KR100306206B1 - 질산성 질소를 함유한 폐수의 처리 방법 및 장치 - Google Patents

질산성 질소를 함유한 폐수의 처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 처리하고자 하는 질산성 질소 폐수를 조정조에 유입시켜, pH를 측정하고 완충액을 투입하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 단계; 상기 pH가 조절된 폐수를 제1 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계; 상기 제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 단계; 상기 제1 반응조로부터 배출되어 pH가 조절된 처리수를 제2 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계; 상기 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 일부는 상기 조정조로 내부순환시키고, 나머지는 중화조로 유입시키는 단계; 및 상기 중화조로 유입된 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 중화시킨 후 최종 처리수로서 배출시키는 단계를 포함하는 질산성 질소 폐수의 처리방법을 제공한다.

Description

질산성 질소를 함유한 폐수의 처리 방법 및 장치{Method and equipment for the treatment of wastewater containing nitrate-nitrogen}
본 발명은 질산성 질소를 함유한 폐수를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업체 등에서 배출되는 고농도의 질산성 질소 폐수를 생물막 공법을 이용하여 간단하면서도 효율적으로 처리할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.
폐수내의 질소성분은 유기질소와 무기질소의 형태로 존재하며, 이들을 합하여 총질소(T-N)라 한다. 무기질소는 다시 암모니아성 질소와 질산성 질소(NOx)로 구분되며, 암모니아성 질소와 유기질소를 합하여 TKN(Total Kjeldahl Nitrogen)이라 한다.
폐수중에 존재하는 질산성 질소는 기본적으로, 무산소 조건에서 부족한 산소대신 질산성 질소를 전자수용체로 사용하는 탈질 세균에 의해 유기물은 산화시키고 질산성 질소는 질소 기체(N2)로 환원시켜 대기중으로 방출시킴으로써 처리된다.
상기 탈질 미생물을 이용한 페수중의 질산성 질소 제거 방법은 역삼투막이나 이온교환수지를 이용하는 기타 물리/화학적 방법과 비교할 때 경제적인 면에 있어서 가장 경쟁력 있는 방법이기 때문에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 미생물을 이용하여 폐수를 처리하는 방법은 크게, 기존의 하수처리공정에서 널리 사용하고 있는 부유식 활성 슬러지법과, 미생물을 담체에 부착시켜 사용하는 생물막법으로 분류할 수 있으며, 상기 방법은 당 업계에 공지된 것이다(Wastewater Engineering, Ecalf and Eddy, 1992; Biological Wastewater Treatment, Grady, Daigger and Lim,1999).
부유식 활성 슬러지법에 비해 생물막법이 갖는 장점은 고농도의 미생물 농축이 가능하여 단위부피당 처리효율이 높다는 것이다. 따라서 이를 이용한 폐수 처리 방법에 관한 관심이 날로 증대되고 있다.
