KR100306927B1 - 액체연료의 개질용 세라믹스촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

액체연료의 개질용 세라믹스촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
세라믹스 촉매 제조방법
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
유체연료중에 함유된 난연성성분이나 환경오염물질을 연소성의 성분으로 개질함과 동시에, 연료중에 함유된 공기중의 산소를 활성화함으로써, 연소효율을 높이고, 또 배기가스중의 유해성분을 절감시키고자함.
3. 발명의 해결방법의 요지
천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층(2)과, 이 중심층(2)의 바깥쪽을 덮는 알루미나질 규산염세라믹스로 이루어진 중간층(3)과, 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층(4)을 포함하여 구성되며, 천이금속의 복합산화물 세라믹스를 소성하고, 당해 중심층의 위쪽에 알루미나질 규산염세라믹스를 중간층으로서 코팅하고, 그 위에 귀금속합금을 함유하는 세라믹스를 외층으로서 코팅함으로써 연소효율을 증가하고, 배기가스중의 비산소 물질을 감소하는 유체연료의 개질용 세라믹스의 촉매를 제공함.
4. 발명의 중요한 용도
가솔린, 경유등의 액체연료, 천연가스등의 기체연료를 개질(改質)하여서, 연소효율을 향상시키고, 또 배기가스 중의 유해성분을 절감하는 데 사용됨.

Description

액체연료의 개질용 세라믹스촉매 및 그 제조방법
본 발명은, 가솔린, 경유등의 액체연료, 천연가스등의 기체연료를 개질(改質)하여서, 연소효율을 향상시키고, 또 배기가스 중의 유해성분을 절감하는 데에 유효한 유체연료의 개질용 세라믹스촉매에 관한 것이다.
액체연료, 예를 들어, 가솔린을 예로 설명하면, 가솔린중에는, 가연성 성분 60% 정도 외에 벤젠이나, 아세트알데히드등의 난연성성분이나 환경오염물질 30%정도 및 옥탄가를 높이는 성분이나 동결방지제등의 첨가물 10% 정도가 함유되어 있다. 이중, 난연성성분은 불완전연소하여서 배기가스중의 유해성분으로서 배출되고, 또, 환경오염물질도 유해성분으로서 배출된다. 이들 난연성 성분이나, 환경오염물질을 연소성의 성분으로 개질하면, 가연성성분의 비율이 높아지고, 유효한 연소에 기여하게 되는데, 연소시키기 위해서는 공급할 산소량(공기량)을 늘릴 필요가 있다. 그런데, 공급할 공기량을 늘리면, 질소량도 필연적으로 늘게 되고, 배기 가스중의 질소산화물량을 늘리는 원인이 된다. 그런데, 연료중에는 공기가 용존하고 있으며, 용존하고 있는 공기중의 산소의 전부가 연소반응에 기여하고 있는 것은 아니고, 반응에 기여하고 있지 않은 용존산소를 활성화시킬 수 있으면, 외부로부터 공급하는 공기량을 늘릴 것 없이 난연성 성분이나 환경오염물질이 개질되어서 늘어난 가연성성분을 유효하게 연소시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 각종 유체연료중에 함유된 난연성성분이나 환경오염물질을 연소성의 성분으로 개질함과 동시에, 연료중에 함유된 공기중의 산소를 활성화함으로써, 연소효율을 높이고, 또 배기가스중의 유해성분을 절감시킬 수 있는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
제1도는, 본 발명의 세라믹스촉매의 구조의 개요를 나타낸 단면도,
제2도는, 촉매침지전의 경유(輕油)의 성분을 나타낸 크로마토그램,
제3도는, 촉매침지후의 경유의 성분을 나타낸 크로마토그램,
제4도는, 연료중의 산소래디컬의 생성을 나타낸 전자스핀공명 스펙트럼,
제5도는, 엔진 회전속도의 배기가스중의 전체 알데히드농도와의 관계를 나타낸 그래프,
제6도는, 주행속도와 배기가스중의 NOx 농도와의 관계를 나타낸 그래프,
제7도는, 실린더 내의 연소가스성분과 회전속도와의 관계를 나타낸 그래프,
제8도는, 촉매투입량과 옥탄가스와의 관계를 나타낸 그래프,
제9도는, 공연비와 연소효율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 세라믹스 2 : 중심층
3 : 중간층 4 : 외층
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
① 천이금속(遷移金屬)의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층과, 이 중심층의 바깥쪽을 덮는 알루미나질 규산염세라믹스로 이루어진 중간층과, 이 중간층의 바깥쪽을 덮는 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스촉매.
