KR100348771B1

KR100348771B1 - 화강암으로부터 활성 무기 물질액을 제조하는 방법

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Publication number: KR100348771B1
Application number: KR1020000032367A
Authority: KR
Inventors: 정대규; 이규헌
Original assignee: 이규헌; 정대규
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2002-08-14
Also published as: US20020009402A1; KR20000058545A; CN1333382A; CN1214121C; HK1044029B; US6451273B2; HK1044029A1

Abstract

상온에서 화강암의 미분말을 추출조에 투입하고, 여기에 암모니아 수용액을 가하여 교반한 다음 묽은 황산 수용액을 가하고, 이어서 착염 형성이 쉽게 이루어지도록 추출조의 압력을 2~3 kg/㎠로 높이기 위해 80℃ 미만에서 98% 에틸 알콜을 가한 다음, 상기 압력을 유지한 채 80~85℃에서 20~60분간 교반함으로써 상기 화강암으로부터 활성 금속 무기 물질이 용존하고 있는 용액을 얻을 수 있다. 이 활성 무기질액은 토양, 동식물, 인체 등에 부족하기 쉬운 무기질의 공급원으로서 뿐만 아니라, 상수원 정수, 오폐수 처리에도 유용하다.

Description

화강암으로부터 활성 무기 물질액을 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING AN ACTIVE INORGANIC MATERIAL LIQUID FROM GRANITE}

본 발명은 암석류, 특히 화강암으로부터 활성 무기 물질액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이 분야에 있어서, 이른바 "미네랄 (mineral)"이라고 통칭되고 있는 특정의무기 물질은 단독 또는 조합물 형태로 생산되어 시판되고 있으나, 암석으로부터 직접 활성 무기 물질을 추출해내어 수용액 상태로 제품화하는 기술은 아직까지 알려진 것이 없다.

산업의 발달로 지구의 자원은 점점 고갈되어 가고 이에 따라 자연 환경 또한 황폐화하여 오늘날에 와서는 농작물의 수확 감소, 식수난 등, 인류는 심각한 자연 재해의 고통에 직면해 있다. 이를 극복하기 위한 수 많은 연구·노력의 결과가 어느 정도 해택을 주고 있기는 하지만, 아직도 자연으로부터 인류의 문명에 도움을 받을 수 있는 자원을 이용할 수 있는 소지를 탐색할 부분이 남아 있다. 예컨대, 화강암 등의 암석은 토목용 골재나 건축 재료로서 이용되고 있을 뿐 이들로부터 인류 생활에 요긴한 이차적 자원을 얻는 것에 대하여는 거의 무관심한 실정에 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 내지 목적은 국내에 산재하고 있는 암석, 특히 화강암으로부터 그 안에 풍부하게 들어 있는 무기 금속을 인위적으로 추출해냄으로써, 이를 토양, 동식물, 인체 등에 부족한 무기질의 공급원으로서 뿐만 아니라, 상수원 정수, 오폐수 처리 시설에 유용하게 이용할 수 있게 하여 인류의 건강과 자연 환경 보존에도 크게 이바지 하려는 데에 있다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위한 추출조의 개략 종단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 설명>

1 : 추출조

2 : 가열 자켓

4 : 덮개

5 : 모터

7 : 교반익

12 : 냉각ㆍ응축기

본 발명의 상기 목적은 상온·상압에서 암석, 특히 화강암의 미분말(微粉末)을 추출조에 투입하고, 여기에 암모니아 수용액을 가하여 교반한 다음, 묽은 황산 수용액을 가하고, 이어서 착염 형성이 쉽게 이루어지도록 추출조의 압력을 2~3 kg/㎠로 높이기 위해 80℃ 미만에서 98% 에틸 알콜(C₂H₅OH)을 가한 다음, 상기 압력을 유지한 채 80~85℃에서 20~160분간 교반함으로써 상기 화감암으로부터 활성 무기 물질(금속 이온)을 추출하는 것이 특징인 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

원석인 화강암의 성분 분석치는 다음의 표 1에 나타낸 바와 같다.

