KR100323992B1 - 밀폐형 납축전지용 겔 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업용 밀폐형 납축전지의 겔 전해질 제조 및 주입시 겔의 3차원 구조를 안정화시키고 전지 내부로의 충진이 용이한 결합제를 첨가한 겔 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 밀폐형 납축전지용 겔 전해질에 있어서, 결합제로서 분자량 10,000이상인 메틸 셀룰로스를 전해질 중량대비 0.001 내지 1.0 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 겔 전해질인 것이다.
본 발명에 의해 제조된 밀폐형 납축전지용 겔 전해질은 크게 세가지 장점이 있다. 첫째, 실리카와 황산만으로 이루어진 겔에 비해 더 안정한 3차원 망상 구조를 형성할 수 있다. 둘째, 보다 더 안정한 3차원 망상 구조를 형성함으로써 상분리를 방지할 수 있다. 셋째, 다른 결합제들에 비해 비교적 장시간 낮은 점도를 유지하므로 겔 혼합과 주입이 용이하다. 이러한 개선들을 통해 겔 전해질을 사용하는 납축전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있고 겔 전해질의 구조를 안정화시켜 전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 산업용 밀폐형 납축전지의 겔 전해질 제조 및 주입시 겔의 3차원 구조를 안정화시키고 전지 내부로의 충진이 용이한 결합제를 첨가한 겔 전해질에 관한 것이다.
밀폐형 납축전지의 전해질로는 흡수 유리 매트(Absorptive Glass Mat, 이하 AGM으로 칭함) 혹은 실리카겔이 황산을 머금은 상태의 것을 주로 사용한다. 일반적으로 AGM이 공정이 간단하고 성능도 비교적 우수하기 때문에 겔 전해질보다는 많이 사용되지만, 대형 산업용 전지의 경우에는 전해질내 물과 황산의 상분리 억제효과가 뛰어나고 상대적으로 많은 양의 황산을 포함할 수 있어 수명성능이 우수한 겔 전해질이 주로 사용된다. 또한 전동차용 전지의 경우에도 긴 수명을 요구하는 최근의 추세에 따라 겔 전해질을 사용하려는 시도가 유럽과 미국의 전지업체들을 중심으로 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 납축전지에 사용하는 겔 전해질은 황산과 실리카의 혼합체로 혼합 초기에는 액체상태와 유사한 정도의 낮은 점도를 유지하나 시간이 경과함에 따라 수소 결합에 의한 3차원 망상 구조를 형성하며 점도가 점차 증가하여 겔로 변화한다. 그러나, 실리카와 황산만을 혼합하여 이루어진 겔 전해질은 이 과정에서 생기는 겔의 수축 현상으로 물 발생 등의 상분리와 함께 많은 균열과 기포들이 발생하여 겔 구조가 붕괴되면서 액체 상태로 변하여 겔의 특성을 잃게 된다. 따라서 실리카 표면의 수산기와 강한 수소결합을 할 수 있는 산소 또는 질소를 다량 포함하고 있는 고분자 물질을 결합제로서 첨가하게 된다.
상기 결합제의 역할은 크게 두 가지로, 첫째는 상분리를 억제하여 전해질 내에 겔 상 이외의 다른 상이 존재하지 않도록 하고, 둘째는 실리카간의 결합력을 강화시켜 실리카의 사용량을 감소시키면서도 겔의 기계적인 안정성을 높이는 것이다. 일반적으로 결합제의 분자량이 클수록 실리카 표면의 수산기와 결합할 수 있는 산소나 질소가 많아지므로 더 안정한 3차원 망상구조를 형성한다.
종래에는 폴리에틸렌 글리콜(미국특허 제 3,776,779호), 폴리아크릴아미드계 (미국특허 제 4,937,156호), 펙틴(미국특허 제 3,271,199호 및 제 3,328,208호) 등이 결합제로 주로 사용되었으나, 가격이 비싸고, 겔과 결합제를 혼합하면 1분 이내에 겔 점도가 급격히 증가하여 전지 내부로 균일하게 충진하는 것이 불가능하였다. 따라서, 이러한 불균일한 겔 전해질 충진으로 인해 전지의 용량 감소와 전지 수명성능이 악화된다.
이에 본 발명은, 겔 전해질에 결합제를 첨가한 후에 보다 안정한 3차원 망상 구조를 형성하면서도, 비교적 장시간 동안 낮은 점도를 유지하여 전지 내부로의 주입이 용이한 밀폐형 납축전지용 겔 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1에서 결합제가 포함되지 않은 겔 전해질과 결합제로서 폴리에틸렌 글리콜 또는 메틸 셀룰로스를 사용한 겔 전해질의 시간에 따른 점도변화 측정결과를 각각 도시하였다.
여기서 PEG는 Aldrich사의 폴리에틸렌 글리콜 #400이고, MC는 Aldrich사의 메틸 셀룰로스 #86,000을 의미한다.
본 발명은 밀폐형 납축전지용 겔 전해질에 있어서, 결합제로서 분자량 10,000이상인 메틸 셀룰로스를 전해질 중량대비 0.001 내지 1.0 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 겔 전해질에 관한 것이다.
