KR100335384B1 - 다 단계로 양극화된 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 이 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브를 이용한 전자방출장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다 단계로 양극처리된 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 합성된 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형을 전자방출첨단으로 이용하는 것에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 합성된 탄소나노튜브는 표면에 수직하고, 균일하며, 고밀도로 배열되어 있으므로, 전자방출 표시장치의 전자 방출 첨단으로 이용할 수 있다.

Description

다 단계로 양극화된 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 이 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브를 이용한 전자방출장치{A method for fabrication of carbon nanotube in multi-step anodized alumina template and an electron emission apparatus using the carbon nanotube fabricated by this method}

본 발명은 다 단계로 양극처리된 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 이 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형을 전자방출 첨단, 즉 전자 방출 장치의 고밀도 전자방출 음극의 첨단에 이용하는 것에 관한 것이다. 여기서, 전자방출 음극의 첨단이란 평면판 표시장치, 전자현미경, 전자방출 다이오드, 진공마크로 전자기기 등 전자 방출 첨단에서 방출되는 전자 살을 사용하는 장치의 핵심 부품을 말하는 것이다.

탄소나노튜브는 매우 단단하고 전기적인 성질이 좋아 전자방출 물질로서 매우 잘 알려진 물질이다( W. A. de Heer, A. Chatelain and D. Ugarte, Science, 270, 1179(1995)). 그러나, 탄소나노튜브를 전자방출 물질의 첨단으로 이용하기 위해서는 탄소나노튜브가 표면에 수직해야 하고, 균일하게 분포되어야 한다. 또한, 음극으로부터 균일한 전류가 흐르기 위해 전자방출 물질의 끝과 음극판의 거리가 균일해야 한다(T. Studt, Innovation spurs hardware advances, R&D Magazine, p14∼17, April 1996).

따라서, 여러 학자들에 의해 이와 같은 요건을 충족시키는 기술이 시도된 바 있는데, 그 예를 들면 다음과 같다.

리 등은 다공성 실리카에 철금속을 넣어 화학 증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 발표하였는데(W. Z. Liet al., Science, 274, 1701 (1996)), 이 경우, 표면에 수직한 세공에서 자란 튜브만이 수직으로 배열하는 문제점이 있었다.

렌 등은 유리 표면에 니켈 금속을 입힌 후, 666℃에서 아세틸렌과 암모니아를 섞어 플라즈마가 증강된 화학증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 발표하였는데(Z. F. Renet al., Science, 282, 1105 (1998)), 이 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브는 표면에 수직으로 배열되어 있고, 튜브의 평균 지름을 조건에 따라 20∼400nm로 조절할 수 있으나, 튜브의 지름이 균일하지 못하고, 튜브간의 간격도 균일하지 못한 문제점이 있다.

또한, USP 5773834호에 탄소를 함유한 물질 표면에 수직한 선에 대하여 0∼20°로 이온빔을 쪼여주어 바깥지름이 2∼50nm인 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브도 표면에 모두 수직인 것은 아니다.

또한, USP 5773921호에 고순도의 탄소를 이온 살로 튕겨(sputtering) 끝이 매우 뽀쪽하거나 매우 좁은 막대 모양의 탄소나 몰리브덴의 끝에 탄소막대를 합성하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 코샤코브스카야에 의해 발표된 논문(Z. Ya. Kosakovskaya et al., JEPT Lett. 56,26 (1992)을 근거로 가능성만을언급하였을 뿐, 실제로 합성된 증거는 없다.

이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결할 수 있는 방법에 대하여 연구를 거듭한 결과, 다단계로 양극화하는 방법에 의해 알루미나 주형을 제조하면, 알루미나 주형의 표면에 수직이면서, 균일하게 분포된 세공이 존재하게 되고, 따라서 이 세공속에 탄소나노튜브를 합성한다면, 상기한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 목적은 표면에 수직이면서 균일하게 분포되어 있고, 고밀도인 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 의해 제공되는 탄소나노튜브를 전자방출 표시장치의 전자방출 첨단으로 이용하는 것에 관한 것이다.

도 1은 다 단계 양극처리 방법에 의해 제조된 알루미나 주형의 모식도이다.

