KR100348363B1 - 단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법 - Google Patents

단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산 축중합을 이용한 수 마이크로 크기의 입경을 갖는 단분산성 멜라민-포름알데히드의 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서 (A) 멜라민-포름알데히드 전중합체와 물을 혼합하여 10%∼70%의 고형분을 제조하는 단계와; (B) 상기의 고형분을 25∼55℃에서 교반한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하는 단계와; (C) 유화제를 물에 용해한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하여 유화액을 제조하는 단계와; (D) 상기의 유화액에 (B)단계의 멜라민-포름알데히드 전중합체 고형분을 혼합한 다음 반응온도를 40∼70℃로 조절하는 단계와; (E) 상기의 반응혼합액의 pH를 6이하의 산성으로 조절하여 10∼70분 중합하는 단계로 구성되는 제조방법을 제공함으로써, 수 마이크로 크기의 입경을 갖는 단분산성 멜라민-포름알데히드의 입자를 현미경의 표준물질재료, 크로마토그래피의 충진물질재료, 기계 베어링등과 같은 마이크로기계의 재료 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법{Preparation of monodispersed Melamine Formaldehyde Beads}
본 발명은 단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법에 관한 것으로써, 특히 물을 매질로 한 분산 축중합을 이용하여 수 마이크로 크기의 입경을 갖는 균일한 멜라민-포름알데히드의 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
멜라민수지(MF: Melamine formaldehyd resin)는 스위스의 디버사가 1938년 개발하여 식기용 및 고급 단추, 가전제품, 전시부속품 등의 성형재료로 사용하였으며 합판제조의 접착제로도 사용되고 있다. 또한 섬유의 신축성, 방수 및 방습성 향상을 위해 섬유가공에도 사용되며 자동차 도료에도 사용되고 있다.
멜라민수지는 멜라민과 포르말린의 반응에 의해 생긴 메티롤 멜라민의 축중합에 의해 생성된다. 멜라민수지의 분자구조는 공간망상구조 고분자로 분자내 멜라민기의 결합이 강하고 분해가 어려우며 안정하다. 멜라민수지는 무색투명으로 충전재, 안료, 염료 등으로 착색할 수 있으며, 표면이 견고하고 중량감이 있으며 도자기와 같은 촉감을 준다. 또한 비중은 1.48로서 충전재에 의해 2.0으로 증가하며 열변형온도가 높고 100℃에서 연속사용에 견딘다. 내약품성은 분자구조가 안정되어 있어 강산, 강알칼리 이외에는 거의 침해되지 않고 유기용제에 안정하다.
축중합에 의한 멜라민 수지의 제조방법에 관한 구체적인 예로서 대한민국 공개특허 제93-002402호는 개질된 멜라민-포름알데히드 수지에 관한 것으로 멜라민 및 C1-C9-알킬 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 포름알데히드 또는 포름알데히드-방출 화합물의 축합에 의해 얻어질 수 있는 중합체에 관하여 개시되어 있다.
또한 일본공개특허 제10237148호는 분립상 멜라민-포름알데히드 축중합 및 그 제조방법에 관한 것으로 포르말린/멜라민을 1.0∼1.5의 몰비로 하여 중성 및 알카리성의 조건에서 메틸롤화 반응시킨 다음 생성된 메티롤체를 pH 1∼6의 산성용액에 적하함으로써 C/N 중량비가 0.58∼0.64이고 50∼200㎛의 입경의 이차입자를 함유한 분립상 멜라민-포름알데히드 축중합물의 제조방법에 관하여 개시되어 있다.
상기와 같은 종래의 축중합 공정에 의한 멜라민-포름알데히드 수지는 포름알데히드의 과도한 방출로 인하여 내가수분해성이 저하되는 문제점이 있으며, 또한 종래의 축중합 공정은 높은 반응온도에서 진행됨에 따라 에너지소비량이 증가되므로 비효율적이다. 벌크상의 멜라민-포름알데히드 수지는 그 응용 범위가 일부에 한정되는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 종래의 축중합에 비해 반응속도가 빠르고 반응온도가 낮으며 반응시간이 짧은 불균일계 축중합의 하나인 분산 축중합을 이용하여 입자의 크기가 균일하고, 가교된, 수 마이크로 사이즈의 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 멜라민-포름알데히드 입자를 광학현미경을 이용하여 측정한 사진.