② 천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층에 대하여, 당해 중심층의 위쪽에, 알루미나질 규산염세라믹스를 중간층으로서 코팅하고, 그 위에 귀금속합금을 함유하는 세라믹스를 외층으로서 코팅하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스촉매의 제조방법으로 이루어진다.
이하 본 발명의 유체연료의 개질용 세라믹스촉매를 구체적으로 설명한다.
제1도는 본 발명의 유체연료의 개질용 세라믹스촉매의 구조의 개요를 나타낸 단면도이며, 유체연료의 개질 세라믹스촉매(1)는, 천이 금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층(2)과, 이 중심층(2)의 바깥쪽을 덮는 알루미나를 주성분으로 하는 (알루미나질)규산염세라믹스로 이루어진 중간층(3)과, 이 중간층(3)의 바깥쪽을 덮는 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층(4)으로 구성된 3층구조를 기본으로 하고 있다.
외층(4) 및 중간층(3)은, 각각 개방된 기공을 가진 다공질이며, 각각 외부와의 통기(通氣) 내지 통액성(通液性)을 갖는다. 또, 중심층(2)은 외층(4) 및 중간층(3)에 비하여 조밀하지만, 다공질이며, 외부와의 통기 내지 통액성을 갖는다. 각층의 경계부는, 조성이 차례로 변화하는 경사구조로 하는 것에 의하는 경우와, 급격히 변화하는 단계구조로 하는 것에 의하는 경우와의 쌍방이 존재한다. 단, 차례로 변화시키는 경사구조로 하는 것에 의한 경우에는, 급격히 변화하는 단계구조로 하는 것에 의한 경우에 비하여, 위치에너지가 연속적으로 변화하고, 이에 의하여 경계부에 있어서 전자가 매끄럽게 이동하는 것이 가능하게 되고, 더 나아가서는, 산화환원반응이 원활하게 진행하여, 중간층 및 외층의 재생효율이 높아지므로, 경계부의 조성의 변화는, 상기 경사구조를 채용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세라믹스촉매는, 통상 대략 구형상으로 형성되지만, 대략 원주형상으로 형성하는 것도 가능하다.
단, 대략 원주형상으로 형성한 경우에는, 그 양단부에 있어서 모든 층이 바깥쪽에 위치하고 있으며, 중심층, 중간층 및 외층에 의한 3층구조를 유지할 수 없는데 대하여, 대략 구형상의 경우에는, 모든 방향에 있어서 당해 3층구조를 유지할 수 있으므로, 대략 구형상을 채용하는 것이 바람직하다.
적용대상이 되는 유체연료로서는, 가솔린, 경유, 중유, 등유등의 액체 연료, 도시가스, 프로판가스등의 기체연료를 들 수 있다. 본 발명의 촉매의 사용법은, 직접 연료속에 배치하여, 예를 들어 연료탱크내에 침지하여서 사용한다.
중심층은, 천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어지며, 산화환원촉매작용을 가지고, 외층 및 중간층이 연료속에 미량으로 함유된 유황, 납 기타의 무기물에 의하여 오염되면 촉매활성을 상실하지만, 이것을 재생시키는 기능을 갖는다. 즉, 중심층을 구성하는 물질중의 전자가 중간층 및 외층으로 이동하고, 촉매독성의 불순물에 의하여 오염된 중간층 및 외층의 구성성분을 환원하여서 무독화하고, 중간층 및 외층의 촉매활성을 재생시킬 수 있다.
