KR100348369B1 - 카르바메이트-작용성중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) (1) 하이드록시-작용기 또는 하이드록시 작용기로 전환될 수 있는 그룹을 포함하는 하나 이상의 아크릴계 단량체,
(2) 임의의 성분으로, 하나 이상의 다른 부가 중합가능한 단량체, 및
(3) 카르바메이트 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계: 및
(B) 상기 혼합물을 자유 라디칼 개시제 및 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 가열하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 형성하는 단계를 포함하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르바메이트-작용성 중합체의 제조 방법
본 발명은 카르바메이트-작용성 부가 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
카르바메이트 작용기를 가진 중합체 및 올리고머는 각종 경화성 조성물중에 사용되어 왔다. 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체 [본원에서 용어 아크릴계 중합체 및 아크릴계 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산 양자 모두의 유도체를 포함하는 것을 의미함]에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211에 기재되어 있다. 카르바메이트-작용성 중합체는 이러한 조성물에 있어, 환경적 부식에 대한 저항성, 내인소성, 손상 저항성, 및 기타 유리한 물리적 특성 같은 다수의 잇점을 제공한다.
당해 기술분야에 기술된 카르바메이트-작용성 중합체중 다수는 부가-형 중합체이다. 부가-형 중합체는 불포화 부위를 포함하는 단량체의 이중 결합에 자유 라디칼을 부가하여 제조한다. 당해 기술분야에는 카르바메이트-작용성 중합체를 제조하는 두 가지의 기술이 공지되어 있다. 한 기술에 따르면, 카르바메이트-작용기를 가진 단량체를 제조하고 임의로, 카르바메이트와 무반응성인 그룹을 가진 다른 단량체와 함께 중합한다. 이러한 단량체는 당해 기술분야, 예를 들면 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호(상기 문헌들은 본원에 참고로 인용됨)에 널리 공지되어 있다.
이러한 단량체를 합성하는 방법중 한 방법은 하이드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트-변형된 아크릴)를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 합성 방법에서는 a,b-불포화산 에스테르를 하이드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성한다. 다른 기술에서는 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 에틸렌 카르보네이트 같은 시클릭 카르보네이트와 반응시켜 하이드록시알킬 카르바메이트를 형성시킨다. 하이드록시알킬 카르바메이트상의 하이드록실기는 이후, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 에스테르화되어 단량체를 형성한다. 카르바메이트-변형된 아크릴계 단량체를 제조하는 다른 방법도 당해 기술분야에 기술되어 있으며, 이 또한 이용이 가능하다. 아크릴계 단량체는 이후, 필요에 따라서는 당해 기술분야에 공지된 기술에 의해 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 함께 중합한다.
카르바메이트-작용성 중합체를 제조하는 다른 경로로는 미국 특허 제 4,758,632호(상기 문헌은 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같이, 아크릴계 중합체 같은 사전-형성된 중합체를 다른 성분과 반응시켜 중합체 주쇄에 매달린 카르바메이트-작용기를 형성하는 방법이 있다. 성분 (a)로서 유용한 중합체를 제조하는 기술중 한 가지에서는 우레아를 하이드록시-작용성 아크릴계 중합체의 존재하에서 열 분해시켜 (암모니아와 HNCO가 생성됨) 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 형성시킨다. 다른 기술은 하이드록시알킬 카르바메이트의 하이드록실기를 이소시아네이트-작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카르바메이트-작용성 아크릴을 형성시키는 것과 관련이 있다. 이소시아네이트-작용성 아크릴은 당해 기술분야에 공지되어 있는 것으로, 예를 들면 미국 특허 제4,301,257호(상기 문헌은 본원에 참고로 인용됨)에 기술되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체도 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 것으로, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(TMI로 American Cyanamid에서 시판됨)를 포함한다. 다른 기술에서는 시클릭 카르보네이트-작용성 아크릴상의 시클릭 카르보네이트기를 암모니아와 반응시켜 카르바메이트-작용성 아크릴을 형성시킨다. 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴계 중합체는 당해 기술분야에 공지된 것으로, 예를 들면 미국 특허 제2,979,514호(상기 문헌은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 다른 기술은 하이드록시-작용성 아크릴레이트 중합체를 카르바메이트 화합물과 에스테르교환반응시키는 것이다.
