KR100348009B1 - 뮬라이트휘스커의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 깁사이트 (Al(OH)3), 보헤마이트(AlOOH) 및 γ-알루미나의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 알루미나원으로 하고, 침전실리카, 실리카샌드 및 퓸드실리카의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 실리카원으로 하여 제조한 전구체에 촉매를 도입하여 900-1400℃의 온도에서 0.5-5 시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법.

Description

뮬라이트 휘스커의 제조방법{Method of making mullite whiskers}
본 발명은 뮬라이트 휘스커(mullite whiskers)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는 알루미나원과 실리카원을 분말상태로 직접 혼합하여 엉김현상이 없는 뮬라이트 휘스커를 제조하는 방법에 관한 것이다.
뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)는 Al2O3-SiO2계에서 중요한 화합물로써 일반적으로 용융법으로 생산되며 공기 중에서 녹는 점(1865℃)까지 안정하며 적어도 1500℃까지 강도를 유지한다. 뮬라이트의 우수한 화학적 안정성, 열적 안정성, 높은 내열성, 낮은 크립속도, 낮은 열팽창과 알루미나에 떨어지지 않는 강도와 인성은 산업적으로 큰 잠재력을 가지고 있다. 특히 침상의 형태로 제조되는 뮬라이트 휘스커는 세라믹과 금속, 플라스틱에 첨가하여 기계적 물성을 증진시키는 보강재로 응용될 수 있다. 또한 현재 시판되고 있는 SiC나 Si3N4휘스커의 가격이 비싸 용도에 제한을 받고 있는데 비하여, 뮬라이트 휘스커는 훨씬 낮은 가격으로 제조할 수 있어 응용범위가 넓을 것으로 기대되는 재료이다. 이러한 뮬라이트 휘스커를 제조하기 위하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
일본국 특허 제 89212299 호에 따르면 습식법에 의해서 제조된 알루미나원과 실리카원의 혼합체에 불화알루미늄을 첨가하여 밀폐된 용기 내에서 열처리하여 뮬라이트 휘스커를 합성하였다.
그러나, 상기의 방법은 전구체의 제조과정이 복잡하며, 열처리후 뮬라이트 휘스커 입자들이 미반응 입자와 엉겨붙어 있거나 뮬라이트 휘스커입자들이 서로 응집되어 있어 실제로 응용시 다른 재료와 균일한 혼합이 어렵다는 문제점이 있다.
영국 특허 제 2241942 호에 따르면 보헤마이트 분말을 보헤마이트 졸로 만들어 알루미나원으로, 콜로이드 실리카 분말을 질산 수용액에 첨가한 실리카 졸을 실리카원으로 만들고 불소원으로 불산을 뮬라이트 1 몰에 대하여 0.01-0.1의 비율로 도입한 후 볼밀로 혼합한 다음 120℃이하의 온도에서 이틀 동안 건조시킨 후 용기를 밀폐하지 않고 1000℃까지 온도를 올린 다음 반응용기를 밀폐하여 1200-1600℃에서 열처리하여 뮬라이트 휘스커를 합성하였다.
그러나 상기와 같은 방법으로 뮬라이크 휘스커를 제조할 경우 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 전구체를 제조할 때 사용하는 원료가 고가의 재료이다.
둘째, 전구체의 제조시 졸의 제조-졸의 혼합-건조라는 복잡한 제조공정과 긴 제조시간 때문에 생산성이 떨어지며 생산비용의 상승이라는 문제가 있다.
셋째, 전구체의 입자간 거리를 충분히 유지시키기 위하여 졸을 건조시킬 때많은 주의가 요구된다.
넷째, 뮬라이트 휘스커를 얻기위한 열처리 공정이 복잡하며 시간이 오래 걸린다.
그러므로, 상기의 방법으로 전구체를 제조할 경우 졸의 제조조건, 졸의 혼합시간, 혼합 졸의 건조방법 및 시간, 건조물의 엉김을 최소화하기 위한 공정이나 조건확립등의 문제들로 인하여 생산비용의 상승, 오랜 생산시간등과 같은 문제가 있다.
