KR100322063B1 - 도전막 형성용 조성물, 그 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 도전막을 구비한 음극선관 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성 흑색 안료 미립자, 파장조절용 안료 미립자, 전도성 고분자, 및 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카를 포함하며, 상기 도전성 흑색 안료 미립자가 실리카 졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 도전막이 구비된 음극선관에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도전막 형성용 조성물에서 도전성 흑색 안료 미립자는 실리카졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 견고하게 결합하고 있어서 pH, 온도 및 습도 등에 따라 도전성 흑색 안료 미립자의 응집이 발생하거나 결합력이 약해지지 않는다. 따라서, 이로부터 형성되는 도전막은 투명하며 그 도전막을 채용하는 음극선관은 콘트라스트 및 해상도가 우수하다. 또한, 조성물 중의 전도성 고분자로 인하여 대전방지성을 나타낼 수 있으며, 파장조절용 안료 미립자에 의해 흑색 안료의 색감이 보정되고 색순도가 개선됨으로써 고품위의 바디칼라 및 화질을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 도전막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 조성물내 각 성분간의 결합성 및 분산성이 개선되어 투명하며 막강도 및 막안정성 등과 같은 막 특성이 개선된 도전막 형성용 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 도전막을 구비하여 콘트라스트 및 해상도가 우수한 음극선관에 관한 것이다.
지금까지는 제조공정상의 문제점으로 인하여 소정 곡율을 갖는 곡면형 패널이 음극선관용으로서 주로 사용되고 있으나, 이러한 곡면형 패널은 패널 바깥쪽으로 갈수록 눈부심과 화상의 일그러짐이 심해진다는 문제점이 있어 고품위의 화상을 구현하는데는 한계가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위한 것이 무한대에 가까운 곡율을 갖는 패널, 즉 평면형 패널이다.
패널은 곡율이 클수록, 즉 패널이 평면에 가까울수록 외광반사에 의한 눈부심이 억제되어 선명한 화상이 실현되고 눈의 피로도를 줄일 수 있으며 화상의 일그러짐 현상도 일어나지 않는다. 따라서, 최근 평면형 패널을 채용한 음극선관에 대한 연구가 다각도로 진행되고 있다.
평면형 패널의 일예로서 제안된 것이 패널의 내면과 외면이 모두 완전 평면인 패널이다. 그런데, 이러한 패널을 채용한 음극선관의 경우 패널 중앙부분에 구현되는 화상이 내면쪽으로 들어가 보이는 현상이 나타난다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 패널의 외면은 완전 평면형이고 내면은 소정의 곡율을 갖는 곡율형 구조로 된 평면 패널이 제안되었다.
그러나, 이러한 구조를 갖는 평면 패널은 패널의 중앙부분과 주변부분의 두께 차로 인하여 투과율이 서로 다르다는 문제점이 있다. 더구나, 통상 사용되는 투과율 40% 내지 50% 정도의 다크틴트나 세미틴트 글라스를 상기와 같은 구조를 갖는 평면형 패널에 적용할 경우 중앙부와 주변부와의 투과율 차이가 더욱 커져서 균일한 화상의 구현이 어려워진다.
따라서, 80% 이상의 투과율을 갖는 클리어 틴트 글라스 패널을 사용하고 그 외면 상에 투과율 조절용 도전막을 코팅함으로써 고투과율로 인한 콘트라스트 저하를 방지하는 방법이 제안되었다.
이러한 도전막은 외광 흡수를 극대화하여 콘트라스트를 향상시키고 투과광 산란을 최소화하여 화상번짐현상을 억제하며 도전성이 있어 정전기로 인한 먼지부착을 방지할 수 있는 기능이 있어야 한다. 또한, 막경도가 6H 이상으로 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있어야 한다.
이러한 도전막 형성용 조성물의 일예로서 염료 또는 안료, 상기 염료 또는 안료의 도전성을 보완하기 위한 도전성 미립자, 및 실리케이트와 같은 결합제를 포함하는 도전성 코팅 조성물 및 그를 이용하는 형성된 도전막을 구비한 음극선관이 제안되었다.
