KR100329806B1 - ｐ형 반도성 물질이 첨가된 ＷＯ₃ 고용체로 이루어진 가스 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스의 농도에 따라 전기 전도도의 변화를 감지하도록 박·후막형으로 제조한 WO₃ 및 p형 반도성 물질의 고용체 감지막(3)을 가지는 가스 센서에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 가스 센서의 응답특성 및 회복속도를 증진시키는데 목적이 있다. 본 발명은 기판(1)과, 상기 기판 상면에 소정의 패턴으로 형성되는 전극(2)과, 상기 전극이 형성된 기판의 상면에 형성되는 WO₃ 및 p형 반도성 물질의 고용체 박·후막형 감지막(3)과, 상기 기판 하면에 형성되는 히터(4)와, 상기 히터가 형성된 기판의 하면에 형성되는 절연재(5)로 이루어지는 가스 센서를 제공하여 NO_X와 같은 자동차 배기 가스, 기타 연소 장치의 배기 가스 이외에도 암모니아 등과 같은 감지 가능한 가스를 감지한다. n형 반도성을 갖는 WO₃에 p형 반도성 물질을 첨가하여 막(3)의 소결성을 높임과 동시에 전기적으로 막 내에 존재하는 전도성 캐리어의 양을 조절하여 산화성 가스, 예컨대 NO_X와의 반응성을 증진시킨다. 상기 감지막은 CuO, NiO, CoO, Cr₂O₃, Cu₂O, MoO₃, Bi₂O₃, MnO₂및 Pr₂O₃으로 이루어지는 p형 반도성 물질 군 중에서 어느 하나 이상이 첨가된 고용체로 이루어진다. 여기서, 상기 p형 반도성 물질의 첨가량은 0.1 - 90 wt%일 수 있고, 상기 감지막은 0.1 - 5 ㎛의 박막 또는 5 - 100㎛의 후막일 수 있다.

Description

ｐ형 반도성 물질이 첨가된 ＷＯ₃ 고용체로 이루어진 가스 센서{GAS SENSORS FABRICATED WITH P-TYPE SEMICONDUCTING MATERIALS DOPED WO3 SOLID SOLUTION}

본 발명은 가스 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스의 농도에 따라 전기 전도도의 변화를 감지하는 박·후막형으로 제조한 WO₃및 p형 반도성 물질의 고용체 감지막을 가지는 가스 센서에 관한 것이다.

과거에는 공장 매연 및 난방 연료가 대기 요염의 주된 원인이었던데 반해 최근에는 자동차의 배출 가스가 대기 오염의 주된 원인으로 작용하고 있다. 자동차의 배출가스 중에는 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), NO_X가 유해한데, NO_X와 CO는 광화학 반응으로 오존(O₃)을 생성시켜 지구의 온난화 및 산성비의 원인을 제공하기도 한다.

NO_X가스에는 자동차 등 공해 원인에 의해 배출되는 NO_X가스와 대기 중에 자연적으로 존재하는 NO_X가스가 있다. NO_X가스는 인체에 매우 유독하기 때문에 미국 ACGIH(American Conference of Governmental Industrial Hygienists)에서는 NO_X가스의 안전 기준인 임계값(Threshold Limit Value-Time Weighted Average, VLV-TWA)을 NO의 경우 25ppm, NO₂의 경우에는 3ppm으로 하고 있다.

종래에는 NO_X가스 농도 측정 방법은 전기 화학 센서(Electrochemical Sensor), 질량 분광계(Mass Spectrometry) 등의 장비를 이용하여 분석하는 방법을 채용하고 있으나, 이와 같은 측정 방법은 자동차와 같은 오염원의 측정 시 피측정체에 상시 부착이 어렵고, 피측정체가 위치한 곳으로 쉽게 이동할 수 있도록 소형화하기가 곤란하고, 가격이 비싼 단점이 있다.