그러나, 고농도의 질산성 질소를 함유하는 폐수를 처리하기 위한 기존의 여러 방법(예를 들면, 한국특허 공개 제 97-20992호, 한국특허공개 제94-2175호, Manual-Nitrogen Control, EPA, 1993 등)이 이미 제시된 바 있음에도 불구하고, 이러한 방법들은 넓은 설치 공간을 필요로 하고 처리효율 및 운전 편리성이 뒤떨어진다는 문제 때문에 기존의 폐수처리 공정에 쉽게 적용되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 설치 공간의 제약을 극복하면서 질소 부하량 변동에도 안정적인 처리 조업이 가능하며, 최대의 질소 제거 처리 효율을 유지시킬 수 있으며, 운전이 간편하여 운전자의 작업량을 최소화시킬 수 있는, 고농도의 질산성 질소를 함유하는 폐수 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폐수처리 방법을 실시하는 데 사용되는 폐수처리 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 질산성 질소 폐수처리 프로세스를 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 질산성 질소 폐수처리 결과를 그래프로 도시한 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 조정조
20a, 20b: 생물막 반응기
30: 중화조
40: pH 측정 및 완충액 공급장치
50: 질소 농도 측정 및 탄소원 공급장치
60, 70: pH 측정 및 산 공급장치
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
처리하고자 하는 질산성 질소 폐수를 조정조에 유입시켜, pH를 측정하고 완충액을 투입하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 단계;
상기 pH가 조절된 폐수를 제1 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계;
상기 제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 재조정하는 단계;
상기 제1 반응조로부터 배출되어 pH가 조절된 처리수를 제2 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계;
상기 제2 반응조로부터 배출된는 처리수의 일부는 상기 조정조로 내부순환시키고, 나머지는 중화조로 유입시키는 단계; 및
상기 중화조로 유입된 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 중화시킨 후 최종 처리수로서 배출시키는 단계를 포함하는 질산성 질소 폐수 처리방법을 제공하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 제1 반응조에 유입시키는 단계 전에, 상기 조정조에서 pH가 조절된 폐수의 질산성 질소 이온 농도를 측정하고, 이에 비례하여 후속 탈질반응에 필요한 탄소원을 투입하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 질산성 질소 이온 농도에 비례하는 탄소원의 투입량은, 탄소원이 메탄올인 경우 2.5 내지 3 g 메탄올/g 질산성 질소인 것이 바람직하다.
상기 완충용액은 탄산수소나트륨 및 염산을 포함하고, 상기 산 수용액은 염산을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈질 미생물이 성장하기에 적합한 pH 범위는 pH 7.0 내지 7.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예 의하면, 상기 제1 및 제2 반응조의 바닥으로부터압축 질소 가스를 공급하여 과다성장된 미생물을 담체로부터 이탈시킨 후 반응조 바닥에 누적된 과다성장 미생물을 배출시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
처리하고자 하는 질산성 질소 폐수가 유입 저장되며 적정 유량의 폐수를 배출하는 조정조;
상기 조정조 내의 폐수의 pH를 탈질 미생물의 성장에 적합한 범위로 유지하기 위하여 pH를 측정하고 완충용액을 공급하는 장치;
상기 조정조로부터 배출되는 폐수의 질산성 질소 이온 농도를 측정하고, 이에 비례하여 후속 탈질반응에 필요한 탄소원을 투입하는, 질산성 질소이온 농도측정 및 탄소원 공급장치;
상기 pH가 조절된 폐수가 상향류식으로 유입되며. 담체에 부착된 탈질 미생물에 의해 탈질반응이 진행되는 제1 반응조;
상기 제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 재조정하는 pH 측정 및 산 공급장치; 및
상기 제1 반응조로부터 배출되어 pH가 조절된 처리수가 유입되며, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응이 진행되는 제2 반응조;
상기 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 일부를 상기 조정조로 되돌려 보내는 내부순환 수단; 및
상기 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 나머지가 유입되며, pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 처리수를 중화시킨 후 최종 처리수로서 배출시키는 중화조를 포함하는 질산성 질소 폐수 처리장치를 제공한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 폐수처리 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 산업체 등에서 배출되는 고농도 질소 폐수는 전단의 공정조건 및 생산되는 제품의 종류에 따라 함유하는 질소 농도 및 유량이 상당히 다양할 수 있다. 따라서, 조정조(10)는 유입수(1)를 제2 생물막 반응조(20b)로부터 배출되는 처리수(4)로부터 일부 반송되는 반송수(5)로 희석하여 이러한 변수를 조절하는 역할을 한다. 즉, 조정조(10)는 후속하는 생물막 반응조(20a)에 처리하고자 하는 폐수가 균일한 유량으로 공급될 수 있도록 하며, 때때로 발생할 수 있는 고농도 질산성 질소로 인한 충격부하를 처리수 일부와 섞어 저감시킨다.