전술한 기술 방법 중 다수가 카르바메이트-작용성 중합체를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있지만, 이들 기술을 적용하는데에는 문제점이 있다. 카르바메이트 -작용성 단량체의 용해도는 통상적으로 부가 중합체 내에 도입되는 다수의 다른 단량체(예, 스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트)와의 상용성을 저조하게 한다. 그결과, 중합 혼합물내에 혼입될 수 있는 단량체의 함량 및/또는 때로는 해로운 영향을 나타낼 수 있는 극성 및/또는 W-감수성 용매로의 용매의 선택이 제한될 수 있다.
카르바메이트-함유 단량체를 사용하지 않고서 카르바메이트-작용성 중합체를 제조하는 방안은 하이드록시-작용성 아크릴계 중합체를 카르바메이트(예, 메틸 카르바메이트 같은 알킬 카르바메이트)와 에스테르교환반응시키는 것이다.
그러나, 이러한 중합체는 분자량이 증가하는 원치않는 결과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 특징을 규명하는데 있어 이러한 분자량 증가에 대한 이해가 반드시 필요한 것은 아니지만, 이는 아크릴레이트 에스테르기의 에스테르교환반응의 결과로 인한 것으로 이해된다. 따라서, 전술한 방법과는 상이한 카르바메이트-작용성부가 중합체 제조 방법을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명에 따르면,
(A) (1) 하이드록시-작용기 또는 하이드록시 작용기로 전환될 수 있는 기를 포함하는 하나 이상의 아크릴계 단량체,
(2) 임의의 성분으로, 하나 이상의 다른 부가 중합가능한 단량체, 및
(3) 카르바메이트 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 혼합물을 자유 라디칼 개시제 및 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 가열하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 형성하는 단계를 포함하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 제조하는 신규한 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 카르바메이트-함유 단량체 화합물과 관련하여 제기되는 용해도 상용성 문제의 대부분이 해소되며, 또한 사전-형성된 하이드록시-작용성 아크릴계 중합체 에스테르 교환반응시에 제기되는 분자량 조절 문제 다수도 해결된다.
성분 (A) (1)로 유용한 하이드록시-함유 아크릴계 단량체로는 다수의 공지의 단량체, 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산과 스티렌 옥시드의 반응 생성물중 어떠한 것으로 해도 무방하다. 유용한 하이드록시-함유 아크릴계 단량체는 하기 식으로 나타낼 수 있다 :
상기 식에서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소 원자수 1-8의 알킬 또는 아릴로, 탄소 원자수 1-4의 알킬이 바람직하다. 하이드록실기로 전환될 수 있는 기로는 이타콘산과의 반응에 의해 OH-작용성으로 전환될 수 있는 산(예를 들면, 아크릴산)이 포함된다. 또한, 에틸렌이나 프로필렌 옥시드기 또는 시클릭 카르보네이트기도 또한 공지의 개환 반응에 의해 OH로 전환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 혼합물은 또한 임의로 하나 이상의 (A) (2) 다른 부가-중합가능한 단량체를 포함할 수도 있다. 아크릴계 단량체와 공중합하는 이러한 단량체는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 것으로는 아크릴산이나 메타크릴산의 알킬 에스테르류, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 등; 및비닐 단량체류, 예를 들면 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(TMI로 American Cyanamid에서 시판됨), 스티렌계 단량체류(예, 스티렌, t-부틸 스티렌, a-메틸 스티렌), 비닐 톨루엔 등이 있다. 다른 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데켄일 (메트)아크릴레이트, 및 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산 및 이타콘산의 대응 에스테르가 포함된다.
다른 에틸렌적 불포화 화합물류, 예를 들면 알콕시에틸 아크릴레이트류, 아릴옥시에틸 아크릴레이트류, 및 대응 메타크릴레이트류, 예를 들면 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 카르복실산류, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산과 푸마르산의 반-에스테르 뿐아니라 이들의 혼합물; 3차 아미노기와의 불포화 화합물류, 예를 들면 N,N'-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐피롤린, 비닐퀴놀린, 비닐이소퀴놀린, N,N'-디메틸아미노에틸 비닐 에테르 및 2-메틸-5-비닐피리딘; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크로레인 같은 화합물류가 상기 성분 (A) (2)로 적합하다.