상기 중심층으로서는, MnO2, Nio, CoO 및 CuO를 함유하여서 이루어진 천이금속의 복합산화물 세라믹스가 바람직하고, 당해 바람직한 중심층의 구성의 경우에 있어서의 성분비율은, MnO240∼70중량부, Nio 10∼20중량부, CoO 10∼20중량부 및 CuO 10∼20중량부의 범위가 바람직하다. 상기 4성분은 필수이고, 어느 성분이 빠지거나, 또한 상기 성분비율 이외의 범위에서는, 산화환원작용에 기여하는 전자를 모으기 위한 빈 구멍이 형성되어 있는 페로브스카이트(perovskite)형 결정구조로 되지 않고, 재생기능이 극단적으로 떨어진다. 또한, 산화환원촉매작용에 악영향을 미치지 않는한 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
중간층은, 연료중에 함유된 난연성 성분이나 환경오염물질을 연소성의 성분으로 개질하는 기능을 가지고 있으며, 예를 들어, 가솔린속에 함유된 벤젠은, 벤젠환결합이 절단되고, 후술하는 외층의 촉매작용이 물로 분해하여서 생긴 수소에 의하여 수소첨가되어서, 메탄이나 프로판등의 가연성 성분으로 개질되는 것으로 추정된다. 또 아세트알데히드는, 외층이 촉매작용으로 물이 분해하여서 생긴 수소이온 및 산소이온과 반응하여서, 메탄, 수소 및 이산화탄소로 분해되는 것으로 추정된다.
상기 중간층으로서는, 알루미나 및 규산염, 바람직하기는 카올린 및 함탄소규석을 함유하여서 이루어진 알루미나를 주성분으로 하는(알루미나질) 규산염세라믹스로 이루어진 구성이 바람직하고, 당해 바람직한 중간층의 구성에 있어서의 성분비율은, Al2O370∼90중량부, 규산염 10∼30중량부, 바람직하기는 카올린 5∼10중량부 및 탄소함유규석(규탄석) 5∼20중량부의 범위가 바람직하다. Al2O3는 촉매능을 나타내는 규산염담체(但體)로서 주로 기능하는 것으로서, 함유량이 적으면 기계적 강도가 저하하고, 함유량이 지나치게 많으면 가질 수 있는 규산염량이 줄어서 촉매능이 충분하지 않다.
외층은, 연료중에 함유된 공기중의 산소를 활성화함과 동시에, 연료중에 함유된 물을 분해하여서 수소와 발생기의 산소를 발생시키는 기능을 갖는다. 따라서, 외부로부터 공급하는 공기량을 늘일것 없이, 개질되어서 늘어난 연소성 성분을 연소시킬 수 있다.
그리고, 상기 외층으로서는, Pt-Pd-Rh 합금과 Al2O3와의 혼합소성물, Mo-Al2O3촉매, LaO.5-SrO.5CoO3촉매 및 Al2O3를 가진 산화바나듐촉매 및/또는 Ag-Al2O3촉매를 함유하여서 이루어진 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 구성이 바람직하다.
또한, Al2O3를 가진 산화바나듐촉매와 Ag-Al2O3촉매는, 적어도 한쪽을 함유하면 좋다.
상기 바람직한 외층에 있어서의 성분비율은, Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물 15∼25중량부, Mo-Al2O3촉매 15∼25중량부, LaO.5-SrO.5CoO3촉매 15∼25중량부 및 Al2O3를 가진 산화바나듐촉매 15∼25중량부 및/또는 Ag-Al2O3촉매 15∼25중량부의 범위가 바람직하다. 이러한 성분 비율의 범위를 벗어나면, 소성할때에 세라믹스화하기 어렵게 되어, 상기 산소의 활성화기능이 저감하고, 또 물의 분해작용이 저감한다.