<도면 부호의 설명>

1. 알루미나 주형 2. 셀의 크기 3. 알루미나층의 두께

4. 세공의 지름 5. 세공의 길이 6. 장벽층 7. 알루미늄층

도 2는 합성된 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형 표면의 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 합성된 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형을 자른 측면 주사전자현미경 사진이다

도 4는 합성된 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형의 표면을 물리적으로 연마한 주사전자현미경 사진이다.

도 5는 알루미나 주형의 알루미늄층과 장벽층을 에칭하여 탄소나노튜브가 노출된 주사전자현미경 사진이다.

도 6은 본 발명에 따른 알루미나 주형을 전자방출 첨단으로 사용한 평면판표시 장치이다.

도 7은 본 발명에 따른 알루미나 주형에 전자방출음극을 만드는 과정이다.

<도면 부호의 설명>

8. 탄소나노튜브 9. 알루미나 주형 10. 음극선 11. 양극선

12. 양극판 13. 알루미늄 14. 광저항체 15. 음극판

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 합성방법은, 알루미늄을 전처리하는 공정; 전처리된 알루미늄을 다단계로 양극화하여 알루미늄 표면에 세공을 형성시키는 공정; 및 상기 세공속에 탄소나노튜브를 합성하는 공정을 포함함을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방법은 탄소나노튜브가 합성된 알루미나 주형의 표면에 존재하는 탄소층을 에칭 및 물리적연마법에 의해 제거하는 것에 의해 탄소나노튜브를 고립화시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

탄소나노튜브가 전자방출 표시장치의 전자 방출 첨단으로 이용되기 위해서는 표면에 수직하게 위치하여야 하며, 균일한 간격으로 배열되어 있어야 한다. 본 발명의 방법은 알루미늄판을 다단계로 양극화시키는 것에 의해 지름과 길이가 매우 균일하고, 표면에 대해 수직이며, 규칙적으로 배열되는 세공을 알루미나 주형에 형성시킬 수 있고, 더구나, 산의 종류에 따라 세공의 밀도도 6×10⁸∼5×10¹⁰개 /㎠로 매우 높기 때문에, 이 세공 안에 탄소나노튜브를 합성하면, 탄소나노튜브가 세공과 같은 수로 합성되고, 상기한 요건도 충족할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제공되는 탄소나노튜브를 포함하는 알루미나 주형 그 자체를 전자방출 첨단으로 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 다단계로 양극화된 알루미나 주형의 세공 속에 탄소나노튜브를 합성하는 방법은, 탄소와 수소가 포함된 비금속 화합물을 철, 니켈, 코발트 등의 촉매 중에서 또는 촉매없이 열분해시켜 합성한다.

구체적으로 예를 들면, 양극화된 알루미나 자체를 촉매로 하여 2.5%프로필렌/질소를 200㎖/min의 속력으로 세공속에 흘려주거나, 폴리-퍼푸릴알코올을 세공속에 넣은 후 열분해시켜 합성하는 방법(T. Kyotani, L. Tsai and A. Tomita, Chem. Mater., 7, 1427(1995); T. Kyotani, L. Tsai and A. Tomita, Chem. Mater., 8, 2109(1996)); 니켈유기화합물, 철, 코발트염 등을 알루미나 세공속에 넣고 환원시킨 후, 에틸렌이나 파이렌(pyrene)을 선구물질로 사용하여 합성하는 방법(G. Che et al, Chem. Mater., 10, 260, (1998)); 및 철, 코발트 등을 전기 화학적인 방법으로 알루미나 세공속에 석출한 후, 세공속의 촉매들을 600℃에서 환원시키고, 10% 아세틸렌/질소를 100㎖/min으로 흘려넣고 열분해법시켜 합성하는 방법(J. Li, M. Martin and T. Haslett, Chem. Mater., 10, 1963,(1998))등이 있다.