화강암의 구성 성분 및 함량 (%)^*
Li₂O: 0.01	Na₂O: 1.92	MgO: 12.5	Al₂O₃: 9.46
SiO₂: 49.4	P₂O₅: 0.40	K₂O: 2.05	CaO: 10.4
TiO₂: 1.30	MnO₂: 0.17	NiO: 0.09	Fe₂O₃: 8.09
CuO: 0.03	V₂O₅: 0.01	ZnO₂: 0.02	SrO: 0.04
ZrO₂: 0.01	La₂O₃: 0.01	Co₂O₃: 0.01	Nd₂O₅: 0.03

^*: 습식·기기 분석에 의함. 요업기술원 분석치

상기 화강암의 미분말은 취급상 평균 입도가 80 ~ 100 메쉬 범위인 것이 좋다. 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이, 암모니아(NH₃) 기체는 상온 (20℃)에서 물에 대한 용해도(중량)가 약 33.1%이기 때문에 시중에는 농도가 약 30%인 수용액이 주로 시판되고 있어, 본 발명에서는 이를 그대로 사용하여도 무방하지만, 경제성과 반응성을 고려하여 약 15~20%로 희석된 것을 사용할 수 있다. 황산은 공업적으로 78%로부터 100%에 이르는 다양한 농도의 제품이 있으나, 본 발명에 있어서는 역시 경제적인 면을 고려하는 외에도 활성이 높은 25~30%의 것을 사용하는 것이 좋다.

일반적으로, 암모니아는 전자쌍을 받아들일 수 있는 분자나 이온과 더불어 배위 공유 결합을 이루는 능력과 이온-쌍극자 결합 (ion-dipole bond)을 이루는 능력이 있기 때문에, 대단히 많은 착화합물을 만드는데, 이를 통상 '암모니아화'라 부른다. 암모니아수는 분자종(molecular species)인 NH₃, NH₄OH (수산화암모늄), NH₄ ⁺및 OH^-를 함유하고 있다. 본 발명에 있어서 암모니아수를 가하는 것은 무기 금속 이온이 화강암으로부터 해리될 착염 및 착이온의 리간드 (ligand)인 NH₃, H₂O, OH^-등과 착이온을 형성할 수 있도록 원료 분말을 전처리하기 위함이다. 원료 내의 무기 금속 이온과 접촉시 암모니아 수용액의 해리 반응식 및 무기 금속(예컨대, 2가 무기 금속의 경우) 이온과의 반응식은 각각 다음의 식 1 및 식 2와 같이 나타낼 수 있다.

[식 1]

2NH₄OH →NH₃+ NH₄ ⁺+ H₂O + 2OH^-+ H⁺

[식 2]

4MO + 4NH₄OH → 2M(OH)₂+ M₂(NH₄)₄(OH)₄

상기 반응식에 있어서, M=2가 무기 금속 이온이다. 예컨대, 암모니아수와 산화알루미늄과의 반응의 경우 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Al₂O₃+ NH₄OH →Al(OH)₃+ Al(OH)_x(NH₃)_y+ H₃O⁺+ OH^-

상기 반응식에 있어서, x + y = 4,6 또는 8이다.