그러나, 이러한 종래의 도전성 코팅 조성물은 결합제의 함량에 비하여 안료 및 도전성 미립자의 함량이 상대적으로 많아 그로부터 형성되는 도전막의 기계적 강도가 낮고 투과율의 감소폭이 30% 정도에 불과하여 충분한 콘트라스트 개선효과를 얻을 수 없다. 또한, 조성물 내에 각 성분이 불균일하게 분산됨으로써 이로부터 얻어지는 도전막의 막안정성 및 해상도가 저해되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 조성물내 성분간의 결합성 및 분산성이 향상되어 투명성 및 막 특성이 개선된 도전막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 도전막 형성용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 조성물을 이용하여 제조되는 도전막을 구비하여 막특성이 우수하고 콘트라스트 특성 및 해상도가 개선된 음극선관을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 도전성 흑색 안료 미립자, 파장조절용 안료 미립자, 전도성 고분자, 및 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카를 포함하며, 상기 도전성 흑색 안료 미립자가 실리카 졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 도전막 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전성 흑색 안료 미립자는 카본블랙, 티타늄 블랙 및 산화은으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 카본블랙이고 그의 평균 입경은 200nm 이하, 바람직하게는 120nm 이하이다.
또한, 상기 파장조절용 안료 미립자는 본 발명의 분야에서 통상 사용될 수 있으며 바람직하게는 400∼700nm 영역에서 투과율이 우수하여 흑색 안료의 색감을 보정할 수 있는 유기 또는 무기 안료 또는 염료의 미립자로서 그의 평균 입경이 200nm 이하, 바라직하게는 120nm 이하이다. 이러한 파장조절용 안료 미립자의 구체적인 예로는 프탈로시아닌계 안료, 보라색계 안료로부터 선택된 1종 이상의 안료를 들 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자로는 도전성을 가지고 있고 고분자 자체의 도전성이 10-15∼106S/cm 이하인 고분자로서 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 것이라면 특별하게 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로서 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리푸란, 폴리파라페닐렌, 폴리세레노펜 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 폴리티오펜계 고분자이다.
본 발명에 따른 도전막 형성용 조성물은 필요에 따라서는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 주석(Sn) 등과 같은 금속 미립자, 및 산화주석, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화안티몬, 산화안티몬아연 또는 산화안티몬주석 등과 같은 금속산화물 미립자로부터 선택된 1종 이상의 도전성 미립자를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 이들 도전성 미립자의 평균입경은 200nm 이하, 바람직하게는 120nm 이하여야 한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카와 도전성 흑색 안료 미립자를 전도성 고분자를 포함하는 유기혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액을 초음파 처리하에 숙성하여 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸을 제조하는 단계; (c) 파장조절용 안료 미립자를 전도성 고분자를 포함하는 혼합유기용매에 분산시켜 파장조절용 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸과 파장조절용 조성물을 혼합한 다음 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물의 제조방법에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 도전성 흑색 안료 미립자, 파장조절용 안료 미립자 및 전도성 고분자의 바람직한 예는 전술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)에서 분산액 제조시 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 금속 또는 금속 산화물의 미립자와 같은 전도성 미립자를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 분산액 제조시 하기 화학식 1의 금속 알콕사이드,하기 화학식 2의 실리콘 알콕사이드 올리고머 및 실란 커플링제로부터 선택된 1종 이상의 결합제를 더 첨가할 수 있다.
상기식중, M1은 Si, Ti, Sn 또는 Zr이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임.
상기식중, n은 0∼1이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
이때, 상기 화학식 2의 실리콘알콕사이드 올리고머는 평균 분자량이 400∼6,000인 것이 바람직한데, 400 미만이면 막강도가 낮아지는 반면 6,000을 초과하게 되면 점도가 높아진다는 단점이 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서 파장조절용 조성물을 제조하는 대신, 상기 단계 (a)에서 파장조절용 안료 미립자를 더 첨가하여 분산액을 제조한 다음, 이 분산액을 초음파 처리하에 숙성하여 도전성 흑색 안료 미립자-함유 실리카졸을 제조할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 패널 및 상기 패널의 외면 상에 형성되는 도전막을 포함하는 음극선관에 있어서, 상기 도전막이 전술한 바와 같은 본 발명의 도전막 형성용 조성물로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 음극선관에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명은, 조성물에 있어서는 도전성 흑색 안료 미립자가 실리카졸에 단순히 분산되어 있는 것이 아니라 실리카졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 견고하게 결합되어 있어서 pH나 온도 및 습도 등의 외부 환경 변화에 따라 흑색 안료 미립자가 응집하거나 결합성이 저하되는 일이 안정하며, 염산 또는 질산등과 같은 산촉매 대신 산성을 띄는 전도성 고분자 수용액을 이용하여 조성물의 pH를 조절하여 가수분해-축합 반응시킴으로써 도전성이 우수한 유기-무기 하이브리드 실리카막을 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이 조성물로부터 형성된 도전막은 도전성과 콘트라스트가 개선될 뿐 아니라 막 특성이 우수하다.
