KR100327946B1 - 미세환원철가루를이용하여수용액상태의질산성질소를제거하는방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 미세크기의 환원철가루를 이용하여 수중의 질산성질소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 본발명의 방법에 의하면 환경 및 인체에 유해한 물질인 질산 성질소를 효율적으로 처리하는 것이 가능하다.

Description

미세환원 철가루를 이용하여 수용액 상태의 질산성 질소를 제거하는 방법

본발명은 미세환원 철가루를 이용하여 수용액 상태의 질산성 질소를 제거하는 방법에 관한 것이다.

물속에 용해되어 있는 질산성 질소는 하천이나 호소 등 수계의 부영양화물질 중의하나로서 암모니아성 질소가 산화되어 발생된다. 질산성 질소는 부영양화 성분의 하나로서 수계에 유입되면 녹조 및 적조 발생의 원인이 되는 물질이며, 질산성 질소가 다량 함유된 식수를 갖난 아이가 섭취하면 청색증을 유발시키기는등 환경 및 인체에 유해한 물질이다. 그러나 이러한 질산성 질소는 매립지침출수, 축산폐수, 비료공장폐수 등 다양한 산업분야의 폐수나, 하수종말처리장의 유출수 그리고 비료가 다량 사용되는 농촌의 지하수중에도 다량 포함되어 있으므로 이러한 질산성 질소를 제거하는 방법이 지속적으로 연구되어 오고 있다.

수용액 상태의 질산성 질소를 제거하기 위해 널리 사용되고 있는 종래의 방법으로는, 미생물을 이용한 생물학적 탈질방법과 이온교환수지법 그리고 수산화제 이철을 이용한 화학적 처리방법 등이 있다.

생물학적 탈질공정은 탈질미생물이 메탄올을 먹이로 이용하여 NO₃ ^-을 N₂로 환원시키는 하기의 반응을 이용한 것으로, 하수 또는 폐수로부터 질산성 질소를 제거할 목적으로 가장 많이 사용되는 방법이나, 공정상 필수적으로 소요되는 탄소원이 부족한 경우 이를 적정한 농도로 충족시키기 위한 외부 탄소원의 주입에 따른 경제적, 기술적 문제가 있다.

이온교환수지법은 NaCl, NaCO₃와 같은 염을 수지에 첨가하여 양이온과 음이온으로 해리한 후 양이온이 음이온을 바꾸어 NaNO₃형태로 결합함으로써 질산화 질소를 제거하는 방법으로, 재생시 염을 다량 첨가하여야 하므로 이에 소요되는 경제적인 문제이외에 발생되는 농축염 처리문제와 함께 처리수의 부식성 등이 높은 단점이 있다.

수산화제이철을 이용하여 화학적으로 질산성 질소를 제거하는 방법은, NO₃ ^-에 Fe를 넣으면 철이 Fe(OH)₃로 산화되고 질산성 질소는 질소로 환원되는 반응을 이용하여 질산화질소를 제거하는 방법으로서, 70%가량이 질소와 산화질소 형태로 얻어지며 나머지는 암모니아로 환원이 일어난다. 이 방법은 겉보기 제거효율이 좋은 반면 역반응에 의하여 암모늄이 발생되는 근본적인 문제와 함께 과량의 철이 필요하므로 이에 따른 경제적인 문제와 더불어 반응속도가 매우 낮아 처리장치가 커야하는 문제를 내포하고 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 종래의 염화유기화합물의 무해화를 위해 사용되던 약 10∼100㎛ 크기의 환윈철가루보다 1/1000 정도로 작은 미세환원 환원 철가루를 사용하므로써 수중의 질산성 질소 제거효율을 개선하고자 한 것이다.

본발명은 미세크기의 환원철가루를 이용하여 수중의 질산성질소를 제거하는 방법, 즉 미세크기의 환원철가루의 새로운 용도에 관한 것이다. 종래에 환원철가루를 이용하여 수중의 오염물, 주로 수중에 용해되어 있는 염화 유기화합물을 무해화시키는 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 약 10∼100㎛ 크기의 철가루로 이루어진 충전층에 오염된 물을 통과시키거나 동일한 종류의 철가루를 오염된 물과 혼합하면 이 과정에서 오염물질이 환원되어 무해화 되는 것이다. 그러나 이와 같은 방법으로 수용액 상태의 질산성 질소를 처리하는것은 반응이 불완전하고 반응시간이 수십시간정도로 길뿐만 아니라 그나마 처리가 가능한 농도가 약 65mg/L 이하로 제한적이라는 문제점이 있었다.

