를 잘 반사하는 금속, 예컨대 원소 주가율표의 제3, 4 및 5주족 및 아족 금속이다. 특히 적합한 것은 Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 란탄계 금속 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이다. 고반사도 및 생산 용이성으로 인해, 알루미늄 또는 금으로 된 반사층이 특히 바람직하다.
층 구조에 따른 최상부층, 예컨대 반사층 또는 프탈로시아닌 또는 그의 착물로 된 층에는 0.1 - 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 - 50 ㎛의 두께를 갖는 보호 피복이 제공되는 것이 편리하다. 적합한 보호 물질은 주로 접착층의 도움으로 또는 직접최상부층 또는 담체에 박피복되는 플라스틱이다. 양호한 표면 특성을 갖고 예를 들어 기록되는(written) 것 등의 변형될 수 있는 기계적 및 열적 안정성 플라스틱을 선택하는 것이 편리하다. 이들 플라스틱은 열경화성 또는 열가소성일 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 UV 조사에 의해 경화되는 등의 조사-경화성 보호 피복이 있으며, 이것은 특히 간단하고 그 제조가 경제적이다. 다수의 조사-경화성 물질이 알려져 있다. 조사-경화성 단량체 및 올리고머의 일례를 들면 디올, 트리올 및 테트롤의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 방향족 테트라카르복실산 및 아미노기에 대해 2 이상의 오르토 위치로 C1-C4알킬기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 제조된 폴리이미드, 및 디알킬말레이미딜기, 예컨대 디메틸말레이미딜기를 포함하는 올리고머가 있다.
적합한 담체의 일례를 들면, 금속, 금속 합금, 유리, 무기질, 세라믹, 열경화성 플라스틱 및 열가소성 플라스틱이 있다. 담체는 O.Ol mm - 1 cm, 바람직하게는 0.l mm - 0.5 cm의 두께를 가질 수 있다. 바람직한 담체는 유리 및 단일 중합체성 및 공중합체성 풀라스틱이다. 적합한 플라스틱의 일례를 들면 열가소성 폴리카모네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 열경화성 폴리에스테르 및 에톡시 수지이다.
본 발명에 따라 사용될 기록 물질은 공지된 방법으로 제조 될 수 있고, 사용된 물질 및 그들의 작용 방식에 따라 다른 피복법을 사용할 수도 있다.
적합한 피복법의 일례를 들면 침지법, 주조법, 브러싱법, 나이프 피복법 및 스핀 피복법, 및 고진공하에서 수행되는 증착법이 있다. 예를 들어 주조법을 사용할 경우에는 일반적으로 유기 용매중 용액을 사용한다. 용매를 사용할 경우에는 사용된 담체가 이들 용매에 비감응성이어야 한다. 적합한 피복법은 예를 들면 유럽 특허 공개 제 0 401 791호에 개시되어 있다.
금속 반사층은 바람직하게는 진공 증착법으로 도포된다. 도포될 물질을 먼저 필요에 따라 내열층이 제공된 적합한 용기 내로 도입한 후 진공 챔버에 배치한다. 피복될 담체는 증발될 물질을 포함하는 용기 상의 호울더 내로 삽입시킨다. 이 호울더는 담체가 바람직한 경우 회전(예컨대 50 rpm에서) 및 가열될 수 있는 방식으로 건조된다. 진공 챔버는 약 1.3 x 1O-5- l.3 x 1O-6mbar(1O-5-1O-6mmHg)로 탈기시키며, 증발될 물질의 온도가 그 증발 온도로 상승되도록 가열을 조정한다. 증발은 증착될 층의 두께가 목적하는 두께에 이를 때까지 계속한다. 시스템 구조에 따라, 유기 기록 물질을 먼저 도포한 후 반사층을 도포하거나 또는 그 역으로 도포한다. 바람직한 경우, 반사층의 도포는 생략할 수 있다.
금속 반사층은 담체에 대한 접착성이 크기 때문에 이의 도포를 위해서 특히 스퍼터링 기법이 바람직하다. 판(plate) 형태의 도포될 물질, 예컨대 알루미늄을 타겟 전극으로 사용하는 반면에 담체를 카운터전극에 부착시킨다. 먼저, 진공 체임버를 약 1O-6mbar로 탈기시키고, 이어서 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 약 1O-3mbar로 도입한다. 바람직한 경우 영구 자석("자전관(磁電管) 스퍼터링법")을 사용하여 타겟 전극과 카운터전극 사이에 수 KV의 고직류 또는 고무선주파 전압을 인가하여 Ar+플라즈마를 생성시킨다. Ar+이온에 의해 타겟 전극으로부터 스퍼터링된 ("녹-아웃(knocked-out)된")금속 입자들은 고르고 강한 접착으로 기판상에 침착된다. 피복은 타겟 물질, 스퍼터링법 및 스퍼터링 조건에 따라 수 초 내지 수 분이내에 완료된다. 이 기법은 문헌[케른(W. Kern) 및 보쎈(L. Vossen), "Thin Film Processes", 아카데미 출판사, 1978]에 상세히 개시되어 있다.