여기서, Pt-Pd-Rh합금의 성분비율은, 중량비로 Pt:Pd:Rh가 5∼7:1∼3:1∼3정도가 바람직하다. 또, Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합비율은, Pt-Pd-Rh합금:Al2O3가 4∼5:5∼6정도가 바람직하다. Al2O3는 촉매능을 나타내는 Pt-Pd-Rh합금의 담체로서 주로 기능하는 것으로서, 함유량이 적으면 기계적 강도가 저하하고, 함유량이 지나치게 많으면 가질 수 있는 Pt-Pd-Rh합금량이 줄어서 촉매능이 충분하지 못하다. 혼합소성물이란, Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합물을, 850∼930℃정도의 온도로 소성한 것을 말한다. 또, Mo-Al2O3촉매는, Al2O3를 담체로 하는 Mo촉매로서, 성분비율은 중량비로 대체로 1:1정도이다. LaO.5-SrO.5CoO3촉매는, 산화란탄, 산화스트론튬 및 산화코발트의 혼합소성물이다. Al2O3를 가진 산화바나듐촉매의 성분비율은, 중량비로 Al2O3:산화바나듐이 대체로 9:1정도이다. Ag-Al2O3촉매는, Al2O3를 담체로 하는 Ag촉매로서, 성분비율은 중량비로 Ag:Al2O3가 대체로 1:9정도이다.
상기와 같이 본 발명의 세라믹스촉매의 제조방법은, 천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층을 소성하고, 당해중심층의 위쪽에, 알루미나질 규산염세라믹스로 이루어진 중간층을 코팅하고, 그 위에 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층을 코팅하는 것으로 이루어지는데, 특히 상기 바람직한 태양에 관계된 세라믹스촉매의 제법에 대하여 설명한다.
[중심층 촉매]
MnO2, Nio, CoO 및 CuO의 분말체를 소정의 비율로 혼합하고, 바인더를 첨가하여서 혼합한 것을, 900∼1000℃정도의 온도로 가소성한 후, 분쇄한다. 이 가소성분말에 바인더를 첨가하고, 예를 들어 1.5∼2mm정도의 볼형상으로 성형하고, 1150∼1350℃정도의 온도로 소결하여서 중심층 촉매를 얻는다. 또한, 소성은 공기중에서 하면 된다.
[중간층 촉매]
알루미나, 규산염, 예를 들어 카올린 및 규탄석의 분말체를 소정의 비율로 혼합한 혼합물에 바인더를 첨가하여서 혼합한 것을, 1050∼1200℃정도의 온도로 가소성한 후 분쇄한다. 이 가소성분말에 바인더 및 발포제(소성할 때, 탄산가스등을 발생하여서 소결체를 다공질로 되게 하는 작용을 가진 것)를 첨가하여서 페이스트형상으로 하고, 상기 중심층 촉매볼 위에 예를 들어 1mm정도의 두께로 코팅한다. 이어서 900∼1100℃ 정도의 온도로 소결하여서, 중심층의 바깥쪽을 중간층으로 덮은 촉매를 얻는다. 또한, 소성은 공기중에서 하면 된다.
중간층 촉매의 형성에 있어서, 900∼1100℃의 소결에 즈음하여, 중간층 촉매의 조성물과 중심층 촉매의 조성물이, 용융하여서 상호 확산하기 때문에, 양자의 경계부는 필연적으로, 각 층의 조성이 차례로 변화하는 경사구조로 된다.