따라서, 본발명에서는 종래의 염화유기 화합물을 무해화시키기 위해 사용되어 왔던 10∼100㎛ 입도의 환원철가루대신, 나노미터단위의 미세한 크기의 환원철 가루를 사용하여 수중의 질산성질소를 제거하는 신규한 질산성 질소의 제거방법에 관한 것이다.

본발명의 의한 미세크기의 환원성 철가루를 이용한 질산성 질소의 제거방법은 매립지침출수, 축산폐수, 비료공장폐수등 다양한 산업분야의 폐수뿐만 아니라 하수종말처리장의 유출수, 비료가 과량 사용되는 농촌의 지하수중의 질산성 질소의 처리방법에 유용하게 사용될 수 있다.

본발명의 미세크기의 환원성 철가루를 이용한 질산성 질소의 제거방법은, 질산성 질소가 50∼400ppm의 농도로 함유된 물 1리터당 입도가 1∼100nm인 환원성 철가루 40∼100g을 사용하며, 상온 및 상압에서 질산성 질소가 함유된 물에 미세환원 철가루를 혼합하는 것만으로도 효과가 있으나, 미세환원철가루를 혼합한 후 교반하거나 반응온도 및 반응압력을 조절함으로써 더욱 효과를 증대시킬 수 있다. 이때, 반응압력은 5기압 이하, 반응온도는 100℃ 이하, 수중의 pH 값은 8 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 반응압력을 1∼5기압, 반응온도를 15∼100℃, 수중의 pH 값을 6∼8정도로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 만약 반응온도가 15℃미만이면 반응성이 현저하게 떨어지고 100℃를 초과하면 물의 급격한 증발에 따른 손실을 초래한다. pH가 6미만으로 낮으면 철이 이온형태로 용해되어 반응에 참여하는 철이 감소되며, pH가 8을 초과하면 철의 환원작용이 현저하게 떨어지고, 압력이 5기압을 초과하면 장치적인 제약이 있어 현실적으로 이용하기 어렵다. 또한, 반응전에 먼저 질소기체나 호기성 미생물을 이용하여 수중의 용존산소농도를 물 1리터 당 1밀리그람 이하로 유지하면 효과를 더욱 증대시킬수 있다.

미세환원철가루로 질산성 질소를 제거하는 과정을 수차례 반복사용하면 환원 철가루의 활성이 낮아질 수 있는데 이를 1N(노르말) 이하의 묽은 산용액으로 세척하면 재활성화시킬 수 있다. 이때 산용액은 묽은 황산 또는 염산 등 어떠한 종류라도 사용가능하며 0.01N∼1N의 HCl용액 또는 H₂SO₄용액이 바람직하다. 산용액의 농도가 0.01N이하이면 철가루표면에서 생길 수 있는 산화된 철을 씻어주는 산세척효과가 없고, 1N이상이면 환원철가루의 용해도가 증가하여 철가루가 용해될 염려가 있다.

미세환원철가루로 질산성 질소를 제거하는 공정이 완료되면 자석을 사용하여 미세환원철가루를 물속에서 회수할 수 있다.

본발명을 하기의 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

먼저, 300㎖ 등근 바닥 플라스크에 100㎖의 1M FeCl₃· 6H₂O를 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반한 후 여기에 180㎖의 1.6M NaBH₄를 적가(dropwise)하였다. 반응이 진행되면서 용액의 색이 노란색에서 진한 회색으로 변하고 Fe 침전물이 형성되며 수소가 발생하였다. FeCl₃·6H₂O와 NaBH₄는 Junsei사(社)가 시판하는 것을 사용하였다. 이와같이 제조된 미세환원 철가루의 입도는 1∼100nm의 범위내로 다양하였다.

25℃의 상온과 1 기압의 상압 및 pH값이 7인 조건에서 질산성 질소가 1리터 당 200밀리그람의 농도로 함유된 물에 위와같이 제조한 미세환원 철가루를 1리터 당 40그람의 농도로 혼합하여 30분간 교반한 결과 잔류한 질산성 질소의 농도는 1리터 당 10밀리그람이었다.