신규 기록 물질의 구조는 주로 해독 방법에 의해 좌우되며, 공지된 조작 원리들은 투과 또는 반사 변화를 측정한다. 기록 물질이 광 투과 변화에 따라 구성될 경우 다음의 구조, 예를 들어 투명 담체/기록층(바람직한 경우 다중층) 및 편리하게는 투명 보호 피복이 적합하다. 기록 및 해독용 광은 담체면이나 기록면 또는 존재할 경우 보호층면에서는 일시적이고 광 감지체는 항상 그 반대면에 존재한다.
기록 물질이 반사 변화에 따라 구성될 경우, 다음의 구조, 예컨대 투명 담체/기록층(원한다면 다중층)/반사층 및 편리하게는 보호층(반드시 투명할 필요는 없음) 또는 담체(반드시 투명할 필요는 없음)/반사층/기록층 및 편리하게는 투명 보호 피복이 사용될 수 있다. 전자의 경우, 광은 담체면 상에서는 일시적이나 후자의 경우 기록층면 또는 존재할 경우 보호 피복면상에서 조사가 일시적이다. 두 경우에, 광 감지체는 광원으로서 동일면상에 있다. 최초로 언급한 구조의 기록 물질을 본 발명에 따라 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
적합한 레이져의 일례를 들면 시판되는 다이오드 레이져, 특히 반도체 다이오드 레이져, 예컨대 각각 780, 650 또는 830 nm의 파장을 갖는 GaAsAl, InGaAIP 또는 GaAs 레이져 또는 He/Ne 레이져(644 nm) 및 아르곤 레이져(514 nm)가 있다. 기록은 광 조절제의 도움으로 포인트식으로(pointwise) 수행할 수 있다.
신규의 방법은 고도의 신뢰성 및 안정성으로 정보의 저장을 가능하게 한다. 정보는 매우 양호한 기계적 및 열적 안정성에 의해, 그리고 고도의 광안정성 및 샤프한 에쥐 대역에 의해 구별된다. 특히 유리한 것은, 정보 표식화에 대한 담체 물질의 시그널/소음 비가 놀랍게 커서 에러 없는 해독을 가능하게 한다는 것이다.
정보의 해독은 레이져 조사를 이용하여 반사법 또는 투과법에 의한 흡광을 측정함으로써 일어나며, 기록용으로 사용되는 파장의 레이져 조사를 이용할 수 있다는 즉, 이차적 레이져 단위를 사용할 필요가 없다는 것이 특히 유리하다. 바람직한 태양에서, 정보의 기록 및 해독은 동일 파장에서 생긴다. 해독하는 동안 조사 강도가 예를 들어 기록용으로 사용되는 레이져 조사와 비교하여 10배 내지 15배 가량 감소된 저에너지 레이져를 일반적으로 사용한다. 본 발명에서 사용되는 기록물질상의 정보는 1회 이상 해독될 수 있다. 흡광 스펙트럼 또는 저장된 정보의 변화는 저에너지 레이져를 사용하는 광감지기로 감지할 수 있다. 적합한 광감지기에는 PIN 포토다이오드(photodiodes) 및 현미경 분광 광도계, 예컨대?UMSP80(칼 제이스사 제품)이 포함되며, 이들 광감지기는 스펙트럼 변화를 투과 또는 흡광에 의해 특정 반사에서 측정할 수 있게 한다.
신규의 정보 함유 물질은 특히 WORM형 광학 정보 물질을 나타낸다. 이들 물질은 예를 들면 재생용 콤팩트 디스크(playable compact disc)(CD), 컴퓨터용 저장물질 또는 신분 확인 및 보안 카드로서 또는 홀로그램의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 광학 기록 및 정보 저장용 화합물 및 물질의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시한다.