[외층 촉매]
Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물, Mo-Al2O3촉매, LaO.5-SrO.5CoO3촉매, 및 Al2O3를 가진 산화바나듐촉매 및/또는 Ag- Al2O3촉매의 각 분말체를 소정의 비율로 혼합하고, 바인더 및 발포제를 첨가하여서 페이스트형상으로 하고, 중간층까지 소성한 촉매볼 위에 예를 들어 1mm정도의 두께로 코팅한다. 이어서 500∼700℃정도의 온도로 환원분위기하에서 소성하여서, 본 발명의 세라믹스촉매를 얻는다. 또한, Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물은, Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3를 소정비율로 혼합한 후, 850∼930℃ 정도의 온도로 소성하여서 얻는다.
외층 촉매의 형성에 있어서, 600∼700℃의 소성에 즈음하여, 외층 촉매의 조성물 및 중간층 촉매의 조성물이 각각 용융하고 또한 상호 확산하기 때문에, 양자의 경계부는 필연적으로, 각 층의 조성이 차례로 변화하는 경사구조로 된다.
굳이 각 촉매층의 조성을 급격히 변화하는 단계구조로 하는 것에 의하는 경우를 채용할 경우에는, 중간층 촉매에 왁스등의 바인더로서의 기능을 가지는 점성물질을 혼입시켜서, 중심층 촉매의 바깥쪽에 코팅하여서 점착시키고, 그 후의 소성공정을 생략하고, 마찬가지로, 외층 촉매에 상기 점성물질을 혼입시켜서, 중간층 촉매의 바깥쪽에 코팅하여서 점착시키고, 그 후의 소성공정을 생략함으로써, 실현할 수 있다.
이상에 의한 본 발명의 세라믹스촉매의 제조공정에 있어서는, 중심층이 소결하는 단계에서는, 통상 대략 볼형상을 형성하고, 그 후 중간층, 외층을 차례로 코팅하는 경우, 이들 코팅층은 대략 볼표면 형상을 이루기 때문에, 전체로서는, 대략 볼형상으로 형성된다.
단, 당초에 중심층을 원주형상의 용기내에서 소결시킨 경우에는, 중심층은, 대략 원주형상으로 형성되고, 그 후 중간층 및 외층을 차례로 코팅한 경우에는, 이들 코팅층은 대략 원통형상을 이루기 때문에, 전체로서는 대략 원주형상인 세라믹스촉매를 형성할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 있어서 보다 구체적으로 설명한다. 실시예는 본 발명을 예시적으로 나타낸 것으로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한 이하의 실시예는 모두 각 촉매층의 경계부에 있어서는, 각 촉매층의 조성비는 차례로 변화하는 경사구조이며, 전체로서 대략 볼형상을 이루는 경우를 나타낸다.
[실시예]
중심층 촉매
MnO254g, Nio 15g, CoO 15g 및 CuO 16g의 각 분말원료를 혼합하고, 7중량% 폴리비닐알콜수용액 58ml를 첨가하여서 혼합한 것을, 950℃로 가소성한 후, 분쇄하였다. 이 가소성분말에 7중량% 폴리비닐알콜수용액 30ml를 첨가하고, 2mm정도의 볼형상으로 성형하고, 1200℃로 소결하여서 중심층 촉매를 얻었다.
중간층 촉매
알루미나 85g, 카올린 5g 및 규탄석 10g의 각 분말을 혼합한 혼합물 100g에 7중량% 폴리비닐알콜수용액을 40ml첨가하여서 혼합한 것을, 1150℃로 가소성한 후 분쇄하였다. 이 가소성분말에 7중량% 폴리비닐알콜수용액 30ml 및 12중량% 탄산칼슘수용액 10ml를 첨가하여서 페이스트형상으로 하고, 상기 중심층 촉매볼 위에 1mm정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 900℃로 소결하여서, 중심층의 바깥쪽을 중간층으로 덮은 촉매를 얻었다.