카르바메이트 화합물로는 성분 (A) (1)상의 하이드록실기와 에스테르 교환반응을 수행할 수 있는 카르바메이트기를 가진 화합물이라면 어떠한 것을 사용해도 무방하다. 이러한 것으로는, 예를 들면 메틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트, 프로필 카르바메이트, 2-에틸헥실 카르바메이트, 시클로헥실 카르바메이트, 페닐 카르바메이트, 하이드록시프로필 카르바메이트, 하이드록시에틸 카르바메이트 등이 포함된다. 유용한 카르바메이트 화합물은 하기 식으로 표시할 수 있다 :
R1-0-(C= 0)-NHR2
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬(탄소 원자수 1-8이 바람직함)이고, R2는 H, 치환 또는 비치환된 알킬(탄소 원자수 1-8이 바람직함), 치환 또는 비 치환된 시클로알킬(탄소 원자수 6-10이 바라직함), 또는 치환 또는 비치환된 아릴(탄소 원자수 6-10이 바람직함)이다. R2는 H인 것이 바람직하다.
단계 (A)에서 제조된 혼합물은 부가 중합 개시제 및 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 가열하여 부가 중합과 에스테르교환반응을 동시에 수행한다.
적합한 자유-라디칼 개시제로는 유기 퍼옥시드류, 예를 들면 디벤질 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 디-3차-부틸 퍼옥시드, 3차 부틸 하이드로-퍼옥시드, 2,2-디-3차-부틸퍼옥시부탄, 3차-아밀 퍼벤조네이트, 1,3-비스(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥시드 및 디아실퍼옥시드류, 예를 들면 디아세틸퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 예를 들면 2,2-디(3차- 아밀퍼옥시)프로판 및 에틸 3,3-디(3차-아밀퍼옥시)부티레이트, 열불안정한 고 치환된 에탄 유도체류, 예를 들면 실릴-치환된 에탄 유도체를 주쇄로 하는 것 및 벤즈핀아콜을 주쇄로 하는 것이 포함된다. 아조 화합물류, 예를 들면 아조비스시클로헥산니트릴 및 Vazo화합물로 시판되는 기타 화합물류를 또한 사용할 수도 있다.
개시제의 사용량은 대다수의 경우 처리하고자 하는 단량체의 양 및 목적하는 분자량을 기준으로해서 0.1 내지 15 중량% 이지만, 필요에 따라서는 보다 많이 사용할 수도 있다. 중합에 사용되는 일부 용매중에 용해된 개시제는 중합 반응중에 조금씩 첨가하는 것이 일반적이다. 사용된 개시제가 통상의 반응 조건하에서 단지 저속으로 분해되는 경우에는, 최초에 개시제 대부분 또는 모두를 도입시키는 것도 가능하다. 그러나, 종종은 개시제를 장시간에 걸쳐, 예를 들면 ½ - 6 시간에 걸쳐 단량체(들)와 함께 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 또한 아크릴레이트상의 하이드록시기와 카르바메이트 화합물의 에스테르교환반응에 대한 촉매를 포함하기도 한다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 유기금속 착물이 바람직하다. 적합한 촉매로는 주석 착물, 예를 들면 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디메톡시드가 포함된다. 알루미늄 착물(예, 알루미늄 이소프로폭시드), 아연착물, 티타네이트 또는 강산 촉매(예, 도데실벤젠 술폰산) 같은 다른 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 에스테르화 촉매의 양은 전체 단량체 중량을 기준으로 0.05-5% 및 바람직하게는 0.1-1% 범위로 할 수 있으나, 이는 목적하는 카르바메이트 작용성 수준에 따라 달라질 수 있다. 에스테르교환반응 촉매는 반응 개시시에 한꺼번에 첨가할 수도 있지만, 한번은 부가 중합 반응 개시시에 그리고 다른 한번은 반응 완료후에 두번으로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 부가 중합 반응의 완료후에 추가의 카르바메이트 화합물을 첨가할 수도 있다.