A)출발 물질의 제조
실시예 A1: 4-디페닐포스파닐옥시프탈로디니트릴
4-브로모프탈로디니트릴(샤포발로브(A.A. Shapovalov)) 등의 소비에트연방 특허 제1057491호에 개시된 방법으로 제조) 4.l4 g(20 mmol) 및 염화니켈(II) 0.12g(l mmol)을 가스 유입관, 비그레(Vigreux) 컬럼, 증류기 및 적하 퓨넬이 구비된 25 ml 들이 3구 플라스크에서 170℃에서 오일조 중에서 교반하면서 부드러운 아르곤 기류하에 용융시켰다. 여기에 에틸 디페닐포스피나이트 5.52 g(24 mmol)을 15분에 걸쳐 적가하고, 이어서 이 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 에틸 아세테이트 100 ml로 희석하고, 포화 NaCl 용액 25 ml로 3회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 증발시켰다. 여전히 출발 물질을 함유하는 갈색 오일을 플래쉬 크로마토그래피(용출제 헥산:에틸 아세테이트=1:1)로 정제하여 그 NMR 및 MS 데이타가 표제 화합물가 일치하는 무색 투명한 점성질 오일을 얻었다.
실시예 A2: 테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
3-(2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로디니트릴 100.0 g(0.41 mol), 염화구리(II) 14.0 g(0.l mol), 우레아 49.6 g(0.82 mol) 및 암모늄 몰리브데이트 2.0 g(2 중량%)를 니트로벤젠 410 ml속으로 도입시키고, 이 혼합물을 아르곤 분위기하에 교반하면서 160℃로 가온한 후 이 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 희석하고 키에셀구르(kieselguhr)를 통해 여과시켰다. 여액을 lOO ℃/1O-1mbar에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔 1 l에 용해시키고 용출제로서 톨루엔을 사용하여 실리카겔 600 g을 통해 여과시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 메탄올 1.5 l 중에서 교반하고, 여과시키고, 메탄올로 세척하고 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 712 nm (ε=197,680 1·mol-1·cm-1)의 λmax(NMP=N-메틸피롤리돈)을 갖는 청록색 고체 99.5 g(이론치의 94 %)을 얻었다.
실시예 A3: 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
구리(II) 클로라이드를 팔라듐(II) 클로라이드로 대체하고 실시예 A2와 유사한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 A4: 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌 10 g을 클로로벤젠 100 g 및 물 50 g내로 도입하였다. 클로로벤젠 2 g 중의 브롬 7.4 g(46.5 mmol)을 40℃에서 아르곤 분위기하에 교반하면서 10분에 걸쳐 적가하고, 이어서 이 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 클로로벤젠 100 ml로 희석하고 3 % NaHSO3용액 5O ml로 1회 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 톨루엔과 함께 실리카겔 50 g을 통해 여과시켰다. 여액을 80 ml로 증발시킨 후 메탄올 700 ml에 적가하였다. 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하고 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 724 nm(NMP)(ε=160,520 1·mol-1·cm-1)의 λmax및 브롬 함량 24.2 %의 녹색 분말 11.6 g(이론치의 87.9 %)을 얻있다. 생성물의 용해도는 메탄올 100 ml 중에서는 1.23 g, 에탄올 100 ml 중에서 1.77 g, 2-메톡시에탄올 100 ml 중에서는 2.42 g, 및 디부틸에테르 100 ml 중에서는 9.34 g이었다. 이 생성물의 열적 거동을 열중량 분석하였으며, 분해의 개시는 282 ℃에서 일어났고 312 ℃에서 20 % 중량 손실이 생겼다.
실시예 A5: 브롬화 테트라(α-2,4-디에틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
실시예 A4와 유사한 방법으로 테트라(α-2,4-디에틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌을 제조하였다.
실시예 A6: 모노-β-브로모트리스(α-24-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
3-(2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로디니트릴 1.45 g(6 mmol) 및 4-브로모프탈로디니트릴 0.49 g(2 mmol)을 150℃에서 4 시간동안 환류 컨덴서, 자석 교반기, 온도계 및 아르곤 유입구/유출구가 장착된 50 ml 들이 3구 플라스크 중에서 니트로벤젠 10 ml 중의 구리(II) 아세틸아세토네이트 0.52 g(2 mmol), 우레아 0.96g(16 mmol) 및 암모늄 몰리브데이트 40 mg(2 중량%)와 함께 교반하면서 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 50 g 상으로 옮기고, 이 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 10:l의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, HV에서 100℃에서 건조시켜 브롬 함량 7.72%의 청색 고체 1.l g(이론치의 55%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 708 nm.