외층촉매
Pt-Pd-Rh합금의 성분비율이, 중량비로 Pt:Pd:Rh가 3:1:1의 합금과 Al2O3와의 등량혼합물을, 900℃정도의 온도로 소성하여서 혼합소성물을 얻었다. 다음에 Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물, Mo-Al2O3촉매(Mo:Al2O3의 중량비가 1:1), Al2O3를 가진 산화바나듐촉매(Al2O3:산화바나듐의 중량비가 9:1) Ag-Al2O3촉매 (Ag:Al2O3의 중량비가 1:9) 및 LaO.5-SrO.5CoO3촉매를 각각 등량혼합하고(합계 100g), 7중량% 폴리비닐알콜수용액 30ml 및 12중량% 탄산칼슘수용액 10ml를 첨가하여서 페이스트 형상으로 하고, 중간층까지 소성한 촉매볼 위에 1mm정도의 두께로 코팅하였다. 이어서, CO 분위기하에서, 670℃로 소성하여서, 3층구조의 세라믹스촉매를 얻었다.
이렇게 하여서 얻은 세라믹스촉매에 대하여, 하기와 같은 시험을 하였다.
난연성성분의 가연성성분으로의 개질
경유 1리터중에 상기 실시예에 의하여 얻은 촉매볼 130mg을 투입 침지하고, 실온에서 1시간 방치한 후의 경유의 성분분석을, 가스크로마토그래프에 의하여 행하였다. 측정은, 휴렛패커드사제 5290시리즈 Ⅱ를 사용하고, 알루미늄분말칼럼, 검출온도 350℃의 조건에서 행하였다. 촉매 침지전의 크로마토그램을 제2도에, 침지후의 크로마토그램을 제3도에 각각 나타냈다. 제2도 및 제3도중, 부호 A1, A2는 메탄계, A3은 에탄, 에틸렌, 아세틸렌계, A4는 프로판, 프로필렌계의 가연성성분을, B는 펜탄, C는 부탄, D는 메틸펜탄, E는 벤젠을 각각 나타낸다. 이들 크로마토그램으로 알 수 있는 바와 같이, 촉매침지후의 것은, 메틸펜탄, 벤젠 등의 난연성성분이 감소하고, 가연성성분이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
연료중의 용존산소의 활성화
가솔린 1리터중에 상기 실시예에 의하여 얻은 촉매볼 130mg을 투입 침지하고, 실온에서 1시간 방치한 후의 연료중의 산소래디컬의 생성을, 전자스핀공명스펙트럼(ESR)에 의하여 확인하였다(제4도). a1∼a8이 각각 산소래디컬을 나타낸다.
배기가스중의 알데히드농도의 감소
1200cc 가솔린엔진을 탑재한 자동차의 연료탱크(용량 60리터)내에, 실시예에 의하여 얻은 촉매 약 8g을 투입침지하고, 엔진을 운전한 경우의 엔진회전속도와 배기가스중의 전체 알데히드농도와의 관계를 구하였다. 농도의 측정은, 분광분석(시마즈 제작소제 적외선 분광기 FTIR-2)에 의한 흡수스펙트럼의 측정에 의하여 행하였다. 측정결과를, 촉매를 침지하지 않은 경우도 아울러 제5도에 나타낸다(각각 6대에 대하여 측정한 평균치).
제5도에서, 엔진회전속도에 관계없이, 촉매를 침지한 경우에는 전체 알데히드농도가 크게 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
배기가스중의 NOX농도의 감소
1200cc 가솔린 엔진을 탑재한 자동차의 연료탱크용량(60리터)내에, 실시예에 의하여 얻은 촉매 8g을 투입침지하고, 주행시험을 하고, 주행속도와 배기가스중의 NOX농도와의 관계를 측정하였다. 농도의 측정은, 가스 크로마토그래프에 의하여 행하였다. 특정결과를 촉매를 침지하지 않은 경우도 아울러 제6도에 나타낸다. 제6도에서, 주행속도에 관계없이, 촉매를 침지한 경우에는 배기가스중의 NOX농도가 대폭으로(20∼33%정도)감소하고 있는 것을 알 수 있다. 가솔린의 열분해온도(발화점)를 시차열분석(示差熱分析)에 의하여 측정한 바, 촉매침지전의 것이 278℃였던 데에 대하여 촉매침지후의 것에서는 271℃로 7℃정도 저하하고 있으며, 이것이 NOX의 발생을 억제하고 있는 원인으로 생각된다.