반응은 중합 조절제의 존재하에서 수행할 수도 있다. 조절제로서는 머캅토 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 머캅토에탄올이 특히 바람직하다. 다른 가능한 조절제의 일례로는 알킬 머캅탄류, 예를 들면 3차-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 페닐 머캅탄, 옥틸-데실 머캅탄, 부틸 머캅탄, 티오카르보실산류, 예를 들면 티오아세트산 또는 티오락트산이 있다. 이들 조절제는 처리하고자 하는 단량체의 함량에 따라 5 중량% 이하의 양으로 사용한다. 이는 단량체 공급원중 1종에 용해시켜 단량체와 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
환류물이 소실된후 질소가 회수된다면 온도가 환류 온도(100-130℃) 근방에 도달하기 시작할때 질소 블랭킷을 제거할 수도 있지만, 중합 및 에스테르교환 반응은 예를 들면 질소 대기하에서 작업함으로써, 산소의 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 용기에는 적절한 교반, 가열 및 냉각 장치 뿐아니라 휘발성 성분, 예를 들면 용매 및 에스테르교환 반응으로부터의 알코올 부산물을 응축시키는 환류 응축기가 장착되어 있다. 알코올 부산물을 제거하기 위해서는 트랩이나 몇몇 다른 장치가 또한 포함되어야 한다. 중합 반응은 100-140℃, 바람직하게는 115-140℃의 온도에서 수행한다.
중합 및 에스테르교환 반응은 사용된 단량체에 대해 불활성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물중에서 수행한다. 적합한 용매의 일례로는 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 2-, 3- 또는 4-에틸 톨루엔, 용매 나프타, 중 나프타, 각종 솔베소, 각종 쉘솔및 데아솔뿐아니라 고-비등점 지방족 및 지환족 탄화수소류, 예를 들면 각종 화이트 스피릿(white spirit), 미네랄 테르펜틴(meneral terpentine), 테트랄린 및 데칼린 및 또한 케톤류가 포함된다.
본 발명의 실시에 따르면, 중량 평균 분자량이 2000 내지 40,000인 중합체가 제조될 수 있다. 중합 및 에스테르교환 반응이 완료되면, 중합체 반응 혼합물을 당해 기술분야에 널리 공지된 기술에 의해 단리, 환원 또는 희석할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 경화성 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 조성물은 카르바메이트-작용성 중합체를 중합체상의 카르바메이트기와 반응성인 다수의 작용기를 가진 화합물인 경화제와 반응시킴으로써 경화된다. 상기 반응성 그룹으로는 아미노플라스트 가교제 또는 다른 화합물, 예를 들면 페놀/포름알데히드 부가생성물상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산기 및 무수물기가 있다. 경화제 화합물의 일례로는 멜라민 포름알데히드 수지류(단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지류(예, 우레아 포름알데히드 수지 같은 메틸을 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지같은 알콕시 우레아), 폴리무수물류(예, 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산류(예, 트리메톡시 실록산)이 포함된다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다.
임의로 경화성 코팅 조성물중에 용매를 사용할 수도 있다. 경화성 조성물은 예를 들면 거의 고체 분말이나 분산물의 형태로 사용할 수도 있으나, 흔히 조성물을 용매를 사용하여 달성할 수 있는 거의 액상의 형태로 하는 것이 요망되기도 한다. 이러한 용매는 카르바메이트-작용성 중합체 뿐아니라 경화제 양자 모두에 대해 용매로서 작용해야만 한다. 일반적으로, 성분의 용해도 특성에 따라서는, 용매를 유기 용매 및/또는 물로 해도 무방하다. 바람직한 구현예중 일례에 있어서는, 용매가 극성 유기 용매이다. 용매를 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용매가 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드, 또는 비양성자성 아민인 것이 더욱 더 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸퍼롤리돈, 또는 방향족 탄화수소류의 혼합물이 있다. 다른 바람직한 구현예에서는, 용매로 물 또는 물과 소량의 공용매의 혼합물을 사용한다.
경화성 코팅 조성물은 경화 반응을 증진시키고자 촉매를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체 멜라민류를 경화제로 사용하는 경우는, 경화 반응 증진을 위해 강산 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 하이드록시 포스페이트 에스테르가 포함된다. 강산 촉매는 종종, 예를 들면 아민으로 차단되기도 한다. 경화성 코팅 조성물에 사용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.
