KR100303172B1 - 세슘이온을이용한기질표면의화학분자종분석방법및분석장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세슘 이온을 이용한 기질 표면 화학분자종의 분석방법 및 분석장치를 제공한다. 상기 분석방법은 2∼100 eV의 Cs⁺펄스 이온 빔과 기질 금속 표면간의 충돌 반응을 이용하고, 이러한 충돌반응으로부터 생성된 이온의 질량을 비행시간법에 따라 분석함으로써 기질 표면에 존재하는 화학분자종을 동정하는 데 그 특징이 있다. 본 발명에 따르면, 기질 표면에 존재하는 화학분자종에 대한 정확한 동정이 가능하고, 분석하고자 하는 기질을 파괴하지 않고, 기질 표면의 오염도가 감소되면서 측정감도가 향상된다.

Description

세슘 이온을 이용한 기질 표면의 화학분자종 분석방법 및 분석장치

본 발명은 세슘 이온을 이용하여 기질 표면에 존재하는 화학분자종을 분석하는 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 분석장치에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 100eV 이하의 저에너지 세슘 이온을 이용하여 기질 표면에 존재하는 화학분자종을 동정(identification)하는 방법과 이 방법을 실시하기 위한 분석 장치에 관한 것이다.

고체 기질에 존재하는 화학분자종의 동정은 표면화학 및 질량 분석 분야에서 매우 중요한 과제이다. 고체 기질의 표면에 존재하는 화학분자종을 동정하는 방법으로는 레이저 탈착 질량 분석(laser desorption mass spectrometry) 방법, 이차 이온 질량 분석(secondary ion mass spectrometry: SIMS) 방법 또는 열 탈착 질량 분석(thermal desorption mass spectrometriy)방법이 알려져 있다.

상기 분석 방법들을 이용하여 금속 표면에 존재하는 화학분자종에 대한 정확한 분석 결과를 얻기 위해서는 고에너지 이온을 금속 표면에 충돌하여도 금속 표면의 화학분자종이 변하지 않은 상태로 탈착되는 것이 요구된다.

그러나, 실질적으로 화학분자종이 변하지 않은 상태로 탈착시킨다는 것은 매우 어려운 일인데, 이는 수 KeV의 이온 빔이 금속 표면에 흡착된 화학분자종을 탈착시키는 것이외에 금속의 원자 배열 상태를 변화시키고 금속 표면에 흡착된 화학분자종을 파괴(fragmentation)시키기 때문이다. 또한 금속 표면에 가하는 이온 공급원의 이온화 효율은 금속 표면 상태 및 이온 공급원의 이온화 에너지에 따라 매우 달라지는데, 이를 명명하여 매트릭스 효과(matrix effect)라고 한다.

SIMS 방법에서는 매트릭스 효과를 최소화시키기 위하여 이온 공급원으로서 화학적으로 불활성이면서, 기질 표면에서의 전하 교환 반응이 거의 일어나지 않는 물질인 Cs⁺이온을 사용하였다. 그러나, 이 때 2~4 KeV의 고에너지 Cs⁺를 이용하기 때문에, 분석하고자 하는 금속 시료 자체가 파괴되는 문제점이 있다.

한편, 레이저 탈착 분석 방법과 열 탈착 분석 방법에 따르면, 분석과정에서 금속의 표면반응이 우선적으로 일어나서 금속 표면에 존재하는 화학분자종이 변화된 상태로 검출되므로 금속 표면에 존재하는 화학분자종에 대한 정확한 동정이 곤란하다는 문제점이 있다.

상술한 분석방법들이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 하이퍼써멀(hyperthermal)(＜100eV) Cs⁺빔을 이용한 이온-표면 반응성 산란(reactive scattering) 방법을 개발하였다. 상술한 이온-표면 반응성 산란 방법을 이용한 구체적인 실험예로서, 본 발명자들은 Cs⁺연속 이온 빔이 H₂0이 흡착된 Si 표면에서 반응성 산란을 일으킨다는 연구 결과를 보고하였다(Surf. Sci., 366(1996) L719-L213 & J. Chem, Phys. 107(7), 2611-2618). 또한, 30eV의 Cs⁺연속 이온 빔과 사극 질량분석기(quadruple mass spectrometer)를 이용하여 Ni(100) 표면에 흡착된 C₆H₆가스, H₂O 가스 및 CO 가스를 동정한 연구 결과를 보고하였다(J.Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12002-12003 & International J. of Mass Spectrometry and Ion Processes 174(1998) 143-154).