또한, 조정조(10)에는 전단 공정의 조업 조건에 따라 일정하지 않을 수 있는 폐수의 pH를 후속 생물막 반응조에서 탈질 반응을 수행하는 미생물의 서식에 적합한 범위(pH7.0 - 7.5)로 조정할 수 있도록, pH를 측정하여 완충액을 공급하는 장치(40)가 설치될 수 있다. pH 완충액으로는 탄산수소나트륨 및 염산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
중탄산이온(HCO3 -)은 pH 8.3 부근에서 가장 강한 완충작용을 하며, 후속 탈질반응 결과 생성되는 수산이온으로 인하여 처리수의 pH가 급격하게 상승하는 것을 방지하는 역할도 한다. 이에 관한 상세한 설명은 후술되는 생물막 반응조에 관한 설명을 참조할 수 있다.
조정조(10)를 거친 다음 탈질 반응을 위하여 제1 생물막 반응기(20a)로 유입되는 폐수(2)에 대하여 질소농도 측정장치(50)에 의해 질산성 질소 농도를 측정한다. 탈질 반응은 유기물이 없는 경우와 있는 경우 반응속도에 있어서 차이가 있는데, 유기물이 없는 경우를 내생 탈질반응(Endogeneous Denitrification)이라고 하며 탈질 속도가 느려 긴 체류시간을 필요로 하는 반면, 유기물이 있는 경우는 탈질 속도가 매우 빠르기 때문에 체류시간을 짧게 할 수 있다.
따라서, 질산성 농도 측정 장치(50)는 조정조(10)를 거친 폐수(2)중의 질산성 질소 이온의 농도를 측정하여 탈질반응에 필요한 유기물, 즉 탄소원(7)을 공급한다. 상기 탄소원이 메탄올인 경우 질산성 질소 이온 농도에 따른 탄소원 공급비율은 2.5 내지 3.0 g 메탄올/g 질산성 질소가 바람직하다.
그러나, 폐수의 종류에 따라 처음부터 유기물의 함량이 높은 경우에는 상기 단계를 생략할 수도 있다.
pH 및 유기물 농도가 조절된 폐수는 직렬로 배열된 2조의 생물막 반응조(20a, 20b)에 공급된다. 생물막 반응조는 원통형 몸체에 플라스틱 링 담체가 채워진 구조를 가진다. 담체는 반응조 부피의 70% 정도 채워지는 것이 바람직하며 폐수(2)는 상향류식으로 유입된다. 탈질 미생물은 부유하고 있는 담체에 부착하여 성장하며, 유입 질소 및 공급 탄소원에 의해 적정 수준 이상으로 과다 성장한 미생물은 역세과정을 통해 반응조 바닥의 배출구로 배출시킨다.
과다 성장된 미생물을 제어하기 위하여 반응조(20a, 20b) 바닥에 압축질소가스를 공급할 수 있다. 압축질소가스가 공급되면 반응조내에 충진되어 있는 담체들이 혼합되면서 과다 성장 미생물이 담체로부터 이탈되어 반응조 바닥에 누적되므로 이를 배출시킬 수 있다.
본 발명의 폐수 처리 방법 및 장치에 있어서, 2조의 생물막 반응조를 직렬로 배열시킨 이유는 다음과 같다.
탈질 반응은 하기 반응식 1과 같이, 질산성 질소의 유입농도에 비례하여 수산이온을 증가시키기 때문에 반응조내의 pH를 상승시킨다.
6NO3 -+ 5CH3OH → 5CO2+ 3N2+ 7H2O + 6OH-
이러한 pH 상승은 탈질 미생물의 활동을 저해하여 탈질 효율을 급격하게 저하시킨다. 그러므로, 본 발명은 이와 같은 급격한 pH 상승을 조절하기 위해서 다음과 같은 두가지 방법을 채택하였다.
첫째, 초기 조정조(10)에서 pH 완충액(중탄산이온+산)을 공급한다. 공급되는 pH 완충액(중탄산이온)의 일부는 반송수(5)로 부터 자가 공급되도록 내부순환라인을 도입한다.
둘째, 2조의 생물막 반응조(20a 및 20b) 사이에서 pH를 측정하여 산 수용액(8)을 공급함으로써 제2 반응조(20b)에 유입되는 처리수(3)의 pH를 7.0 내지7.5로 재조절한다.