실시예 A7: 모노-β-브로모트리스(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)주석 프탈로시아닌
3-(2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로디니트릴 10.53 g(43.5 mmol) 및 4-브로모프탈로디니트릴 3 g(14.5 mmol)을 환류 컨덴서, 온도계 및 아르곤 유입구/유출구가 장착된 500 ml 들이 3구 플라스크 중에서 염화아연(II) 1.97 g(14.5 mmol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU) 8.8 g(58 mmol) 및 1-펜탄올 270 ml와 함께 교반하면서 5.5시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 필터조제를 통해 여과시키고, 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔과 함께 실리카겔 250 g을 통해 여과시키고, 청색 분획을 증발시켜 705 nm의 λmax를 갖고 브롬 함량 8.11%의 청색 분말 7.1 g(이론치의 49%)를 얻었다.
실시예 A8: 모노-β-브로모트리스(α-2,4-디메틸 -3-펜톡시)프탈로시아닌
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.2 l를 온도계, 앵커 교반기, 환류 컨덴서 및 질소 유입구/유출구가 장착된 2.5 l 들이 다구 플라스크 내로 도입시키고, 50℃로 가온하였다. 이어서, 리튬 가루 11.4 g(1.64 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 소량씩 첨가하고, 동시에 반응 용액을 그 온도가 60℃를 초과하지 않도록 냉각하였다. 이어서, 3-(2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로디니트릴 30 g 및 4-브로모프탈로디니트릴 8.55 g(41.3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 22시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 40℃로 냉각하고, 아세트산 910 ml를 15분동안 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 30분간 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 헥산/에틸아세테이트 5:1의 혼합물과 함께 실리카겔 220 g을 통해 여과시키고, 청색 분획을 증발시켜 731/709 nm(NMP)의 λmax를 갖고 브롬 함량 4.09%의 청색 분말 17.0 g(이론치의 44%)를 얻었다.
B) 신규 프탈로시아닌의 제조
실시예 Bl: 모노-β-디페닐포스파닐옥시트리스-(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
3-(2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로디니트릴 5.l g(21 mmol) 및 4-디페닐포스파닐옥시프탈로디니트릴 2.3 g(7 mmol)을 155℃에서 4.5 시간동안 환류 컨덴서, 자석교반기, 온도계 및 아르곤 유입구/유출구가 장착된 50 ml 들이 3구 플라스크 중에서 니트로벤젠 20 ml 중의 구리(II) 아세틸아세토네이트 1.8 g(7 mmol), 우레아 3.4 g(56 mmol) 및 암모늄 몰리브데이트 0.15 g(2 중량%)와 함께 교반하면서 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 잔류 생성물을 톨루엔으로 용출시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 100℃에서 건조시켰다. 잔류물을 메탄올 중에 슬러리화하고, 여과시키고, 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 인 함량 1.86%의 청색 고체 2.0 g(이론치의 26%)를 얻있다: UV 스펙트럼(NMP):λmax=709 nm.
실시예 B2: 모노-β-디에틸포스포닐옥시트리스-α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
실시예 A6의 화합물 0.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 56 mg(0.048 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 155℃에서 가열하였다. 이어서, 트리에틸 포스파이트 0.24 g(1.45 mmol)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 50 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 100℃에서 건조시켜 인 함량 3.29%의 청색 고체 0.l g(이론치의 20%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 706 nm.
실시예 B3: 모노-β-에틸포스피닐옥시트리스(α-2,4-디메틸-l-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
실시예 A6의 화합물 0.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 56 mg(0.048 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 155℃에서 가열하였다. 이어서, 디에틸 벤젠포스포나이트 0.29 g(1.45 mmol)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 3.5 시간 동안 교반하고, 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 50 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 100℃에서 건조시켜 인 함량 2.93%의 청색 고체 0.15g(이론치의 30%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 708 nm.
실시예 B4: 모노-β-디페닐포스파닐옥시트리스-(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
실시예 A6의 화합물 5.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 620 mg(0.54 mmol) 및 메시틸렌 120 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하퓨넬이 장착된 250 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 160℃에서 가열하였다. 이어서, 에틸 디페닐포스포나이트 3.7 g(16.1 mmol)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 180℃에서 4.5 시간 동안 교반하고, 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 메탄올 1OO ml 중에 슬러리화하고, 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 인 함량 3.16%의 청색 고체 1.0 g(이론치의 20%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 709 nm.
실시예 B5: 디에틸 포스포네이토기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 18.2%) 2 g, 염화니켈(II) 59 mg(0.46 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 170℃의 오일조 온도로 가열하였다. 이어서, 트리에틸 포스파이트 1.14 g(6.84 mmo1)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 5 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 60 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 100℃에서 건조시켜 인 함량 2.50%, 브롬 함량 10.8%의 청록색 고체 0.64 g(이론치의 30%)를 얻었다:UV 스펙트럼(NMP):λmax= 706 nm.