롱은 상기의 방법에 비해 비교적 간단한 방법으로 뮬라이트 휘스커를 합성하였다. 알루미나원-실리카원인 카올리나이트, 촉매인 불화 알루미늄, 스페이서로서의 흑연분말을 첨가하여 볼밀링으로 혼합한 후 반응용기를 밀폐한 다음 1300℃에서 열처리하고 탄소를 없애기 위해 800℃에서 2 차 열처리를 하였다. 그리고 순도를 향상시키기 위해 9.2% 불산 용액으로 후처리를 하였다[Materials Transactions, JIM, Vol. 34, No. 4, 364-372, 1993].
그러나, 상기의 방법은 반응 후 엉김을 방지하기 위한 스페이서의 첨가 및 제거를 위한 공정과 뮬라이트 휘스커 제조후 순도를 늪이기 위해 불산용액으로 후처리하는 공정이 필요하므로 제조비용의 상승과 오랜 제조시간이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 선행기술들의 제조방법의 문제점을 개선하여 응집이 없는 뮬라이트 휘스커를 제조하는 데 있어, 엉김을 막기위한 별도의 스페이서를 첨가하지 않고 알루미나원과 실리카원을 분말상태로 직접 혼합함으로써 기존의 방법과 비교하여 훨씬 간단한 공정과 낮은 비용으로 대량생산이 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 깁사이트(Al(OH)3), 보헤마이트(AlOOH) 및 γ-알루미나의 군으로 부터 선택된 적어도 하나를 알루미나원으로 하고, 침전실리카, 실리카샌드 및 퓸드실리카의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 실리카원으로 하여 제조한 전구체에 촉매를 도입하여 900-1400℃의 온도에서 0.5-5 시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의해 제조된 뮬라이트 휘스커를 자동차용 브레이크 패드나 라이닝의 마찰재로서의 용도에 관한 것이다.
다음에 본 발명의 제조방법에 관해 상세히 기술하고자 한다.
본 발명에서는 알루미나원으로 깁사이트, 보헤마이트 및 γ-알루미나 등을 사용할 수 있으며, 실리카원으로 침전실리카, 실리카샌드 및 퓸드실리카 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 선택된 원료분말의 조성은 Al/Si의 비가 2.7-3.45 이며 원료분말 상태 그대로 0.5 시간 이상 혼합한다. 촉매로서는 불소계 화합물이 사용되는데, 예를 들어 AlF3, (NH4)2SiF6, NH4F, HF, CHF3등이 사용될 수 있다. 불소 원자의 함유량이 전구체의 알루미늄 원자의 함유량에 대해 0.2-3 몰%가 되도록 하여 고체상태 또는 기체상태로 첨가하게 된다. 이때 촉매는 전구체를 제조할 때 같이 혼합하거나 전구체와 혼합하지 않고 열처리반응 직전에 반응용기 내에 투입하거나, 열분해하여 기체상태로 반응장치에 도입하게 된다. 열처리온도 및 시간은 촉매의 종류 및 첨가량에 따라 900-1400℃, 0.5-5시간 동안, 바람직하게는 1100-1300℃,1-3시간으로 한다.
본 발명에서는 알루미나원과 실리카원이 지닌 자체 충진밀도를 이용하므로 전구체의 입자간의 공간을 벌려주는 스페이서의 첨가가 필요하지 않으며 열처리 후 엉김 현상이 없다. 또한 분말들만을 용기내에 넣고 혼합하여 전구체를 제조하므로 전구체 제조공정이 매우 간단하고 열처리 후 뮬라이트 휘스커의 순도를 높이기 위한 후처리 공정이 필요없어 생산비용이 매우 낮고 생산성이 매우 높다.
본 발명에 의해 제조되는 뮬라이트 휘스커는 브레이크 패드나 라이닝 등에 쓰이는 각종 마찰재로써의 용도나 금속, 세라믹, 플라스틱에 첨가하여 제조되는 각종 복합체에서 충진 보강재의 용도로 사용될 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
깁사트(Al(OH)3: C-301, Sumitomo Chem.)를 알루미나원으로 하고, 침전실리카(ppt Silica : ZEOSIL 55, 한불화학)를 실리카원으로 하여 용기에 넣은 다음 2시간 동안 혼합하여 전구체를 제조하였다. 이 전구체의 조성은 Al/Si가 2.7-3.45 사이의 값을 갖도록 조정하였다. 촉매로서 불화 알루미늄(AlF3: Aldrich Chem.)을 전구체의 알루미늄 원자에 대해 불소원자를 0.28-2.8몰% 첨가한 후 밀폐된 용기에 채우고 전기로에서 1200℃에서 각각 1, 2, 4 시간 동안 열처리하였다.