상기 암모니아수에 의한 암석의 처리는 무기 금속 이온이 원료 중에 존재할 수 있는 센 장의 리간드 (strong filed ligand), 즉 Co(Ⅱ 또는 Ⅲ), CN^-, NO₂ ^-등과 결합하는 것을 방지하기 위하여 필요한 것이다. 센 장의 리간드와 결합하여 형성되는 무기 금속 착염은 매우 안정하여 반응성이 매우 낮기 때문에 본 발명의 목적상 쓸모가 없다. 따라서, 본 발명에 있어서는 무기 금속 이온이 약한 장의 리간드 (weak field ligand), 예컨대 H₂O, NH₃, OH^-및 후술하는 SO₄ ^-2등과의 착염 형태로 포획되도록 원료를 처리하는 것이다. 황산이 가해지면 금속 이온은 정염(正鹽), 산성염 또는 염기성염 형태의 일반적인 황산염 이외에, 암모니아 이온과 더불어 배위 화합물 생성 이론에 비추어 다음 화학 분자식들로 나타낼 수 있는 여러 형태의 착염을 형성하는 것으로 믿어진다. 그러나, 본발명에 있어서 어떤 염의 형태로 존재하는지는 중요하지 않다.

- Ma_m[Mbn(SO₃)_x(SO₄)_y]_z

- Ma_m[(SO₃)_x(SO₄)_y]_z

- [Ma_m(SO₃)_x](SO₄)_yMbn(SO₄)_y

- Ma_m[Mbn(NH₃)_x(SO₄)_y]_z

- Ma_m[(NH₃)_x(SO₄)]_z

- Ma_m[Mbn(H₂O)_x(SO₄)_y]_z

- Ma_m[(SO₃)_x(NH₃)_y]SO₄

각 식에 있어서, Ma : 무기 금속(착) 이온

m : Ma 무기 금속 이온 수

Mb : 다른 무기 금속 이온

n : Mb 금속 이온 수

x,y : 리간드 또는 착이온 수

z : (자유)음이온 수

상기 착염에 해당하는 것들 중 중요한 것으로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

- Al₂[Fe(SO₃)₄(SO₄)₂]₂

- Fe₂[(SO₃)₄(SO₄)₂]₂

- Al₂[(SO₃)₄(SO₄)]₃

- Al₂(SO₄)₃

- Al₂[(Fe(NH₃)₄(SO₄)₂]₂

- Fe₂[(NH₃)₄(SO₄)₂]₂

- Mg[Fe(H₂O)₄(SO₄)₂]₂

- Fe[(SO₄)₂(NH₃)₄]SO₄

상기 착염들을 보는 방법은 다음과 같다.

각 활성 무기 금속 양이온, 자유 음이온 및 리간드 물질의 정성 및 정량 분석은 일반적인 기초적인 화학적 정성ㆍ정량 분석법에 따라 행할 수 있는데, 특히 금속 양이온의 경우, 예컨대 원자 흡광 광도법 (AA), ICP 분광도법(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometry) 등으로 쉽게 분석할 수 있다. 또한, 황산 이온 등의 음이온들은 이온 크로마토그라피법으로 역시 쉽게 분석할 수 있다.

반응이 완결되면, 냉각기를 통하여 에틸 알콜을 회수하여 재사용하고, 추출조의 내부 압력이 상압으로 떨어지면 교반기를 계속 가동시키면서 생성된 조품(粗品)을 토출구를 통하여 내산 탱크에 옮긴다. 이 조품을 필터 프레스에 통과시켜서 고액 (固液) 분리를 행하면 무기 금속 이온이 용존하고 있는 깨끗한 무기 물질액을 얻게 된다. 이와 같이 하여 얻은 무기 물질액 중의 총염의 농도는 공지된 방법에 따라 굴절계를 사용하여 표준염 용액의 농도와 비교 측정함으로써 간단하게 측정할 수 있는데, 이 방법에 의한 측정 결과 본 발명 제품의 총염의 농도는 평균 약 30~40%인 것이 확인되었다.