실시예 B6: 디에틸 포스포네이토기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 22.5%) 2 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.32 g(0.28 mmol), 디에틸 포스파이트 0.85 g(6.19 mmol), 트리에틸아민 0.63 g(6.19 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 환류 컨덴서, 온도계, 질소 유입구/유출구 및 자석 교반기가 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 24 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 60 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 1:1의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜인 함량 2.13%의 청록색 고체 0.33 g(이론치의 16%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 720 nm.
실시예 B7: 디에틸 포스포네이토기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 28.5%) 2 g, 팔라듐 디클로라이드 12 mg(0.072 mmol), 트리페닐포스핀 75 mg (0.288 mmol) 및 디메틸포름아미드 50 ml를 온도계, 격벽, 환류 컨덴서, 질소 유입구/유출구 및 자석 교반기가 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 환류 가열하였다. 여기에 트리에틸 포스파이트 3.56 g(21.45 mmol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 4 시간 동안 환류시키고, 이어서 냉각하고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 60 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 헥산/에틸 아세테이트 25:1의 혼합물로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 1:1의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 비정질 청록색 고체 1.2 g(이론치의 57%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 721 nm. 이 고체의 열적 거동을 열중량 분석하였고, 분해는 265℃에서 개시되었으며, 20% 중량 손실은 294℃에서 생겼다. 이 생성물의 용해도는 메탄올 100 ml 중에서는 1.45 g이었으며, 에탄올 100ml 중에서는 4.64 g이었으며, 2-메톡시에탄올 100 ml 중에서는 13.15 g이었으며, 디부틸 에테르 100 ml 중에서는 10.73 g이었다.
실시예 B8: 디에틸 포스포네이토기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 23.4%) 12.5 g, 팔라듐 디클로라이드 80 mg(0.45 mmol), 트리페닐포스핀 472 mg (1.8 mmol) 및 디메틸포름아미드 140 ml를 온도계, 격벽, 환류 컨덴서, 질소 유입구/유출구 및 자석 교반기가 장착된 250 ml 들이 3구·플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 환류 가열하였다. 여기에 트리에틸 포스파이트 18.2 g(105 mmol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 6.5 시간 동안 환류시키고, 이어서 냉각하고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 50 ml에 용해시키고, 실리카겔 120 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮겼다. 이어서, 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 1:1의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 비정질 청록색 고체 10 g을 얻고, 이를 테트라히드로푸란 50 ml에 용해시키고, 물 75 ml를 적가하여 침전시켰다. 침전된 생성물을 각 경우마다 물 100 ml로 5번 세척하고, 60℃/30-40 mbar에서 철야 건조시켜 암록색 고체 8.83 g을 얻있다: UV 스펙트럼(NMP): λmax=721 nm(ε = 149,450 1·mol-1·cm-1). 인 함량 = 2.9l%, 브롬 함량 = 14.15%.
실시예 B9: 페닐 에틸 포스피네이토기를 함유하는 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시) 팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 18.2%) 2 g, 염화니켈(II) 94 mg(0.73 mmol) 및 메시틸렌 20 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 160℃의 오일조 온도로 가열하였다. 이어서, 디에틸 벤젠포스포나이트 0.98 g(5.02 mmol)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 4.75 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 고진공 하에서 120℃에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 120℃에서 긴조시켜 인 함량 3.25%, 브롬 함량 7.94%의 청록색 고체 O.3 g(이론치의 15%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP): λmax, = 708 nm.
실시예 B10: 디페닐포스핀옥시기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 19.1%) 2 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.55 g(0.48 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류하에 교반하면서 180℃의 오일조 온도로 가열하였다. 이어서, 디에틸 디페닐포스피나이트 3.3 g(14.34 mmol)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 4 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 100 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 120℃에서 건조시켜 인 함량 2.43%, 브롬 함량 12.81%의 청록색 고체 0.2 g(이론치의 10%)를 얻었다:UV 스펙트럼(NMP): λmax. = 718 nm.
실시예 B11: 디에틸 포스포네이토기를 함유하는 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌
실시예 A5에 개시된 바와 같이 제조된 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)구리 프탈로시아닌(브롬 함량 16.6%) 4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.96 g(0.831 mmol) 및 메시틸렌 100 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 250 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 180℃의 오일조 온도로 가열하였다. 이어서, 트리에틸 포스파이트 4.14 g(24.93 mmol)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 메시틸렌을 고진공 하에서 100℃에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 고진공하에 120℃에서 건조시켜 인 함량 3.23%, 브롬 함량 8.72%의 청록색 고체 2.6 g(이론치의 65%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP): λmax= 721 nm.