실린더내의 연소가스성분
1200cc 가솔린엔진을 탑재한 자동차 연료탱크(용량 60리터)내에 실시예에 의하여 얻은 촉매 약 8g을 투입 침지하고, 엔진을 운전한 경우의, 실린더내의 연소가스를 성분을 가스크로마토그래프에 의하여 측정하였다. 또한, 실린더내에서 점화하여 폭발시키고, 피스톤이 되돌아왔을 때에 배출된 가스를 5ml채취하여서 측정자료로 하였다. 측정결과를 제7도에 나타낸다. 미반응 성분율은, 촉매 미투입에서의 15∼21%정도였던 것이, 촉매 투입후의 것에서는, 1.5∼3.5%정도로 대폭으로 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 메탄이나 에틸렌의 농도도, 촉매 투입후의 것에서는 대폭으로 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
촉매 투입량의 옥탄가와의 관계
촉매 투입전의 초기옥탄가가 약 86인 레귤러가솔린에, 상기 실시예에 의하여 얻은 촉매를, 투입비율을 바꿔서 투입하여, 옥탄가의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제8도에 나타낸다. 촉매 투입에 의하여 크게 옥탄가가 늘고, 이후 투입율(mg/1)의 증가에 따라서, 옥탄가는 대략 직선적으로 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
연소효율과의 관계
레귤러가솔린에 촉매를 130mg/1의 배율로 투입하기 전후의 가솔린엔진의 연소효율을 측정하였다. 그 결과를, 촉매 투입전의 레귤러가소린의 그것도 아울러 제9도에 나타낸다. 또한, 연료소비가 일정하게 되는 조건에서의 측정치이다. 제9도에서, 대폭으로, 예를 들어 공연비 16.7에서는 30%정도나 연소효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 세라믹스촉매에 의하면, 연료중에 함유된 난연성성분이나 환경오염물질을 연소성의 성분으로 개질함과 동시에, 연료중에 함유된 산소를 활성화하고, 또 연료중에 함유된 물을 분해하여서 발생기의 산소를 발생시킬 수 있으므로, 연비가 향상함과 동시에 배기가스중의 유해성분을 줄일 수 있다.

Claims (12)

  1. 천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층과, 이 중심층의 바깥쪽을 덮는 알루미나질 규산염세라믹스로 이루어진 증간층과, 이 중간층의 바깥쪽을 덮는 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층으로 구성되어서 이루어진 유체연료의 개질용 세라믹스촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중심층이 MnO2, Nio, CoO 및 CuO를 함유하여서 이루어진 천이금속의 복합산화물로 이루어지고, 상기 중간층이 알루미나 및 규산염을 함유하여서 이루어진 알루미나질 규산염 세라믹스로 이루어지고, 상기 외층이 Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물, Mo-Al2O3촉매, LaO.5-SrO.5CoO3촉매 및 Al2O3를 가지는 산화 바나듐촉매 및/또는 Ag-Al2O3촉매를 포함하여 이루어진 귀금속합금을 함유하는세라믹스로 이루어진 유체연료의 개질용 세라믹스촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중심층을 구성하는 성분의 비율이 MnO2가 40∼70중량부, NiO가 10∼20중량부, CoO가 10∼20중량부 및 CuO가 10∼20중량부이고, 상기 중간층을 구성하는 성분의 비율이 알루미나가 70∼90중량부 및 규산염이 10∼30중량부이고, 상기 외층을 구성하는 성분의 비율이 Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물이 15∼25중량부, Mo-Al2O3촉매가 15∼25중량부, LaO.5-SrO.5CoO3촉매가 15∼25중량부 및 Al2O3를 가진 산화바나듐촉매가 15∼25중량부 및/또는 Al2O3촉매가 15∼25중량부인 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 중심층과 중간층과의 경계부 및 중간층과 외층과의 경계부에 있어서, 각층의 세라믹스의 조성이, 차례로 변화하는 경사구조로 하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 중심층과 중간층과의 경계부 및 중간층과 외층과의 경계부에 있어서, 각층의 세라믹스의 조성이, 급격히 변화하는 단계구조로 하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 중심층이 대략 구형상이고, 중간층 및 외층이 대략 구의 표피형상인 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 중심층이 대략 원주형상이고, 중간층 및 외층이 대략 원통형상인 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매.