한편, 상기한 방법으로 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성할 때, 알루미나가 촉매로 작용하여 주형 표면에 탄소층이 형성되어 탄소나노튜브가 서로 연결되게 된다. 따라서, 표면의 탄소층을 에칭 및 물리적연마법에 의해 제거하여 탄소나노튜브들을 고립화한 후, 이를 전자 방출 표시 장치의 전자방출 첨단으로 사용할 수도 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 다 단계 양극 처리법에 의해 제조한 알루미나 주형(1)의 모식도이다. 즉, 알루미늄 판의 표면에 형성되어 있는 알루미나를 제거한 후, 300∼500℃의 질소분위기에서 알루미늄을 어니일링(annealing)하고, 전기화학적으로 표면을 매끄럽게 하는 공정에 의해 알루미늄판을 전처리한다. 그 다음, 알루미늄 판을 산을 사용하여 양극화한 후, 에칭하고, 같은 종류의 산으로 알루미늄 판을 양극화하면 표면에 수직이고, 매우 균일하게 세공이 형성되어 있는 알루미나 주형(1)을 얻을 수 있다. 한편, 상기 공정 중 양극화와 에칭 공정은 필요에 따라 여러번 반복실시할 수 있다.

상기 공정에서 산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산, 옥살산, 인산 등 2∼3개의 수소이온을 포함하는 산들을 사용할 수 있다. 그리고, 양극화 시간은 알루미나 층의 두께가 양극화 시간에 의존하게 되므로, 원하는 두께에 따라 적의하게 선정할 수 있다.

알루미나 주형(1)에서 셀의 크기(2)는 주형 제조시의 전압에 의존하고, 세공의 지름(4)은 주형 제조시의 전압, 전해질의 종류 및 온도에 의존하므로, 상기 요소들을 적의하게 선정하여 원하는 셀의 크기 및 세공의 지름을 갖는 알루미나 주형(1)을 제조한다. 한편, 세공의 지름은 알루미나 주형(1)을 제조한 후, 주형(1)을 산에 담가두는 시간을 조절하는 것에 의해서도 달라질 수 있다. (Hideki Masuda and Kenji Fukuda, Science, 268,1466,(1995); Hideki Masuda and Masahiro Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L126, (1996) ; H. Masuda, F. hasegwa and S. Ono, J. Electrochem. Soc.,144, L127 (1997) ; H. Masuda, K. Yada and A. Osaka, Jpn. J. Appl. Phys., 37, L1340 (1998)).

도 2는 알루미나 주형(1)에 탄소나노튜브를 합성한 주형의 표면을 찍은 주사전자현미경 사진으로, 알루미나 주형(1)의 세공속에 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 다음과 같다.

즉, 알루미나 주형의 세공 속에 코발트를 전기화학적인 방법으로 넣은 후, 이를 관로속에서 4시간 동안 일산화탄소를 100㎖/min의 양으로 흘려주면서 코발트를 환원시킨다. 또는, 알루미나 자체가 촉매이므로 코발트를 세공 속에 넣고 환원시키는 과정은 생략할 수도 있으며, 세공이 든 알루미나 막만을 주형으로 사용할 수도 있다. 알루미나 막을 만드는 방법은 후에 서술될 것이다.

그 후, 10% 아세틸렌/질소혼합물을 100㎖/min의 양으로 20분간 흘려주어 알루미나의 세공 속에 탄소나노튜브를 합성한다. 탄소나노튜브는 도 1의 세공 속에 합성되므로 튜브는 매우 균일하고 규칙적으로 표면에 수직하게 분포하며, 튜브의 길이는 세공의 길이(5)와 일치한다. 탄소나노튜브의 결정성을 높이기 위해서 경우에 따라서는 700℃ 질소분위기에서 장시간 동안 가열하기도 한다.

도 3은 상기한 방법으로 합성한 탄소나노튜브가 들어 있는 알루미나 주형을 자른 단면의 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소 나노튜브는 세공 속에 합성되어 있고, 탄소나노튜브의 간격은 매우 규칙적으로 배열되어 있으며, 탄소나노튜브의 밀도는 약 1.1×10¹⁰개/㎠이다.

도 4는 알루미나 층의 표면에 있는 탄소층을 물리적연마법으로 제거하여 탄소나노튜브가 고립화된 상태의 주사전자현미경 사진이다.

탄소나노튜브의 합성시 알루미나가 촉매로 작용하여 표면에서도 탄소층이 생기게 되고, 따라서 세공 속에 합성된 튜브들의 위부분이 서로 연결되게 되므로, 이 탄소층을 제거하여 탄소나노튜브를 고립화, 즉 서로 절연시킨다.