실시예 B12: 비스(N,N'-디에틸)포스폰아미도기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 22.5%) 2 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.65 g(0.56 mmol) 및 메시틸렌 50 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계 및 적하 퓨넬이 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류하에 교반하면서 180℃의 오일조 온도로 가열하였다. 이어서, 에틸 비스(N,N'-디에틸)포스포르아미데이트 3.5 g(16.89 mmol)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 4 시간 동안 교반하고, 이어서 냉각하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 톨루엔으로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 인 함량 4.25%, 브롬 함량 15.89%의 청록색 고체 0.15 g(이론치의 8%)를 얻있다: UV 스펙트럼(NMP): λmax= 722 nm.
실시예 B13: 디페닐포스피노기를 함유하는 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌
트리페닐포스핀 1.48 g(5.63 mmol), 리튬 가루 0.12 g(l6.9 mmol) 및 테트라 히드로푸란(Na 상에서 갓 건조시킨) 15 ml를 질소 유입구/유출구, 환류 컨덴서, 온도계 및 자석 교반기가 장착된 50 ml 들이 3구 플라스크내로 도입하고, 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, t-부틸 클로라이드 0.52 g(5.63 mmol)을 첨가하였다. 오렌지색 현탁액을 40분간 환류시키고, 이어서 냉각하고, 상청액을 온도계, 환류 컨덴서, 적하 퓨넬, 질소 유입구/유출구 및 자석 교반기가 장착된 100 ml 들이 3구 플라스크 중으로 옮기고, 재환류 가열하였다. 여기에 THF 20 ml에 용해시킨, 실시예 A4에 개시된 바와 같이 제조된 브롬화 테트라(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)팔라듐 프탈로시아닌(브롬 함량 22.5%) 2 g을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 반응시키고, 이어서 냉각하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 물로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용액을 여과하고, 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 생성물을 톨루엔으로 용출시켰다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 60℃/165 mbar에서 철야 건조시켜 인 함량 5.72%, 브롬 함량 6.52%의 청록색 고체 1.8 g(이론치의 90%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP):λmax= 722 nm.
실시예 B14: 모노-β-디에틸포스포닐옥시트리스-(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)아연 프탈로시아닌
실시예 A7의 화합물 7.0 g(7 mmol), 팔라듐(II) 클로라이드 62 mg(0.35 mmol), 트리페닐포스핀 0.37 g (1.4 mmol) 및 디메틸포름아미드 175 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계, 자석 교반기 및 적하 퓨넬이 장착된 250 ml들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 155℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸 포스파이트 3.53 g(21.3 mmol)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 8 시간 동안 교반시키고, 이어서 냉각하고, 증발시켰다. 잔류물을 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 10O g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 헥산/에틸 아세테이트 25:1의 혼합물로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 1:1의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시켜 인 함량 3.59%의 청색 고체 1.5 g(이론치의 20%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP): λmax= 707.
실시예 B15: 모노-β-디에틸포스포닐옥시트리스-(α-2,4-디메틸-3-펜톡시)프탈로시아닌
실시예 A8의 화합물 1.0 g(7 mmol), 팔라듐(II) 클로라이드 160 mg(0.91 mmol), 트리페닐포스핀 0.95 g (3.63 mmol) 및 디메틸포름아미드 400 ml를 가스 유입관, 비그레 컬럼, 증류기, 온도계, 자석 교반기 및 적하 퓨넬이 장착된 1 l 들이 3구 플라스크 중에서 부드러운 아르곤 기류 하에 교반하면서 155℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸 포스파이트 4.33 g(26.1 mmol)을 25분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 11 시간 동안 교반시키고, 이어서 냉각하고, 증발시켰다. 잔류물을 유리제 흡인 필터 중의 실리카겔 220 g 상으로 옮기고, 존재하는 출발 물질을 헥산/에틸 아세테이트 25:1의 혼합물로 용출시켰다. 이어서, 생성물을 헥산/에틸 아세테이트 1:1의 혼합물로 용출시켰다. 여액을 증발시켜 인 함량 3.19%의 청색 고체 2.4 g(이론치의 13.3%)를 얻었다: UV 스펙트럼(NMP): λmax= 723.