상기 고액 분리시 나오는 부산물인 슬러지도 폐기하지 않고 이롭게 사용할 수 있다. 상기 슬러지 중에는 운모, 실리케이트, 규석 등이 다량 함유되어 있고 이들을 쉽게 회수할 수 있다. 회수된 운모 성분은 소성(燒成) 처리하여 단열재, 방사능 흡착재, 사료 첨가제, 토양 개질제 등으로 이용할 수 있고, 실리케이트 성분은 정제하여 도료 첨가제, 실리콘 고무 및 실리콘 오일 등의 원료로 유용하며, 규석은 건축 자재, 내장재 등으로 이용 가능하다. 또, 이들 성분들을 분리하고 남는 찌거기는 그대로 무기질 (미네랄) 비료, 토양 개질제 등으로 이용할 수 있으므로, 본 발명의 기술은 환경 오염의 염려도 생기지 않는 이른바 청정 기술이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 상태의 예를 더 상세히 설명하겠다.

도 1은 본 발명을 수행하기 위하여 암석 원료로부터 무기 금속 성분을 추출하기 위한 추출조의 종단면을 모식적으로 나타낸 것이다.

실시예

도 1에 있어서, 참조 부호 (1)로 나타낸 추출조의 외부는 가열 자켓 (2)에 의하여 둘러싸여 있는데, 상기 추출조(1)는 입구(2')를 통하여 도입되는 스팀에 의하여 가열되도록 설계된다. 이 스팀은 출구(2")를 통하여 순환된다. 상기 추출조(1)의 저부에는 제품 토출구(3)가 마련되는데, 추출 작업 중에는 마개(3')에 의하여 밀폐된다. 추출조(1)의 상부에는 개폐 가능한 덮개(4)가 마련되는데, 이 덮개(4) 위의 중앙에는 모터(5)가 장착되며, 이 모터(5)에는 추출조(1)의 내부로 연장되는 구동축(6)이 관통ㆍ연결되는데, 이 구동축(6)에는 적당한 위치에 적당한 칫수와 수효의 교반익(7)이 결합되어 있다. 또한, 상기 덮개(4)에는 온도계(8), 압력 조절 밸브(9), 압력계(10) 및 에틸 알콜 회수관(11)이 설치되어 있다. 이 회수관(11)은 냉각ㆍ응축기(12)에 연결되어 있으며, 이 회수관(11)의 도입구 쪽,즉 추출조(1) 쪽에는 에틸 알콜 회수 밸브(13)가 마련되어 있다. 또한, 상기 추출조(1)의 제품 토출구(3)에 인접한 위치에는 내산 탱크(14)가 준비되는데, 이것은 추출조(1)에서 나오는 제품을 여과기(도시되지 않음)로 보내기 전에 제품을 일시 저장하는 이른바 저장 용기에 해당하므로 더 이상 설명하지 않겠다.

실시예 1

암석의 추출 방법

충청남도 광천에서 채취한 원석인 화강암 괴석(성분 분석치는 전술한 표 1 참조)을 적당한 분쇄 장치에서 분쇄하여 평균 입도 98 메시의 분말을 얻었다. 이 분말 100 kg을 도 1에 도시된 바와 같은 구조의 추출조(1)에 투입하여 20 kg의 20% NH₄OH를 가한 다음 추출조(1)의 덮개(4)를 덮고 모터(5)를 40~50 rpm으로 작동시켜 상온에서 15 분간 교반하였다. 덮개(4)를 열어 상기 교반 처리된 혼합물에 120 kg의 25% 황산 수용액을 가한 다음, 가열 자켓(2)의 온도를 80℃ 미만으로 조절하여 6.5 kg의 에틸 알콜 (98%)을 가하고, 추출조(1)의 덮개(4)를 다시 덮어 완전히 밀폐시켰다. 다시, 모터(5)를 작동시켜 40~50 rpm의 회전 속도로 교반하면서 가열 자켓(2)의 온도를 조절하여 85℃로 승온시켰다. 이 때, 압력계(10)를 조절하여 압력이 2 kg/㎠로 유지된 상태로 하여 160분간 계속 교반하여 반응시켰다. 반응 완결되었을 때, 에틸 알콜 회수 밸브(13)을 열어 에틸 알콜을 냉각ㆍ응축기(12)에 통과시켜 회수하였다. (회수된 에틸 알콜은 다음 번 추출 작업에 사용할 수 있다.) 이어서, 추출조(1)의 내부압이 상압으로 내려가면, 제품 토출구(3)의 마개(3')를 열어 생성액을 내산 탱크(14)에 옮긴 다음, 필터 프레스 여과기로 여과하였다. 이 제품 중의 총염(무기염)의 평균 농도는 40%인 것이 확인되었다. 이것을 증류수에 의하여 총염의 농도를 23~25%로 희석하고 폴리에틸렌(PE) 용기에 담아 완제품으로 하였다.