본 발명은 고농도의 질산성 질소 폐수를 처리하기 위하여 미생물 고농축이 가능한 생물막 반응조를 사용하는데, 이와 같은 생물막 반응조는 교반기에 의해 혼합되는 부유식 활성슬러지 반응조 와는 달리 반응조로 유입되는 유체가 순간적으로 완전 혼합되지 않기 때문에 pH 조절용 산 수용액을 직접 반응조에 투입하게 되면 미생물이 국지적으로 손상될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 앞에서 언급한 방식으로 pH 조절하게 하였고, 2조의 반응조를 직렬로 배열하였기 때문에 제1 반응조에서 미처 제거되지 못한 질산성 질소가 있더라도 제2 반응조에서 완벽하게 제거될 수 있어 처리효율 또한 향상된다.
상기 반응식 1의 탈질반응 결과 생성된 이산화탄소와 수산이온은 하기 반응식 2와 같이 중탄산이온을 생성하고, pH 8.3 부근에서 가장 강한 완충작용을 하는 중탄산이온은 급격한 pH 증가를 방지하는 자연적인 pH 조절 역할을 한다.
CO2(aq) + OH-→ HCO3 -
따라서, 제2 생물막 반응기로 배출되는 처리수중 일부(5)를 조정조(10)로 내부 순환시키면 조정조(10)에서 투입하여야 되는 완충액의 탄산수소나트륨 외부공급을 감소시켜 공정 비용을 절감시킬 수 있으며, 조정조(10)의 완충 용량이 증대되고, 유입수(1)의 질소 농도를 희석시킬 수 있어 처리효율 또한 증대된다는 장점이 있다. 제2 생물막 반응조를 거친 처리수(4)의 나머지는 pH 중화조(30)에서 pH가조절된 후 최종적인 처리수(6)로서 배출된다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예의 수많은 변형이 가능하며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실험실 규모의 장치를 설치하여 고농도 질산성 질소 유입수를 처리하는 본 발명의 방법을 실시하였다.
먼저 20 ℓ용량의 조정조를 설치한 뒤 후단에 2개의 생물막 반응조를 직렬로 연결 배치하였고, 이때 사용된 각기 반응조의 총 용량은 6.5 ℓ이었으며, 이중 70 %에 해당하는 4.6 ℓ는 담체로 채워지는 담체 용적이었다.
생물막 반응조는 직경 대비 높이의 비가 약 3.6인 원통형 반응조이었으며, 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time; HRT)은 4시간으로 하였다. 담체는 폴리프로필렌 재질의 5/8인치 폴링으로서, 0.9kg/m3의 공극률을 가진 것을 사용하였으며 반응기 용적의 70%를 충진하였다. 조정조로부터 38 ㎖/min의 유량속도로 질산성 질소 폐수가 공급되었으며, 1일 폐수처리용량은 54.7 ℓ이었다.
본 실시예에서는 1000 mg-N/L의 고농도 질소 이온을 함유하는 폐수(초기 pH 7.4)를 도 1에 도시된 바와 같이 구성된 장치를 이용하여 처리하였다.
또한, 실험의 편리성을 위해 내부 순환 라인의 순환비율을 채택하지 않고 인공적으로 조정조에 폐수 100L에 대하여 탄산수소나트륨 500g / 염산(37%) 40mL을 포함하는 비율의 pH 완충액을 공급하여 초기 pH를 조절하였다. 그러나, 실제 폐수 처리시 내부 순환율 (50-200%) 과 pH 측정은 조업 조건 및 폐수 성상에 따라 조업자가 쉽게 조절이 가능하며 현장조건에 따라 조절될 수 있다.
유입되는 질산성 질소의 농도 측정와 이에 비례하는 탄소원의 공급도 질산성 질소를 측정할 수 있는 온라인(on-line) 장치와 이에 비례하여 작동되는 간단한 펌프조작으로 소기의 성과를 쉽게 달성 할 수 있다.