일반적으로 겔에 결합제를 혼합하게 되면 단시간 내에 겔의 3차원 구조가 형성되면서 겔 전해질의 점도가 급격히 증가하여 전지 내부로의 충진이 불가능한 문제가 발생한다. 따라서, 결합제를 첨가한 후 겔 주입시점까지 겔의 3차원 구조를 붕괴시키기 위한 고속의 교반기가 있어야 하며, 그렇지 않은 경우에는 결합제 첨가 시점을 최대한 늦추고 1분 이내에 겔을 황산에 주입하는 장비가 갖추어져야 한다. 이러한 문제점을 해결하기위해 첨가 후에도 비교적 장시간 낮은 점도를 유지하는 결합제를 선택할 필요가 있으므로, 본 발명에서는 분자량이 크고 산소를 많이 포함하여 실리카 표면의 수산기와 결합이 용이한 메틸 셀룰로스를 이용한다.
상기 메틸 셀룰로스의 분자량이 커짐에 따라 실리카 표면의 수산기와의 결합이 보다 많이 이루어져 구조가 단단해지게 되고, 따라서 분자량이 크면 그만큼 첨가량을 줄여 같은 효과를 얻을 수 있으므로, 메틸 셀룰로스의 분자량의 범위는 10,000 이상이 바람직하다.
또한 상기 메틸 셀룰로스의 첨가량은 결합제의 분자량에 따라 변할 수 있지만, 첨가 후에 안정한 3차원 망상 구조를 이루면서도, 비교적 장시간 낮은 점도를 유지하기 위해서는 겔 전해질의 전해질 중량대비 0.001 내지 1.0 중량%으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본원 발명을 상세히 설명하면 다음과 같으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
입자 표면적이 200 m2/g인 Degussa사의 Aerosil 200인 실리카와 황산을 2000 rpm 이상에서 혼합하여 실리카의 덩어리 구조를 붕괴시키고 황산 내에서 실리카가 균일한 분포를 갖도록 하였다. 실리카의 3차원 구조가 고속 교반에 의해 붕괴되어 액체와 비슷한 상태가 되었을 때, Aldrich사의 메틸 셀룰로스 #86,000(이하, MC라 칭함) 0.1중량%를 첨가하여 겔 전해질을 제조하였다.
실시예 2
MC 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
MC 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
입자 표면적이 200 m2/g인 Degussa사의 Aerosil 200인 실리카와 황산을 2000 rpm 이상에서 혼합하여 실리카의 덩어리 구조를 붕괴시키고 황산 내에서 실리카가 균일한 분포를 갖도록 겔 전해질을 제조하였다.
비교예 2
Aldrich사의 폴리에틸렌 글리콜 #400(이하, PEG라 칭함) 0.1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
PEG 0.2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 겔 전해질을 Brookfield사의 스핀들형(spindle type) 점도 측정기를 사용하여, 24°내지 26℃의 온도에서 겔 전해질 내에 삽입된 스핀들을 50rpm으로 회전시키면서 점도를 측정하였다. 이 결과를 도 1에 도시하였다.
상기 도 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 결합제를 전혀 첨가하지 않은 겔 전해질의 경우에는 느린 점도변화속도때문에, 실시예 1 내지 3의 겔 전해질의 경우와 비교하여 안정한 3차원 망상 구조를 형성하기 어려움을 알 수 있다. 또한,실시예 1과 비교예 2의 MC와 PEG를 각각 0.1중량%를 첨가한 겔 전해질의 경우, 실시예 1의 겔 전해질은 비교예 2의 겔 전해질에 비해 시간에 따른 점도 변화가 더 작은 것을 알 수 있었고, 실시예 2와 비교예 3의 MC와 PEG를 각각 0.2중량%를 첨가한 겔 전해질의 경우에도, 실시예 2의 겔 전해질은 비교예 3의 겔 전해질에 비해 시간에 따른 점도 변화가 더 작은 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 겔 전해질에 결합제로서 메틸 셀룰로스를 첨가하게 되면, 다른 결합제들에 비해 시간에 따른 점도변화 속도가 느려 비교적 장시간 낮은 점도를 유지할 수 있으므로, 전지 내부로 겔을 주입하기가 용이하다. 또한, 결합제를 전혀 첨가하지 않은 경우에 비해서는 점도 변화 속도가 빠르므로 더 안정한 3차원 망상 구조를 형성함을 알 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 밀폐형 납축전지용 겔 전해질은 크게 세가지 장점이 있다. 첫째, 실리카와 황산만으로 이루어진 겔에 비해 더 안정한 3차원 망상 구조를 형성할 수 있다. 둘째, 보다 더 안정한 3차원 망상 구조를 형성함으로써 상분리를 방지할 수 있다. 셋째, 다른 결합제들에 비해 비교적 장시간 낮은 점도를 유지하므로 겔 혼합과 주입이 용이하다. 이러한 개선들을 통해 겔 전해질을 사용하는 납축전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있고 겔 전해질의 구조를 안정화시켜 전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다.
Claims (1)
- 밀폐형 납축전지용 겔 전해질에 있어서, 통상의 실리카와 황산에 추가로 분자량이 10,000 이상인 메틸 셀룰로스를 전해질 전체 중량 대비 0.001 내지 1.0중량％를 함유시킨 것을 겔 전해질의 결합제로 사용함을 특징으로 하는 밀폐형 납축 전지용 겔 전해질.
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