용매는 코팅 조성물중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 다수의 기술중 어떠한 기술로 코팅해도 무방하다. 이러한 것으로는 예를 들면 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 본체 패널에 대해서는, 분무 코팅이 바람직하다.
사용되는 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡광제, HALS 등을 코팅 조성물중에 혼입할 수도 있다. 이러한 제제들은 종래 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 그 사용량은 코팅 특성에 역영향을 주지 않도록 조절해야 한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체를 이용하는 코팅 조성물은 고-광택 코팅제에 및/또는 복합 색상-플러스-투명성 코팅의 클리어코트로서 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 고-광택 코팅제는 20° 광택도(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI(ASTM E430-91)을 가진 코팅제이다.
코팅 조성물을 고-광택 채색 페인트 코팅제로 사용하는 경우, 안료로는 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속성 또는 다른 무기 플레이크 물질, 예를 들면 운모 또는 알루미늄 플레이크 및 통상 안료로 지칭되는 종류의 기타 물질이 가능하다. 안료는 성분 A 및 B의 총 고체 중량을 기준으로해서 1% 내지 100%의 양으로(즉, 0.1 내지 1의 P:B의 비율로) 조성물중에 사용하는 것이 일반적이다.
코팅 조성물을 복합 색상-플러스-투명성 코팅의 클리어코트로서 사용하는 경우, 채색된 베이스코트 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지된 각종 유형을 가질 수 있으며, 본원에서는 상세히 설명하지 않도록 하겠다. 베이스코트 조성물에 사용되는 것으로 당해 기술분야에 공지된 중합체에는 아크릴류, 비닐류, 폴리우레탄류, 폴리카르보네이트류, 폴리에스테르류, 알키드류, 및 폴리실록산류가 있다. 바람직한 중합체에는 아크릴류 및 폴리우레탄류가 포함된다. 본 발명의 바람직한 구현예중 일례에 있어서, 베이스코트 조성물은 또한 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 사용하기도 한다. 베이스코트 중합체는 열가소성일 수 있으나, 가교성이고, 1종 이상의 가교가능한 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 그룹으로는 예를 들면 하이드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 포함된다. 이들 그룹들은 마스킹 또는 차단되어 있다가, 목적하는 경화 조건하에, 일반적으로 승온에서는 차단기가 제거되고 가교 반응에 이용될 수 있도록 되어 있을 수 있다. 유용한 가교성 작용기는 하이드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기이다. 바람직한 가교성 작용기로는 하이드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스코트 중합체는 자가-가교성이거나 또는 중합체의 작용기와 반응성인 별도의 가교제를 필요로할 수 있다. 중합체가 하이드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트와 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 무수물 작용성 가교제일 수 있다.
본원에 기재된 코팅 조성물은 코팅층을 경화시키는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법이 사용될 수 있지만, 열-경화가 바람직하다. 열 경화는 코팅한 물품을 주로 방사성 열원에 의해 제공된 승온에 노출시키킴으로써 수행하는 것이 일반적이다. 경화 온도는 가교제에 사용된 차단기의 종류에 따라 좌우되지만, 차단된 산촉매 시스템인 경우 일반적으로 93℃ 내지 177℃, 바람직하게는 115℃ 내지 150℃, 및 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 138℃의 온도 범위이다. 비차단 산 촉매 시스템의 경우, 경화 온도는 82℃ 내지 99℃가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 성분의 종류, 및 층의 두께 같은 물리적인 변수에 따라 달라지지만, 통상적인 경화 시간은 15 내지 60분, 및 차단 산 촉매 시스템의 경우 15 내지 25분 및 비차단 산 시스템의 경우 10 내지 20분의 범위이다.
본 발명은 하기 실시예에 추가로 기술되어 있다.