또한, 조성물중의 일 성분인 파장조절용 안료는 흑색 안료의 색감을 보정함으로써 고품위의 바디칼라가 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카와 도전성 흑색 안료 미립자를 전도성 고분자 및 알콜을 포함하는 혼합유기용매에 분산시킨 다음, 초음파를 가하면서 약 50∼60℃의 온도에서 약 2∼4시간 동안 숙성시켜 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸을 제조한다.
이때, 금속 또는 금속산화물 미립자와 같이 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 도전성 미립자, 및/또는 금속알콕사이드, 실리콘알콕사이드 및 실란커플링제로부터 선택된 1종 이상의 결합제를 더 첨가하여 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸을 제조할 수도 있다.
이어서, 파장조절용 안료 미립자를 전도성 고분자를 포함하는 유기혼합용매에 분산시켜 파장조절용 조성물을 제조한다.
다음으로, 상기 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸과 파장조절용 조성물을 혼합한 다음 초음파를 가하면서 50∼75℃의 온도에서 반응시켜 도전막 형성용 조성물을 수득한다.
한편, 변형된 방법으로서, 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카 및 도전성 흑색 안료 미립자를 파장조절용 안료 미립자와 함께 전도성 고분자 및 알콜을 포함하는 혼합유기용매에 분산시킨 다음, 초음파를 가하면서 약 50∼60℃의 온도에서 약 2∼4시간 동안 숙성시켜 도전막 형성용 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서 흑색 안료 미립자와 파장조절용 안료 미립자는 각각 그 평균입경이 200nm 이하, 바람직하게는 120nm 이하여야 하는데 만약 그들의 평균입경이 상기 범위를 초과하면 이 조성물로부터 형성되는 도전막에 백탁이 생기고 해상도가 저하된다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
마지막으로, 상기와 같이 제조된 조성물을 스핀코팅, 스프레이코팅 또는 디핑 등과 같은 통상의 코팅방법에 따라 패널의 투과율이 중앙부와 주변부가 서로 다른 평면형 패널의 외면 상에 도포하고 건조 및 소성하여 도전막을 형성한다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 형성된 도전막은 투명하고 막경도가 개선되며, 이러한 도전막을 채용하는 음극선관은 막특성이 우수하고 도전성, 대전방지특성은 물론 콘트라스트 특성 및 해상도가 우수하며 고품위의 바디칼라를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 도전막이 구비되는 경우, 막안정성을 개선하기 위한 보호막, 대전방지용 막 등을 추가로 더 형성할 필요가 없다는 잇점이 있으며, 이로 인하여 제조공정이 단축되고 제조단가의 감소될 수 있다.
이러한 본 발명의 도전막은, 특히 29인치 이상의 대형 평면 음극선관용으로 적합하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나 본 발명이 이로서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
25g의 테트라에틸오르토실리케이트 (이하, TEOS), 10g의 카본블랙 및 5g의 폴리티오펜을 에탄올 100g과 물 50g의 혼합용매에 첨가하여 30분간 교반후에 초음파를 가하면서 약 50℃에서 3시간 동안 숙성시켜 카본블랙-함유 실리카졸을 제조하였다. 이어서, 1g의 프탈로시아닌 블루와 5g의 폴리티오펜을 85g의 에탄올에 첨가하고 0.3㎜의 글라스비드 300g을 이용하여 24시간 동안 볼밀처리하여 프탈로시아닌 블루 분산액을 제조하였다.
전술한 방법에 따라 얻어진 카본블랙-함유 실리카졸과 프탈로시아닌 블루 분산액을 메탄올 20g, 부탄올 10g과 에탄올과 40g의 혼합용매에 넣어 혼합하고 30분간 초음파 분산하여 도전막 형성용 조성물을 수득한다.
전술한 도전막 형성용 조성물을 패널의 투과율이 중앙부가 83%이고 주변부가 76%인 29인치 음극선관용 평면 패널의 외면 상에 스핀코팅한 다음, 200℃에서 30분동안 소성하여 도전막을 형성하였다.