WO₃는 n형 반도성을 갖는 물질로서 박막의 형태로 NO_X를 감지하기 위한 센서로서 미국특허 제 5,320,577호에 나타나 있으며, 미국특허 제 5,618,496호에서는 p형 반도성 물질(예를 들면 CuO)과 n형 반도성 물질(예를 들면 WO₃)을 박·후막의 형태로 혹은 입자들의 형태로 서로 접합 또는 접촉시켜 p-n 접촉 영역을 구성, 원하는 가스를 감지해내는 것이 시도되고 있다. 그러나, 상기 n형 반도성 물질로 이루어지는 감지막은 그 응답 특성 및 회복 속도가 상대적으로 느린 단점이 노출되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결함과 아울러 종래의 WO₃감지막만을 이용하는 것에서 탈피하여 보다 특성이 뛰어난 감지막을 제공하여 센싱 특성을 향상시키고자 하는데 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 가스 센서의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 2는 도 1의 가스 센서를 이용하여 1000ppm의 NO 가스에 대한 응답 특성을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 기판 2: 전극

3: 감지막 4: 히터

5: 절연재 6 : 열전대

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판과, 상기 기판 상면에 소정의 패턴으로 형성되는 전극과, 상기 전극이 형성된 기판의 상면에 증착되는 WO₃에 0.1 - 90 wt%의 p형 반도성 물질 CuO이 첨가되어 이루어진 고용체 박·후막형 감지막과, 상기 기판 하면에 형성되는 히터와, 상기 히터가 형성된 기판의 하면에 형성되는 절연재로 이루어지는 가스 센서를 제공하여 NO_X와 같은 자동차 배기 가스, 기타 연소 장치의 배기 가스 이외에도 암모니아 등과 같은 감지 가능한 가스를 감지한다. 상기 감지막은 n형 반도성을 갖는 WO₃에 p형 반도성 물질을 첨가하여 막의 소결성을 높임과 동시에 전기적으로 막 내에 존재하는 전도성 캐리어의 양을 조절하여 산화성 가스, 예컨대 NO_X와의 반응성을 증진시킨다. 상기 감지막은 CuO외에도 NiO, CoO, Cr₂O₃, Cu₂O, MoO₃, Bi₂O₃, MnO₂및 Pr₂O₃로 이루어지는 군 중에서 어느 하나 이상의 p형 반도성 물질이 추가로 WO₃에 첨가된 고용체로 이루어진다. 상기한 바와 같이, p형 반도성 물질의 첨가량은 0.1 - 90 wt%이고, 상기 감지막은 0.1 - 5 ㎛의 박막 또는 5 - 100㎛의 후막일 수 있다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 바람직한 실시예에 따른 가스 센서의 구조를 보여주는데, 박·후막 증착용 알루미나 기판(1) 하면에 소정의 패턴으로 팔라듐-은 후막 히터(4)를 실크스크린 프린팅법으로 형성하고, 고온용 알루미나 접착제를 도포하거나 알루미나 페이스트를 이용하여 히터를 매몰시켜 방열 및 절연재(5)를 형성하고, 상기 기판 상면에는 역시 소정의 패턴으로 백금 막을 입혀 전극(2)을 형성하고 그 위에 WO₃- CuO 고용체 감지막(3)을 형성하여 단위 센서 셀을 형성하였다.