이 제품의 성분에 대한 정량 분석치는 다음 표 2에 기재하였다.

성 분	함 량	성 분	함 량
Li	3 ppm	Na	59 ppm
Mg	12232	Al	7369
Si	9	P	125
K	3113	Ca	294
Ti	1829	V	17
Mn	61	Fe	10384
Co	10	Ni	95
Cu	52	Zn	12
Sr	1	Zr	0.4
Ba	0.7	Nd	0.8

(ICP 분석법에 의함. 한국화학시험연구원 분석치)

실시예 2

본 발명 제품의 응용 (우피 가공 폐수 처리)

(1) 일반적인 기존의 활성 오니법에 의하여 수도권의 우피 가공 공장에서 배출되는 폐수를 다음 공정에 따라 처리하였다.

㉮ 집수조에 집수된 우피 가공 폐수(원수) 0.5 톤에 농도 30%의 황산 150~200 ppm을 가하고, 액성을 약 pH 4~5로 조정하여 반응조로 이송시킨다.

㉯ 반응조에 황산철 500 ppm 및 고분자 응집제 (세일산업; A101) 200 ppm을 투여하면서 소석회 150~200 ppm을 가하여 액성을 중성(pH 약 7~8)으로 조정한다.

㉰ 상기 반응조 내의 반응액, 즉 처리수를 1차 침전조에 보내어 고액 분리를 행하고 응집물은 농축조로 이송시킨다. 1차 처리수는 2차 처리조의 4개의 활성오니조로 보내어 기존의 방법으로 약 18 시간 폭기 처리한다 (활성 오니 처리).

㉱ 활성 오니 처리된 2차 처리수를 2차 침전조로 보내어 응집물을 농축조로 보내면서 고액 분리를 행한다. 2차 처리수는 3차 처리조에서 폭기를 하면서 H₂O₂100 ppm, 염화제일철(FeCl₂) 150 ppm 및 음이온 고분자 응집제[(주)한수; Kuniflock PN] 50 ppm을 가하여 얻은 3차 처리수를 3차 침전조에 보내어 고액 분리를 행한 후 상징액은 방류수 기준치 (COD=BOD=90 ppm)에 맞추어 방류한다.

㉲ 농축조에서 수집된 응집물은 농축하여 슬러지는 탈수기로 수분을 제거한 다음 슬러지 처리장으로 이송하고 여액은 다시 1차 처리조로 반송하여 처리를 반복한다.

위 처리 공정 ㉮∼㉲를 연속 수행하는 데에는 대략 24∼25 시간이 소요된다.

(2) 본 발명 제품을 사용하여 다음과 같이 동일한 우피 가공 폐수의 처리를 행하였다.

㉮ 집수조에 들어 있는 우피 가공 폐수 0.5 톤에 황산 (30%) 150 ~200 ppm을 가하여 pH4~5로 조정한다.

㉯ 반응조에 황산철 200 ppm, 본 발명의 활성 무기질액 800~1000 ppm을 투입하고, 소석회를 사용하여 pH7~8로 조정한 다음 침강제[(주)한수; Polymer Multipol AG] 50 ppm을 가한다. 이어서, 이와 같이 처리하여 얻은 1차 처리액을 침전조에 보내어 고액 분리를 행하고, 응집물은 농축조로 보낸다.