상기 도전막이 구비된 음극선관의 막상태, 막경도, 바디칼라 및 그에 대한 선호도 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
카본블랙 대신 Ag 콜리이드 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 도전막 형성용 조성물을 수득하고 이를 이용하여 도전막을 형성하였다. 상기 도전막이 구비된 음극선관의 막상태, 막경도, 바디칼라 및 그에 대한 선호도 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
프탈로시아닌 대신 티탄블랙 (TiO) 분산액 5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 도전막 형성용 조성물을 수득하고 이를 이용하여 도전막을 형성하였다. 상기 도전막이 구비된 음극선관의 막상태, 막경도, 바디칼라 및 그에 대한 선호도 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
카본블랙-함유 실리카졸 대신에 카본블랙을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 도전막 형성용 조성물을 수득하고 이를 이용하여 도전막을 형성하였다. 상기 도전막이 구비된 음극선관의 막상태, 막경도, 바디칼라 및 그에 대한 선호도 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
TiO 분산액 대신 Ag를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 도전막 형성용 조성물을 수득하고 이를 이용하여 도전막을 형성하였다. 상기 도전막이 구비된 음극선관의 막상태, 막경도, 바디칼라 및 그에 대한 선호도 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 도전막 상태 | 막 경도(H) | 바디칼라 | 바디칼라에 대한 선호도* | |
| 실시예 1 | 투명 | 7 | 청색빛이 나는 블랙 | ◎ |
| 실시예 2 | 투명 | 6 | 노란빛이 나는 블랙 | ◎ |
| 실시예 3 | 투명 | 9 | 청색빛이 나는 블랙 | ◎ |
| 비교예 1 | 백탁발생 | 3 | 뿌옇게 탁해보이는 블랙 | △ |
| 비교예 2 | 투명 | 3 | 황색 | △ |
* : 색감선호도는 관능테스트에 의해 평가하였으며, 매우 양호, 양호, 불량 및 매우 불량을 각각 ◎, ○, △, 및 ×로 표시한다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 상기 실시예에서 얻어진 도전막은 투명하고 단단하며 고품위의 바디칼라를 나타내는데 반해, 비교예에서 얻어진 도전막은 백탁이 발생하여 뿌옇고 막경도가 불량하며 바디칼라도 바람직하지 않은 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 도전막 형성용 조성물에서 도전성 흑색 안료 미립자는 실리카졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 견고하게 결합하고 있어서 pH, 온도 및 습도 등에 따라 도전성 흑색 안료 미립자의 응집이 발생하거나 결합력이 약해지지 않는다. 따라서, 이로부터 형성되는 도전막은 투명하고 막경도가 우수하다. 또한, 이를 채용하는 음극선관은 콘트라스트 특성 및 해상도가 우수하고 조성물 중의 전도성 고분자로 인하여 대전방지성을 나타낼 수 있으며 파장조절용 안료에 의해 흑색 안료의 색감이 보정되고 색순도가 개선됨으로써 고품위의 바디칼라 및 화질을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 도전성 흑색 안료 미립자, 파장조절용 안료 미립자, 전도성 고분자, 및 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카를 포함하며,상기 도전성 흑색 안료 미립자가 실리카 졸의 네트워크 내에 균일하게 분산되어 있으면서 상기 네트워크와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 도전성 흑색 안료 미립자가 카본블랙, 티타늄 블랙 및 산화은으로부터 선택된 1종 이상이고, 그의 평균 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 파장조절용 안료 미립자가 최고 투과율 범위가 400∼700nm인 유기 또는 무기 안료 및 염료로부터 선택된 1종 이상이고, 그의 평균 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리푸란, 폴리파라페닐렌 및 폴리세레노펜으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물.
- (a) 실리콘알콕사이드 또는 그의 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 실리카와 도전성 흑색 안료 미립자를 전도성 고분자를 포함하는 유기혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;(b) 상기 분산액을 초음파 처리하에 숙성하여 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸을 제조하는 단계;(c) 파장조절용 안료 미립자를 전도성 고분자를 포함하는 혼합유기용매에 분산시켜 파장조절용 조성물을 제조하는 단계; 및(d) 상기 도전성 흑색 안료-함유 실리카졸과 파장조절용 조성물을 혼합한 다음 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 도전성 흑색 안료 미립자가 카본블랙, 티타늄 블랙 및 산화은으로부터 선택된 1종 이상이고, 그의 평균 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 파장조절용 안료 미립자가 최고 투과율 범위가 400∼700nm인 유기 또는 무기 안료 및 염료로부터 선택된 1종 이상이고 그의 평균 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤,폴리아세틸렌, 폴리푸란, 폴리파라페닐렌 및 폴리세레노펜으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 (a)에서 분산액 제조시에 실란 커플링제, 하기 화학식 1의 금속알콕사이드 및 하기 화학식 2의 실리콘알콕사이드 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 결합제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전막 형성용 조성물의 제조방법.[화학식 1][M1(OR)4]상기식중, M1은 Si, Ti, Sn 또는 Zr이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임.[화학식 2](SiO)n(OR)4-2n상기식중, n은 0∼1이고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
- 패널; 및상기 패널의 외면 상에 형성되는 도전막을 포함하는 음극선관에 있어서,상기 도전막이 제1항 내지 4항중 어느 한항 기재의 도전막 형성용 조성물로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 음극선관.
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