생성된 반응물의 결정상이 X-선 회절 분석으로 뮬라이트임을 확인하였으며휘스커의 형성여부는 현미경으로 확인하였다. 본 발명에 의해 제조된 뮬라이트 휘스커는 별도의 스페이서를 첨가하지 않아도 휘스커 입자간의 엉김 현상이 없어서 복합체의 제조시 혼합 및 분산이 용이하여 충진 보강재료로 적합하였으며, 본 실시예에서 수득한 뮬라이트 휘스커의 대표적인 SEM 사진을 제 1 도에 나타내었다.
실시예 2
촉매원은 실시예 1 과 동일하며 알루미나원으로 보헤마이트(AlOOH : Catapal B, Vista Chem.)를, 실리카원으로는 퓸드실리카(fumed silica : AEROSIL 200, Degussa)를 사용하여 용기에 원료분말들만을 넣은 후 3시간동안 혼합하였다. 촉매인 불화 알루미늄을 전구체의 알루미늄원자에 대해 1.5몰% 첨가하여 밀폐된 용기에서 1200℃에서 2시간동안 열처리하였다. 본 실시예에서 얻어진 반응물 역시 뮬라이트 휘스커임을 확인하였다.
실시예 3
촉매원은 실시예 1 과 동일하며 알루미나원은 γ-알루미나(Baikalox A125, Baikowski)이며 실리카원은 실시예 2 와 동일하고, 전구체의 제조방법, 열처리조건을 실시예 2 와 동일하게 하여 뮬라이트 휘스커를 얻을 수 있었다.
실시예 4
촉매원과 알루미나원은 실시예 1 과 동일하며 실리키원은 실시예 2 와 동일하며 전구체의 제조방법, 열처리 조건은 실시예 2 와 동일하며 반응물 역시 뮬라이트 휘스커임을 확인하였다.
실시예 5
촉매원과 알루미나원은 실시예 1 과 같으며 실리카원은 실리카샌드(silica sand, -325 mesh, 국제 광업)이며 전구체의 제조방법은 실시예 1 과 동일하며 열처리조건은 1200℃에서 유지시간이 각각 1, 2, 4 시간이었다. 본 실시예에서 얻어진 모든 반응물이 뮬라이트 휘스커임을 확인하였다.
실시예 6
촉매원과 알루미나원은 실시예 5 와 동일하고 실리카원은 실시예 2 와 같고 전구체의 제조방법, 열처리조건은 실시예 5 와 같다. 반응물 모두가 뮬라이트 휘스커였다.
실시예 7
실시예 1의 방법에 의해 제조된 뮬라이트 휘스커를 이용하여 자동차용 브레이크 패드를 제작한 후 Dynamo 실험을 통하여 제동특성을 살펴보았다. 동등한 함량의 티탄산칼륨 휘스커를 사용한 패드에 비해 내마모성이 25% 개선되었고 접착강도가 24% 개선되었으며 우수한 내열성을 나타내었다.
제 1 도는 본 발명에 의해 제조한 뮬라이트 휘스커의 SEM 사진이다.

Claims (5)

  1. 깁사이트 (Al(OH)3), 보헤마이트(AlOOH) 및 γ-알루미나의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 알루미나원으로 하고, 침전실리카, 실리카샌드 및 퓸드실리카의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 실리카원으로 하여 제조한 전구체에 촉매를 도입하여 900-1400℃의 온도에서 0.5-5 시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 전구체 제조시 같이 혼합하거나 열처리 반응 직전에 반응용기 내에 투입하거나, 열분해하여 기체상태로 반응장치에 도입함을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 (NH4)2SiF6, NH4F, HF, AlF3및 CHF3군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용함을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는 불소원자의 함유량이 전구체의 알루미늄 원자에 대해 0.2-3 몰%가 되도록 도입함을 특징으로 하는 뮬라이트 휘스커의 제조방법.
  5. 제 1 항의 방법으로 제조된 뮬라이트휘스커를 브레이크 패드나 라이닝의 마찰재로서의 용도.
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