탄소나노튜브의 고립화는 에칭 및 물리적연마법에 의해서 이루어지는데, 구체적으로는 튜브가 합성된 알루미나 주형을 40℃의 0.1M NaOH 용액 속에서 5분 동안 담군 상태로 흔들어 주고, 이를 건조한 다음, 건조된 표면에 스카치 테이프를 붙이고 떼어내는 방법을 반복하거나, 다이아몬드 반죽으로 문지르는 등의 물리적 연마법을 행한다.

도 5a는 코발트 촉매를 넣어 탄소나노튜브를 합성한 알루미나 주형의 알루미늄층(7)과 장벽층(6)을 제거한 후 돌출된 탄소나노튜브를 찍은 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 촉매를 넣지 않고 탄소나노튜브를 합성한 알루미나 주형의 알루미늄층(7)과 장벽층(6)을 제거한 후 돌출된 탄소나노튜브를 찍은 주사전자현미경 사진으로, 알루미늄층(7)과 장벽층(6)을 제거하는 방법은 다음과 같다.

즉, 고립화한 탄소나노튜브의 표면에 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 헵테인이 포함된 니트로셀룰로오즈와 폴리에스터레진의 혼합물을 바른 후 건조시킨 다음, 포화 염화 제 2 수은(HgCl₂) 수용액 또는 0.1M 염화구리(II)/염산(CuCl₂/HCl) 수용액속에서 알루미늄층(7)을 제거하고, 이를 46%의 플루오르화수소(HF) 수용액에 4시간 정도 담가 장벽층(6)을 제거한다. 이때, 알루미나 주형을 46%의 플루오르화수소 수용액에 담궈 두는 시간을 조절하는 것에 의해 돌출된 탄소나노튜브의 길이를 조절할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브를 합성하는데 사용되는 알루미나 막 또한 알루미늄층(7)과 장벽층(6)을 제거하는 방법을 사용하여 만들 수도 있다. 알루미늄층(7)과 장벽층(6)이 제거된 알루미나 주형(1)은 이를 아세톤에 장시간 담구어 알루미늄층의 제거에 사용된 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 헵테인이 포함된 니트로셀루로오즈와 폴리에스터레진의 혼합물을 제거하고, 3차 증류수를 사용하여 3~4회 세척한다.

상기한 방법에 의해 알루미늄층(7)과 장벽층(6)이 제거된 알루미나 주형(1) 의 탄소나노튜브는 도 5a의 경우는 끝이 열린 형태를 갖고, 도 5b의 경우는 끝이닫힌 형태를 갖지만, 이들 탄소나노튜브는 모두 표면에 수직하고 균일하며 전기적으로 서로 고립화되어 있으므로, 전자방출표시장치의 전자방출첨단으로 사용할 수 있다.

다음 예는 본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형을 전자방출 표시장치에서 전자 방출 첨단으로 사용할 수 있음을 좀 더 세밀하게 설명한다.

도 6는 상기한 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브(8)가 포함된 알루미나 주형을 전자 방출 첨단으로 사용한 평면판 표시장치이다. 이 장치는 음극선(10)과 양극선(11)이 서로 수직으로 행과 열로 배열되어 있으며, 각 화소를 지나는 음극선(10)에 - 전압 그리고 양극선(11)에 + 전압을 동시에 걸었다 끊었다 하면서 전압차가 최고 전압차의 반 이상이 될 때 화소가 켜지게 하므로 각 화소를 켜고 끌 수 있다.

양극판(12)은 광에 민감한 유리판에 ITO(Indium tin oxide)를 바른 후 전사법으로 본을 뜨고, 본을 뜬 ITO 표면에 전기 영동법으로 인광체를 석출시켜 만든다(Q. H. Wang등, Applied Physics Letters, 2912, 72 (1998)).