실시예 2

미세환원 철가루를 물에 혼합하기 이전에 물속에 질소가스를 불어 넣어 수중의 용존산소 농도를 1리터 당 1밀리그람 이하로 유지한 후 실시예 1에서 제조된 미세환원 철가루를 1리터 당 40그람의 농도로 혼합하여 30분간 교반하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험하였다. 그 결과 잔류한 질산성 질소의 농도는 1리터 당 5밀리그람이었다.

실시예 3

미세환원 철가루를 물에 혼합하기 이전에 물속에 활성화된 호기성 미생물을 1리터 당 2밀리그람의 농도로 투입하여 수중의 용존산소 농도를 1리터 당 1밀리그람이하로 유지한 후 실시예 1에서 제조한 미세환원 철가루를 1리터 당 40그람의 농도로 혼합하여 30분간 교반한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험하였다. 그 결과 잔류한 질산성 질소의 농도는 1리터 당 4밀리그람이었다.

실시예 4

반응온도를 55℃로 승온시키고 교반시간을 5분으로 단축시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과 잔류한 질산성 질소의 농도가 1리터 당 3밀리그람이었다.

실시예 5

반응온도를 55℃로 승온시키고 교반시간을 5분으로 단축시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과 잔류한 질산성 질소의 농도가1리터 당 3밀리그람이었다.

비교예 1

실시예 1 내지 4 각각에 대하여 여타조건은 동일하게 유지하고 0.01N NaOH를 적가하여 pH값을 각각 9, 10, 11, 12로 조절하여 실험한 결과 30분이 경과한 후에 도 초기 질산성 질소의 농도는 거의 변화가 없었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 조건에서 수차례 반복 사용한 미세환원 철가루를, 실시예 1과 동일한 조건으로 사용한 결과, 활성도가 저하되어 30분이 경과한 후 잔류 질산 성 질소의 농도가 1리터 당 50밀리그람의 농도임을 확인하였다. 이를 0.01N의 H₂SO₄용액으로 세척한 후 다시 실시예 1과 동일한 조건으로 사용한 결과 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.

실시예 7

수차례 사용하여 활성이 저하된 미세환원 철가루를 자석을 사용하여 회수한 후 건조하여 중량을 측정한 결과 99%이상이 회수되었다.

비교예 2

미세환원 철가루 대신 철가루의 크기가 10∼100㎛에 달하는 기존의 환원 철가루를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실험하였다. 그 결과 처리시간이 2시간 경과한 후에도 잔류 질산성 질소의 농도는 거의 변하지 않았다.

본발명의 방법에 따라, 수계에 유입되면 녹조 및 적조 발생의 원인이 되어 환경에 유해하고 갖난 아이가 섭취하면 청색증을 유발시키기는 인체에 유해한 물질인 질산성질소를 효율적으로 처리하는 것이 가능하다. 질산성 질소는 매립지침출수, 축산폐수, 비료공장폐수 등 다양한 산업분야의 폐수 뿐만 아니라 하수종말처리장의 유출수 그리고 비료가 과량 사용되는 농촌의 지하수 등에도 다량 함유되어 있으므로 본발명의 방법은 상기의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.

Claims (6)

1 ∼ 100 nm 크기의 미세환원철가루를 이용하여, 반응온도 15 ∼ 100℃, 반응압력 1 ∼ 5 기압, pH 6 ∼ 8 의 반응조건 하에서, 수중 질산성질소의 농도가 50 ∼ 400 ppm 인 경우 상기 환원성철가루 40 ∼ 100 g 의 사용비율로 수용액 상태의 질산성질소를 제거하는 방법.

제 1항에 있어서, 질산성 질소를 제거하기 전에 질소기체를 이용하여 수중의 용존산소농도를 물 1리터 당 1밀리그람 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 질산성 질소를 제거하기 전에 호기성 미생물을 이용하여 수중의 용존산소농도를 물 1리터당 1밀리그람 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 수차례 반복사용하여 활성이 낮아진 미세환원 철가루를 산용액으로 세척하여 재활성화시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 4항에 있어서, 상기 산용액이 0.01~1N의 황산 또는 염산 용액인 것을 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 미세환원철가루를 물속에서 회수하기 위하여 자석을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.