도 2는 실시예 2의 멜라민-포름알데히드 입자를 전자주사현미경을 이용하여 측정한 사진.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 멜라민-포름알데히드 전중합체와 물을 혼합하여 10%∼70%의 고형분을 제조하는 단계와; (B) 상기의 고형분을 25∼55℃에서 교반한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하는 단계와; (C) 유화제를 물에 용해한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하여 유화액을 제조하는 단계와; (D) 상기의 유화액에 (B)단계의 멜라민-포름알데히드 전중합체 고형분을 혼합한 다음 반응온도를 40∼70℃로 조절하는 단계와; (E) 상기의 반응혼합액의 pH를 6이하의 산성으로 조절하여 10∼70분 중합하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
일반적으로 불균일계 축중합이란 액상의 분산매에 퍼져있는 액상 혹은 고상의 분산질 내에서 고분자의 성장이 이루어지는 중합을 의미한다. 본 발명은 물을 매질로 한 분산 축중합을 이용한 것으로서 멜라민-포름알데히드의 전중합체가 유화액에 섞인 후 유화액에 용해된 채로 있다가 반응시간이 지남에 따라 유화액에서 용해도가 점점 낮아져 유화액으로 부터 분리가 일어나 고분자 사슬이 모여 집합체를 형성하고, 이러한 집합체의 농도가 증가함에 따라 이들은 응집이 되고, 보다 큰 안정화된 집합체을 형성하게 된다. 수용액으로부터 전중합체가 상기와 같이 형성된 핵으로 이동하여 축중합이 계속 진행되어 입자가 생성된다.
반응환경을 산성조건으로 만들어줌으로서 멜라민과 포름알데히드사이에 가교반응이 일어나서 입자의 크기에 영향을 주게 되며 각각의 pH에 따라 입자크기가 다르다. 여기서 입자의 크기에 영향을 미치는 인자는 온도, pH, 유화제의 농도등 인데, 반응환경이 산성화조건이 되는 속도에 따라 입자생성이 달라진다. pH의 감소 속도가 빠른 경우 가교 반응이 빨리 일어나 멜라민-포름알데히드의 입자 크기가 작아지고, 늦은 경우에는 전자보다 큰 멜라민-포름알데히드 입자가 생성된다. 즉 pH가 낮아짐에 따라서 멜라민-포름알데히드의 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있으며, 입자의 크기에 영향을 미치는 인자들을 적절히 조절하여 균일한 멜라민-포름알데히드의 입자를 제조할 수 있다.
이하, 분산 축중합을 이용한 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법을 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
첫 번째 단계(A)는 멜라민-포름알데히드 전중합체(멜라민 1mol에 대해 포름알데히드 3∼5mol)를 사용하여 물과 2.0∼3.0 : 1로 혼합하여 10%∼70%의 고형분을 제조한다. 상기의 고형분의 농도는 10%∼70%가 바람직한데, 10%미만인 경우는 고형분의 함량이 너무 낮아 반응이 잘 되지 않아 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 70%를 초과하는 경우는 고형분의 함량 과다로 인해 반응중에 서로 엉기는 현상과함께 점도가 증가되어 반응조절이 어려워져 반응 자체가 불안정해지는 문제점이 발생한다.
두 번째 단계(B)에서는 상기 (A)단계의 고형분을 25℃∼55℃에서 교반하고, pH를 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄수용액과 같은 염기용액을 이용하여 염기영역으로 조절한다.
세 번째 단계(C)에서는 트라이톤-엑스 405(이하 Triton X-405), 트윈 20(이하 Tween 20)과 같은 비이온성 유화제, 아라빅 검(이하 Arabic gum), 소듐라우릴설페이트(SodiumLaurylSulfate : 이하 SLS), 다우팩스 2A1(이하 Dowfax 2A1)과 같은 음이온성 유화제를 물에 용해시켜 유화액을 만들고, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)수용액과 같은 염기용액을 이용하여 pH를 염기영역로 조절한다.
네 번째 단계(D)에서는 (C)단계의 유화액에 (B)단계의 멜라민-포름알데히드 전중합체 고형분을 혼합한 다음 반응온도를 40∼70℃로 조절한다. 상기의 반응온도는 가교밀도와 가교속도에 영향을 미치는데 반응온도가 40℃ 미만인 경우는 가교속도가 느려 가교도가 매우 낮아지는 문제점이 발생하며, 반면에 70℃를 초과하는 경우는 가교속도가 매우 빨라져서 균일한 입자의 제조가 어려운 문제점이 있다.