도 7은 탄소나노튜브가 합성된 알루미나 주형(9)에 음극선(10)을 만드는 과정을 나타낸 것이다. 탄소나노튜브가 포함된 알루미나 주형(9)의 한 쪽 면을 스퍼터링(sputtering)으로 알루미늄(13)을 0.7∼1㎛ 정도의 두께로 석출시킨다. 석출된 알루미늄 위에 빛에 민감한 광저항체(14)를 1.2㎛ 입힌 다음, 마이크로 크기의 띠들이 일정한 간격으로 나 있는 마스크를 위에 올려놓고 빛을 쪼여 본을 뜬다. 사진 현상과정과 같이 빛을 받지 않은 광저항체를 녹여내면 띠 모양의 알루미늄 표면이 노출되며, 프라즈마 에칭의 방법으로 표면이 노출된 알루미늄만을 에칭하여 제거한다. 그후, 남은 알루미늄 표면의 빛을 받은 광저항체를 제거하면 띠 모양의 알루미늄 음극선(10)이 된다. 이 방법은 일반적으로 잘 알려진 석판술(lithography)이다. 알루미나 주형(9)에 석출된 알루미늄 음극선(10)은 탄소나노튜브(8)와 연결되어 있으므로 전기를 통할 수 있다. 이 알루미늄 음극선(10)의 폭과 알루미늄 음극선(10)사이의 거리는 조절할 수 있으며, 최소 2㎛까지 가능하다. 양극선(11)의 폭과 양극선(11)간의 거리도 같은 정도로 조절할 수 있다.

상기한 방법으로 만든 음극판(15) 위에 약 30㎛의 거리를 두고 양극판(12)을 장치한 후, 전압을 걸어주면 두 전극이 교차하는 화소의 음극(10)에 접착된 탄소나노튜브(8)에서 양극(11) 쪽으로 전자가 튀어나가 인광체를 전자가 때려 빛을 내게 되어 표시장치의 역할을 하게 된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 다 단계로 양극화된 알루미나 주형에 합성된 탄소나노튜브는 표면에 매우 수직하고 균일하게 분포되어 있다. 이 탄소나노튜브들을 서로 절연된 상태로 전자방출 음극으로 사용할 때 각 화소의 면적이 인간의 분해능보다 훨씬 작은 4㎛²이라 하더라도 그 안에 400개 정도의 탄소나노튜브가 분포하므로 고분해능의 평면판 표시장치의 제조가 가능하다. 또한, 종래 각 화소에 1개씩 전자방출 첨단이 배열되었을 때 전자방출 첨단의 성능이 저하되면 사용할 없었던 단점을 해결할 수 있으며, 매우 낮은 전압에서도 고효율을 낼 수 있다.

Claims (5)

1) 알루미늄판의 표면에 형성되어 있는 알루미나를 제거하여 그 표면을 전처리하는 공정;

2) 전처리된 상기 알루미늄판을 산을 사용하여 제1차 양극화하여 상기 알루미늄판의 표면에 특정의 지름과 배열을 갖는 복수개의 세공을 갖는 제1 알루미나를 형성시키는 공정;

3) 상기 알루미늄판으로부터 상기 세공을 갖는 제1 알루미나를 제거하는 공정;

4) 상기 제1 알루미나가 제거된 상기 알루미늄판을 산을 사용하여 제2차 양극화하여 상기 알루미늄판의 표면에 제1차 알루미나 보다도 더 균일한 지름 및 규칙적인 배열을 갖는 복수개의 세공을 갖는 제2 알루미나를 형성시키는 공정;

5) 상기 제2 알루미나의 세공들속에 탄소나노튜브를 합성하는 공정;

을 포함함을 특징으로 하는 다 단계로 양극화된 알루미나 주형에 탄소나노튜브를 합성하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 5)단계 이후에 상기 제2 알루미나의 표면에 존재하는 탄소층을 에칭 및 물리적연마법에 의해 제거하여 상기 제2 알루미나 내의 탄소나노튜브를 고립화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 2 항에 있어서, 상기 제2 알루미나 내의 탄소나노튜브를 고립화시키는 단계 이후에,

상기 고립화된 탄소나노튜브의 표면에 레진 혼합물을 바르는 단계;

상기 탄소나노튜브를 둘러싸는 상기 제2 알루미나를 제거하여 알루미나 주형의 표면으로 상기 탄소나노튜브를 돌출시키는 단계; 및

상기 레진 혼합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 4)단계를 수행하기 전에 상기 2)단계 및 3)단계를 복수번 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.

양극선이 내부에 형성된 양극판과 음극선이 형성된 음극판이 서로 대향하여 형성된 전자방출장치에 있어서,

상기 제 2 항의 방법에 의해 고립화된 탄소나노튜브를 포함하는 알루미나 주형을 전자방출 첨단으로 이용하는 것을 특징으로 하는 전자방출장치.