본 실시예에서는 박막형 감지막으로 WO₃- CuO 고용체 막(3)을 진공증착법과 스크린프린팅법으로 증착하였다. WO₃- CuO 고용체 막(3)은 반도성 특성을 갖는 막으로서 이 막의 표면에 가스 분자가 흡착되면 반도체막(3)과 흡착분자 사이에 전자의 주고 받음이 발생된다. 즉, NO_X와 같은 산화성 가스인 전자 수용성 가스가 흡착할 경우에는 전자의 캐리어의 밀도가 감소하여 전기 전도도가 감소하고 저항 값이 증가하게 된다. 그러나 NO_X가스가 감지막(3) 표면에 흡착되었을 때 전자의 수수가 빠른 시간 내에 일어나지 않을 경우 가스량을 감지하기 어려울 뿐 아니라 반복 측정을 하기 위한 대기 시간이 요구되는 등 센서를 장착한 장치로서의 사용에 제한이 따르는 문제점이 있다. 따라서, 가능하면 NO_X가스가 제거되었을 때 빠른 시간에 회복되는 센싱 막의 특성이 요구된다. 본 실시예에서는 감지막의 회복속도 및 응답특성을 증진시키기 위하여 p형 반도성 특성을 갖는 CuO를 첨가하여 NO_X가스와의 반응에 의한 전자의 수수를 원활하게 함으로써 감도 특성을 크게 희생시키지 않고 목적을 달성할 수 있었다.

본 실시예에서 증착한 감지막 층인 WO₃- CuO 막(3)은 WO₃에 CuO를 10wt% 첨가하여 12시간 동안 잘 혼합한 후 펠렛으로 만들어 텅스텐 보트 위에 장입 진공 증착하였다. 진공증착한 시편을 산소 분위기로 650℃에서 약 4시간 열처리한 후 각 시편을 약 3-5 회에 걸쳐 측정온도인 200℃ 근처의 온도에서 NO_X가스를 사용하여 시험 측정하여 센서의 특성을 안정화시켰다. 상기 고용체 감지막은 진공증착법을 이용하여 약 2㎛의 두께가 되게 하였지만 스퍼터링이나 또는 다른 증착장비를 이용하여 그 이하의 얇은 막도 가능하지만 0.1㎛ 이하가 되면 장기 안정성이 떨어지는 경향이 있어 적당치 않다.

도 2는 도 1의 센서를 이용하여 1000ppm의 NO 가스를 주입하였을 때 센싱 특성을 나타낸 것이다. 가스를 주입한 후 2분 동안 유지하고 나서 주입가스를 제거하였다. 비교를 위하여 CuO 없이 순수한 WO₃만으로 이루어진 센서의 특성을 동시에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, NO 가스에 노출되었을 때 응답 시간은 비슷하지만 NO 가스를 제거했을 때 CuO가 첨가된 센서의 경우 NO에 노출되기 이전의 수준으로 쉽게 회복되는 반면에 순수한 WO₃로 이루어진 센서의 경우 7000mV까지도 거의 회복되지 못해 회복시간의 현저한 증진이 달성됨을 알 수 있다. 센서의 감도는 각각 약 305, 306으로 거의 비슷했다.

상기한 구성의 본 발명에 따르면, 종래의 WO₃만으로 이루어진 감지막에 비하여 감지 가스와의 반응성을 증진시킴으로써 감지막의 회복속도 및 응답특성이 증진되어 고감도 센서를 제공할 수 있다. 또한, CuO 등의 첨가로 인하여 막의 소결성이 향상된다. 본 발명은 NO_X가스의 감지에 한정되지 않고 보통의 연소 가스, 암모니아 가스 등 감지 가능한 모든 가스에 일반적으로 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 기판과, 상기 기판 상면에 소정의 패턴으로 형성되는 전극과, 상기 전극이 형성된 기판의 상면에 증착되는 WO₃에 0.1 - 90 wt%의 p형 반도성 물질 CuO이 첨가되어 이루어진 고용체 박·후막형 감지막과, 상기 기판 하면에 형성되는 히터와, 상기 히터가 형성된 기판의 하면에 형성되는 절연재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
2. 제 1항에 있어서, 상기 p형 반도성 물질은 NiO, CoO, Cr₂O₃, Cu₂O, MoO₃, Bi₂O₃, MnO₂및 Pr₂O₃로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
3. 삭제
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감지막은 0.1 - 5 ㎛의 박막 또는 5 - 100 ㎛의 후막인 것을 특징으로 하는 가스 센서.