다섯 번째 단계(E)에서는 상기 (D)단계의 혼합액의 pH를 아세트산(Acetic Acid), 염산(HCl), 시트릭산(Citric Acid), 개미산수용액과 같은 산성용액을 이용하여 산성영역으로 변화시키면서 10분∼70분까지 중합하여 가교도가 94%이상의 균일한 수 마이크로 사이즈의 멜라민-포름알데히드 입자를 제조한다.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
멜라민-포름알데히드 전중합체 28g을 물 6g과 혼합하여 고형분을 50%로 만든 후 50℃로 교반하고, pH를 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절한다. 비이온성 유화제 Tween 20(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 덕산화학) 2g과 음이온성 유화제 Arabic gum(acacia powder, 대정화학) 5g, SLS(CH3(CH2)10CH2OSO3Na, 덕산화학) 0.5g를 물 100g에 용해시켜 60℃의 유화액을 제조한 다음 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절한 후 상기의 멜라민-포름알데히드 전중합체를 섞은 후 반응온도를 65℃로 한 다음 10% 시트릭산 수용액을 이용하여 pH를 5로 조절한 후 15분이상 중합하여 멜라민-포름알데히드 입자를 제조한다.
상기의 제조된 멜라민-포름알데히드 입자를 광학현미경을 이용하여 측정한 사진을 도 1에 나타내었으며, 도 1로부터 3.3㎛의 멜라민-포름알데히드 입자가 제조되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
멜라민-포름알데히드 전중합체 28g을 물 6g과 혼합하여 고형분을 50%로 만든 후 50℃로 교반하고, 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절 한다. 비이온성 유화제인 Triton X-405(Octoxynol-40, Union Carbide) 3g을 물 100g에 용해시켜 60℃ 유화액을 만든 후 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절한 후 상기의 멜라민-포름알데히드 전중합체를 섞은 다음 반응온도를 65℃로 맞추고 10% 시트릭산 수용액을 이용하여 pH을 6로 조절한 후 30분이상 중합하여 멜라민-포름알데히드 입자를 제조한다.
상기의 제조된 멜라민-포름알데히드 입자를 주사전자현미경을 이용하여 측정한 사진 도 2로부터 3.4㎛의 멜라민-포름알데히드 입자가 제조되었음을 알 수 있다.
<실시예3>
멜라민-포름알데히드 전중합체 28g을 물 6g과 혼합하여 고형분을 50%로 만든 후 50℃로 교반하고, 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절한다. 음이온성 유화제인 Dowfax 2A1(Sodium dodecyl diphenyloxide disulfonate, Dow) 3g을 물 100g에 용해시켜 60℃ 유화액을 만든 후 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 8이상으로 조절 한 후 상기의 멜라민-포름알데히드 전중합체를 섞은 다음 반응온도를 65℃로 맞추고 10% 시트릭산 수용액을 이용하여 pH을 4로 조절한 후 5분이상 중합하여 1.9㎛ 멜라민-포름알데히드 입자를 제조한다.
상기의 제조된 멜라민-포름알데히드 입자를 주사전자현미경을 이용하여 측정한 결과 1.9㎛의 멜라민-포름알데히드입자가 제조되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 수 마이크로의 크기를 갖는 균일한 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법을 제공함으로써 현미경의 표준물질재료, 크로마토그래피의 충진물질재료, 기계 베어링등과 같은 마이크로기계의 재료 등으로 그응용범위를 확대시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. (A) 멜라민-포름알데히드 전중합체와 물을 혼합하여 10%∼70%의 고형분을 제조하는 단계와; (B) 상기의 고형분을 25∼55℃에서 교반한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하는 단계와; (C) 유화제를 물에 용해한 후 pH를 8이상의 염기성으로 조절하여 유화액을 제조하는 단계와; (D) 상기의 유화액에 (B)단계의 멜라민-포름알데히드 전중합체 고형분을 혼합한 다음 반응온도를 40∼70℃로 조절하는 단계와; (E) 상기의 반응혼합액의 pH를 6이하의 산성으로 조절하여 10∼70분 중합하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)단계의 유화제는 트라이톤-엑스 405(Triton X-405), 트윈 20(Tween 20)의 비이온성 유화제, 아라빅 검(Arabic gum), 소듐라우릴설페이트(Sodiumlaurylsulfate), 다우팩스 2A1(Dowfax 2A1)의 음이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 단분산성 멜라민-포름알데히드 입자의 제조방법.
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