㉰ 여액은 2차 반응조에 보내고, 여기에 본 발명의 활성 무기질액 800~1000ppm을 가하고, 소석회를 사용하여 pH7-8로 조정한 다음, 침강제 50 ppm을 투입하여 얻은 혼합액을 침전조에 보내어 고액 분리를 행한다.

㉱ 2차 처리수는 모래 필터를 통하게 한 다음 방류수 기준치 (COD=BOD=90 ppm) 이하로 방류한다.

㉲ 농축조에 수집된 응축물은 농축하고 여액은 다시 2차 처리조에 반송하여 재처리하고, 응집물은 탈수기에 보내어 슬러지는 폐기물로 하고, 여액은 1차 처리조로 반송하여 처리를 반복한다.

상기 ㉮∼㉲의 공정을 연속 수행하는 데에는 대략 3∼4 시간이 소요된다.

상기 처리 공정 (1) 및 (2)에서 얻은 처리수의 분석치는 각각 다음의 표 3과 같다.

항목	원수	기존 활성 오니법	제거율	본 발명 제품	제거율
pH	9~10	6.2	-	6.8	-
COD	1200	90	92.2	50	95.8
BOD	900	80	91.1	40	95.5

(주) COD 및 BOD는 ppm 단위임.

위의 비교로부터, 본발명의 무기 물질액을 사용하는 오수 처리에서는 기존의 오수 처리법에 비하여 적은 규모와 간편한 작업으로, 그리고 보다 단시간에 저렴한 비용으로 더 양호한 정수 효능을 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다. 즉, 이것은 공지의 황산알루미늄, 황산철 등의 Al, Fe 이온계 무기 응집제와 고분자 응집제 등을 사용하는 기존의 이화학적 또는 생물학적 오폐수 처리법과는 달리, 본 발명의 방법에 의한 활성 무기 물질액을 오폐수 처리에 이용하면, 여러 가지 활성 무기 금속 착이온이 단백질, 유분 등의 유기물을 분해 및 응집시키는 효과가 더 우수한 때문이라고 보여진다.

이상에서는 오수 처리의 예만을 들어 본 발명 제품의 용도의 잇점을 설명하였으나, 본 발명 제품은 농공업, 제약 및 식품 산업 등의 분야에 있어서 무기물, 즉 "미네랄"의 공급을 요하는 기타의 산업에도 그 용도가 광범위하게 개발될 수 있을 것으로 기대된다.

또한, 본 발명 방법은 원석으로서 국내에서 채취된 화강암만을 사용하여 설명되어 있으나, 당업자라면 기타의 암석, 예컨대 활석 등의 추출에도 본 발명의 방법을 적절히 변경하여 적용할 수 있다는 사실은 자명하다.

본 발명은 자연에 무진장 산재되어 있지만 그 용도가 한정되어 있는 화강암 등의 암석으로부터 인류 생활에 유용한 무기 물질을 간단하게 추출할 수 있는 무공해한 방법을 제시함으로써 자연 자원의 보호와 이용을 극대화할 수 있는 효과가 있다.

Claims

상온ㆍ상압에서 화강암의 미분말을 추출조에 투입하고, 여기에 암모니아 수용액을 가하여 교반한 다음, 묽은 황산을 가하고, 이어서 착염 형성이 쉽게 이루어지도록 추출조의 압력을 2~3 kg/㎠ 높이기 위해 80℃ 미만에서 98% 에틸 알콜을 가한 다음, 상기 압력을 유지한 채 80~85℃에서 20~160분간 교반하는 것을 특징으로 하는 화강암으로부터 활성 무기 물질액을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 화강암의 미분말은 평균 입도가 80~100 메쉬인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 암모니아수는 농도가 30%인 것인 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 암모니아수는 농도가 15~20%인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 황산은 농도가 25~30%인 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸 알콜은 회수되어 재사용되는 것인 제조 방법.