  8. 천이금속의 복합산화물 세라믹스를, 소성하여서, 중심층을 형성하고, 이 중심층에 대하여, 알루미나질 규산염세라믹스로 이루어진 중간층을 코팅하고, 이 중간층에 대하여, 귀금속합금을 함유하는 세라믹스로 이루어진 외층을 코팅하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스촉매 제조방법.
  9. 천이금속의 복합산화물 세라믹스로 이루어진 중심층에 대하여, 당해 중심층의 위쪽에 알루미나질 규산염세라믹스를 중간층으로서 코팅하고, 그 위에 귀금속합금을 함유하는 세라믹스를 외층으로서 코팅하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스촉매 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 중간층 및 외층에 각각 점성물질을 혼입시켜서, 소결을 수반하지 않고 코팅하고, 중심층과 중간층과의 경계부 및 중간층과 외층과의 경계부에서, 세라믹스의 조성이 급격히 변화하는 단계구조로 하는 것을 특징으로 하는 유체연료의 개질용 세라믹스촉매 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, MnO2, Nio, CoO, 및 CuO에 바인더를 첨가하여서 혼합한 후 900∼1000℃로 가소성한 후 분쇄하고, 다시 바인더를 첨가하여서, 1150∼1350℃의 온도로 소결함으로써, 천이금속의 복합산화물로 이루어진 중심층을 형성하고, 알루미나, 규산염에 바인더를 첨가하여서 혼합한 후, 1050∼1200℃의 온도로 가소성한 후, 분쇄하고, 당해 분말에 바인더 및 발포제를 첨가하여서 페이스트형상으로 하고, 상기 중심층의 바깥쪽에, 코팅한 후 900∼1100℃의 온도로 소결함으로써, 알루미나질 규산염세라믹스에 의한 중간층을 형성하고,
    Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물, Mo-Al2O3촉매, LaO.5-SrO.5CoO3촉매 및 Al2O3를 가진 산화바나듐 촉매 및/또는 Ag-Al2O3촉매의 적어도 일방의 각 분말체를 혼합하고, 바인더 및 발포제를 첨가하여서 페이스트형상으로 하고, 상기 중간층의 바깥쪽에 대하여 600∼700℃의 온도로 환원분위기하에 의하여 소성함으로써, 귀금속합금을 함유하는 외층을 형성하는 것에 의한 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 중심층을 구성하는 성분의 비율이 MnO2가 40∼70중량부, NiO가 10∼20중량부, CoO가 10∼20중량부, 및 CuO가 10∼20중량부이고, 상기 중간층을 구성하는 성분의 비율이 알루미나가 70∼90중량부 및 규산염이 10∼30중량부이고, 상기 외층을 구성하는 성분의 비율이 Pt-Pd-Rh합금과 Al2O3와의 혼합소성물이 15∼25중량부, Mo-Al2O3촉매가 15∼25중량부, LaO.5-SrO.5CoO3촉매가 15∼25중량부 및 Al2O3를 가진 산화바나듐촉매가 15∼25중량부 및/또는 Ag-Al2O3촉매가 15∼25중량부인 유체연료의 개질용 세라믹스 촉매 제조방법.
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