실시예 1 - 카르바메이트 작용성 아크릴
3구 5ℓ 둥근 바닥 플라스크 중앙 목부에는 교반기를 그리고 양쪽 목부중 하나에는 클라이슨어댑터를 장착하였다. 클라이슨어댑터의 중앙을 통해 열전쌍과 질소 퍼지를 공급하고, 어댑터의 측면 목부를 통해 단량체 공급 라인을 공급하였다. 플라스크의 두번째 측면 목부에 세라믹 새들이 패킹된 컬럼, 전환식 액체/액체 연속식 추출기, 및 물 냉각 응축기를 장착하였다. 액체/액체 추출기에는 100g의 탈이온수를 담아서 메탄올/방향족 용매 증류 혼합물로부터 메탄올을 추출하였다.
862.7g의 우레탄-등급 혼합된 방향족 용매 (솔베소100), 418.9g의 메틸 카르바메이트, 4.5g의 디부틸틴 옥시드, 및 20.0g의 메탄올을 플라스크에 충전하였다. 이 혼합물을 교반하고 질소 퍼지하면서 130℃로 가열하였다. 증류물이 액체/액체 추출기에 응축되기 시작하였을 때, 질소 퍼지를 중단하였다.
562.5g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 194.0g의 스티렌, 155.2g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 381.4g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 116.4g의 바조67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 듀퐁사 제품) 및 93.5g의 솔베소100을 별도의 용기에 충전하였다. 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응 플라스크에 펌핑하였다. 이러한 1차 공급 완결시에, 19.4g의 바조67 및 112.2g의 솔베소100을 30분에 걸쳐 2차로 첨가하였다. 2차 개시제 공급후에, 487.0g의 톨루엔 및 4.5g의 디부틸틴 옥시드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 6시간 동안 또는 하이드록실기가 135℃에서 하이드록실수 적정 측정에 의해 90-95% 소모될때까지 방치하는데, 이때 메탄올 및 톨루엔을 함유하는 증류물이 액체/액체 추출기에 응축된다. 유기층이 반응 플라스크로 역류되었다. 메탈올을 함유하는 수성충이 거의 완전히 추출기를 채우고 있는 시점에 이 층 성분이 반응 혼합물로 유출되기 전에, 추출기를 일시적으로 분리하고, 비운후에 반응 과정 동안 다른 100g의 탈이온수로 재충전하였다.
반응 완결후, 배치를 110℃로 냉각시키고, 추출기와 응축기를 제거하였다.이후, 110℃에서 1시간 동안 진공 스티리핑 하여 톨루엔과 잔여 과잉의 메틸 카르바메이트를 제거하였다. 스트리핑후, 카르바메이트 작용성 아크릴은 아밀 아세테이트와 엑타솔브EEP 용매(에톡시에틸 프로피오네이트, Eastman Chemical 사 제품)의 1/1 혼합물을 포함하는 65% 고체로 환원되었으며, 이를 냉각하고 여과하였다. 중량 평균 분자량이 3615 달톤이고, 다중분산성이 1.8이며, 카르바메이트 당량이 366g/eq.이고, 계산 유리 전이 온도가 33℃인 카르바메이트 작용성 아크릴계 공중합체 수지를 수득하였다.
이상에서는 바람직한 구현예를 참고로 하여 본 발명에 대해 상세히 기술하였다. 그러나, 본 발명의 정신과 범주내에서 변형과 변화를 수행할 수도 있는 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. (A) (1) 하이드록시-작용기 또는 하이드록시 작용기로 전환될 수 있그룹을 포함하는 하나 이상의 아크릴계 단량체,
    (2) 임의의 성분으로, 하나 이상의 다른 분가 중합가능한 단량체, 및
    (3) 카르바메이트 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 혼합물을 자유 라디칼 개시제 및 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 가열하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 형성하는 단계를 특징으로 하여, 카르바메이트-작용성 아크릴계 중합체를 제조하는 방법 .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르바메이트 화합물이 알킬 카르바메이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르바메이트 화합물이 하기 식의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    R1-0-(C= 0)-NHR2
    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬이고, R2는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) (1) 성분이 하기 식의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법 :
    상기 식에서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소 원자수 1-8의 알킬 또는 아릴이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R4가 탄소 원자수 1-4의 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) (2) 성분이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 단량체중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 에스테르화 촉매가 유기금속성 착물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 개시제가 퍼옥시드 및 아조 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (B)가 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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