제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH는 9.12 이었으며, 3N 염산용액을 이용하여 제 2 반응조로 유입되기 전의 pH를 7.2로 재조절하였다. 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH는 9.1 이었으며, 중화조에서 3N 염산을 이용하여 최종 배출수의 pH가 7.0이 되도록 조절하였다.
운전 개시 2일째부터 최종적으로 처리되어 배출되는 유출수의 질산성 질소 농도를 측정하여 도 2에 그래프로 나타내었다. 도 2의 그래프에 의하면, 2일째에는 80% 이상의 제거효율을 나타내며, 운전개시 7일째부터는 90%이상의 제거효율을 나타내며 11일경부터는 95%이상의 제거율이 안정적으로 유지되고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 폐수처리 방법에 의하면, 고농도의 질산성 질소를 함유하는 폐수를 미생물이 고농도로 농축된 생물막 반응기를 이용하여 효율적으로 처리할 수 있으며, 본 발명에 의한 장치는 좁은 면적에도 설치가능 하여 기존의 공정에 손쉽게 적용할 수 있고, 유지관리가 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 환경문제에 대한 관심 고조와 함께 날이 갈수록 엄격해지는 배출수 기준에 부응하기가 용이하며 제품 생산시 고려되어야 하는 환경부담 경감에도 기여할 수 있다.

Claims (5)

  1. 처리하고자 하는 질산성 질소 폐수를 조정조에 유입시켜, pH를 측정하고 완충액을 투입하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 단계;
    상기 pH가 조절된 폐수를 제1 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계;
    상기 제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH를 측정하고, 산수용액을 공급하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 단계;
    상기 제1 반응조로부터 배출되어 pH가 조절된 처리수를 제2 반응조에 상향류식으로 유입시켜, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응을 진행시키는 단계;
    상기 제2 반응조로부터 배출된는 처리수의 일부는 상기 조정조로 내부순환시키고, 나머지는 중화조로 유입시키는 단계; 및
    상기 중화조로 유입된 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 중화시킨 후 최종 처리수로서 배출시키는 단계를 포함하는 질산성 질소 폐수의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 pH 완충용액은 탄산수소나트륨 및 염산을 포함하고, 상기 산 수용액은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조정조에 공급되는 pH 완충액의 일부는 반송수로부터 자가 공급되도록 내부순환시키고, 내부순환 비율을 유입수 대비 50-200%로 조절하여 희석에 의한 충격 질소 부하량을 동시에 줄이는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반응조 사이에서 산 수용액을 공급하여, 제 2 반응조의 초기 pH 환경을 최적 상태로 유지함으로써 제 2 반응조에서의 탈질반응 효율을 최대화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 처리하고자 하는 질산성 폐수가 유입되며 적정 유량의 폐수를 배출하는 조정조;
    상기 조정조 내의 폐수의 pH를 탈질 미생물의 성장에 적합한 범위로 유지하기 위하여 pH를 측정하고 완충용액을 공급하는 장치;
    상기 조정조로부터 배출되는 폐수의 질산성 질소 이온 농도를 측정하고, 이에 비례하여 후속 탈질반응에 필요한 탄소원을 투입하는, 질산성 질소이온 농도측정 및 탄소원 공급장치;
    상기 pH가 조절된 폐수가 상향류식으로 유입되며. 담체에 부착된 탈질 미생물에 의해 탈질반응이 진행되는 제1 반응조;
    상기 제1 반응조로부터 배출되는 처리수의 pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 탈질 미생물의 성장에 적합한 pH 범위로 조정하는 pH 측정 및 산 공급장치; 및
    상기 제1 반응조로부터 배출되어 pH가 조절된 처리수가 유입되며, 담체에 부착된 탈질 미생물에 의한 탈질반응이 진행되는 제2 반응조;
    상기 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 일부를 상기 조정조로 되돌려 보내는 내부순환 수단; 및
    상기 제2 반응조로부터 배출되는 처리수의 나머지가 유입되며, pH를 측정하고, 산 수용액을 공급하여 처리수를 중화시킨 후 최종 처리수로서 배출시키는 중화조를 포함하는 질산성 질소 폐수 처리장치.
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