C) 용도예
실시예 C1: 광학 기록 물질
실시예 B6에서 제조한 바와 같은 화합물의 메틸시클로헥산 중의 2% 용액을 제조하였다. 이를 완전히 용해시킨 후에, 용액을 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과시켰다. 이어서 염료 용액을 1.2 mm 두께의 그루브된 폴리카보네이트 판 상에 150 rpm에서 8초간 스핀 피복시켰다. 속도를 1200 rpm으로 증가시키고, 과량의 염료용액이 스핀되게 하여 균일한 고체층을 형성하였다. 기록층을 갖는 폴리카보네이트 판을 60℃에서 10분간 건조시켰다. 14 ㎛두께의 금으로 된 반사층을 진공 증착 단위 중에서 기록층 상에 증착시켰다. 다이닙뽕 잉크사 제품인 13 ㎛ 두께의 UV-경화성 아크릴레이트 함유 중합체 보호 피복물 다이큐어(?Daicure) SD-17를 그 상부에 스핀 피복시키고 노출 경화시켰다.
EFM-CD(Eight toFourteenModulationCompactDisc format)에 대응하는 시그널을 8 mW의 출력 및 1.2-1.4 m/s의 선속으로 780 nm에서 발광하는 반도체 다이오드를 사용하여 기록층에 필기하였다. 이 방식으로 기록된 시그널을 0.8-3.5 ㎛의 간격에서 0.9-3.3 ㎛의 길이를 가지며, 시방서를 만족시키는 아이 다이아그램(eye diagram)을 갖는다.
이어서, 기록 시그널을 780 nm에서 0.5 mW의 출력으로 상업용으로 시판되는 CD를 사용하여 판독한다. 기록 물질은 매우 양호한 재생 품위를 갖는다.

Claims (19)

  1. 인 원자를 통해 주위 탄소 골격에 결합된 인 함유 치환체를 1개 이상 함유하는 프탈로시아닌 또는 그의 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (G)K-A-(Q)1(식 중, A는 프탈로시아닌 또는 그의 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물이고, G는 인 함유 치환체이고, Q는 추가의 치환체를 나타내고, k는 1-16, 바람직하게는 1-4의 수이고, 1은 k와 독립적으로 0 또는 1-15의 수이되, 단 k과 1의 합은 l6 이하, 바람직하게는 4-16의 수임)로 표시되는 화합물인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  3. 제1항에 있어서, 인 함유 치환체가 -PR1R2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6및 -PZ(X)(Y)로 구성되는 군 중에서 선택되고,
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로곈, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸기, 비람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸기, 가장 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬,C 3 -C 8 알케닐, C3-C8알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기이며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 -OR8,-SR9또는 -NR10R11기이고,
    Z는 O, S, Se 또는 Te, 바람직하게는 O 또는 S이고,
    R7은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬기이고,
    R8및 R9는 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, NH4 +, 수소, 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, NH4 +, 수소, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기, 가장 바람직하게는 C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기이며,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬기, 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬 또는 페닐기, 가장 바람직하게는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  4. 제1항에 있어서, 2가 금속이 Cu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) 또는 Pb(II)이거나, 또는 2가 옥소 금속이 VO, Mn0 또는 TiO, 바람직하게는 2가 금속이 Zn(II), Sn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Pb(II) 또는 Pd(II)이거나 또는 2가 옥소 금속이 V0인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식(I)로 표시되는 프탈로시아닌 또는 그의 금속착물.
    상기 식 중,
    Me는 2가 금속 원자 또는 2가 옥소 금속 또는 2개의 수소 원자이고,
    R12내지 R27은 서로 독립적으로 -PR1R2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, PZ(X)R6, -PZ(X)(Y), 수소, -OH, 할로겐; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시 또는 C1-C12알킬티오; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, 페녹시, 티오페닐, 나프톡시 또는 티오나프틸; 또는 -COOR28, -CONR29R30, -SO3R31, -SO2NR32R33, -SiR34R35R36또는 -NR37R38이고, 여기서, R28내지 R38은 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐 또는 C3-C12알키닐이거나, 또는 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸기이고, 단 R12내지 R27치환체 중 적어도 하나는 -PR1R2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y), (여기서, R1-R6, X, Y 및 Z는 제3항에 정의한 바와 같음)로 이루어지는 군 중에서 선택된 인 함유 치환체이다.
  6. 제5항에 있어서, R12내지 R27이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 페닐, 페녹시 또는 티오페닐기, 바람직하게는 수소, 할로겐, 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C4-C10알킬, C4-C10알케닐, C4-C10알키닐 또는 C4-C10알콕시, 가장 바람직하게는 수소, Br, Cl, 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C4-C10알콕시기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  7. 제5항에 있어서, R28내지 R38이 서로 독립적으로 수소, 비치환된 직쇄 또는분지쇄 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C3-C8시클로알킬, 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 수소 또는 C1-C12알킬기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  8. 제5항에 있어서, R1내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐기이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 -OR8또는 -NR10R11이고, Z는 O이고, Me는 Pd, VO, Cu 또는 Ni이고, R12내지 R27은 서로 독립적으로 수소, Br 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C4-C10알콕시기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  9. 제1항에 있어서, 인 함유 치환체가 하기 일반식(II) 내지 (VI)의 기인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  10. 제5항에 있어서, Me가 Pd이고, R12내지 R27이 수소, Br, 2,4-디메틸-3-펜톡시 또는 -PO(OC2H5)2이고, 여기서 R12내지 R27기 중 3개는 브롬이고, R12내지 R27기중 2개는 -PO(OC2H5)2이고, R12, R15, R16, R19, R20, R23, R24및 R27기 중 4개는 2,4-디메틸-3-펜톡시이고, R12내지 R27기 중 나머지 7개의 기는 수소인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  11. 제5항에 있어서, Me가 Cu이고, R12내지 R27이 수소, Br, 2,4-디메틸-3-펜톡시 또는 -PO(OC2H5)2이고, 여기서 R12내지 R27기 중 1개 또는 2개는 브롬이고, R12내지 R27기 중 1개는 -PO(OC2H5)2이고, R12, R15, R16, R19, R20, R23, R24및 R27기 중 4개는 2,4-디메틸-3-펜톡시이고, R12내지 R27기중 나머지 1O개 또는 9개의 기는 수소인 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물.
  12. 인 함유 치환체를 함유하는 프탈로디니트릴 또는 디이미노디히드로이소인돌린, 또는 그 중 적어도 하나가 인 함유 치환체를 함유하는 프탈로디니트릴 또는 디이미노디히드로이소인돌린의 혼합물을, 바람직한 경우 금속염 또는 옥소 금속염 존재 하에 반응시킴으로써 제1항 기재의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하기 일반식(VII) 또는 (VIII)의 화합물 또는 이들 화합물 2 내지 4종의 혼합물을 바람직한 경우 금속 염의 존재하에 반응시킴으로써 제5항기재의 일반식(I)의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 제조하는 방법.
    상기 식 중,
    Q1내지 Q4는 서로 독립적으로 -PR1R2, -P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y), 수소, -OH, 할로겐; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7, CN, 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C1-C12알콕시 또는 C1-C12알킬티오; 비치환되거나 또는 OH, 할로겐, C1-C12알콕시, COOR7또는 CN에 의해 치환된 C3-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, 페녹시, 티오페닐, 나프톡시 또는 티오나프틸; 또는 -COOR28, -CONR29R30, -SO3R31, -SO2NR32R33, -SiR34R35R36또는 -NR37R38이고,
    여기서, R1내지 R7및 R28내지 R38은 상기 정의한 바와 같으며,
    단, 일반식(VII) 또는 (VIII)의 화합물 중 적어도 하나는 -PR1R2,-P(X)R3, -P(X)(Y), -PZR4R5, -PZ(X)R6, -PZ(X)(Y) (여기서, R1-R6, X, Y 및 Z는 제3항에 정의한 바와 같음)로 이루어지는 인 함유 치환체 군에서 선택되는 Q1-Q4치환체 중 적어도 하나를 갖는다.
  14. 이탈기로서 할로겐 치환체 하나 이상을 포함하는 프탈로시아닌 또는 2가 금속 또는 2가 옥소 금속과의 금속 착물을 금속 촉매의 존재하에 인 함유 화합물과 반응시킴으로써 제1항 기재의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 인 함유 화합물이 PR1R2R3, P(X)2R3, P(X)2(Y), P(X)R1R2, P(X)2OH(여기서, R1-R6, X, Y 및 Z는 제3항에 정의한 바와 같음)로 이루어지는 군중에서 선택된 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응을 유전 상수(ε)가 25 이상인 극성 용매, 바람직하게는 아미드, 가장 바람직하게는 디메틸포름아미드 중에서 팔라듐(II) 착물의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 팔라듐(II) 착물이 PdCl2및 트리페닐포스핀으로부터 제조되는 것인 방법.
  18. 제1항에 따른 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물로 된 1 이상의 층(2)이 투명한 유전성 담체 물질(1) 상에 도포되어 이루어진 정보의 광학 기록 및 저장용 물질.
  19. 제1항 기재의 프탈로시아닌 또는 그의 금속 착물을 포함하는 정보의 광학 기록 및 저장용 조성물.
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