그런데, 이러한 이온-표면 반응성 산란방법에 따르면, 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 이온 공급원으로서 연속적인 이온 빔을 사용하기 때문에 이온들의 계속적인 충돌에 의한 표면에서의 전하 쌓임(charge build-up) 현상으로 인하여 절연체의 표면 분석이 불가능하다.

둘째, 분석하고자 하는 기질 표면이 이온 빔에 과다하게 노출됨으로써 기질 표면이 오염되는 문제점이 있다.

셋째, 분석 시간이 지나치게 길어져서 실용화가 곤란하다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 기질을 파괴하지 않는 것은 물론이고, 기질 표면의 오염도와 분석 시간을 감소시킬 수 있으면서 측정 감도가 향상된 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 화학분자종 분석 방법 및 분석장치를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석장치에 대한 개략적인 구성도이고,

도 2는 연속적인 이온빔의 토막화 장치에 대한 구성 개념도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10...진공용기 11...펄스 이온 빔 공급원

12...펄스 이온 빔 충돌수단 13...기질

14...기질 지지대 15...질량 분석 수단

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 2∼100 eV의 에너지를 갖는 Cs⁺펄스 이온 빔을 기질(substrate) 표면에 충돌시켜 Cs⁺이온과 기질 표면에 존재하는 화학분자종(X)의 결합에 의해 CsX⁺집합체 이온을 형성한 다음, 상기 CsX⁺집합체 이온의 질량을 분석함으로써 기질 표면에 존재하는 화학종을 동정(identification)하는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석방법을 제공한다.

상기 CsX⁺집합체 이온의 질량은 비행 시간법(time of flight method: TOF)에 따라 측정되는 것이 바람직한데, 그 이유는 표면으로부터 산란된 이온을 가능한 모두 검출함으로써 기질 표면의 오염을 최소화시킬 수 있고, 고감도의 측정이 가능하기 때문이다.

본 발명의 다른 과제는 진공 용기;

상기 진공 용기안에 위치해 있으며, 분석하고자 하는 기질 표면에 Cs⁺펄스 이온 빔을 제공하는 펄스 이온 빔 공급원;

상기 펄스 이온 빔 공급원과 인접된 위치에 배치되어 있으며, 펄스 이온 빔 공급원으로부터 제공된 2∼100 eV의 에너지를 갖는 Cs⁺펄스 이온 빔을 기질 표면에 조사하기 위한 펄스 이온 빔 충돌 수단;

상기 펄스 이온 빔 충돌 수단과 인접된 위치에 배치되어 있으며, 분석하고자 하는 기질이 고정되어 있는 기질 지지대; 및

상기 기질 지지대와 인접된 위치에 배치되어 있으며, 기질 표면에서 산란된 이온의 질량을 측정하기 위한 질량 분석 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석장치에 의하여 이루어진다.

본 발명에 따른 기질 표면의 분석방법은, 2∼100eV의 Cs⁺펄스 이온 빔과 기질 금속 표면간의 충돌 반응을 이용하고, 이러한 충돌반응으로부터 생성된 이온의 질량을 비행시간법에 따라 분석함으로써 기질 표면에 존재하는 화학분자종을 동정하는 데 그 특징이 있다. 이러한 특징과 관련한 본 발명의 원리를 설명하면 다음과 같다.

Cs⁺펄스 이온 빔을 기질 표면에 조사하면 먼저 기질 표면에 존재하는 화학종(X)이 충돌, 탈착된다(반응식 1).

Cs⁺(g) + X_ads→ Cs⁺(g) + X(g)

그 후, 탈착된 화학분자종 X와 산란된 Cs⁺가 결합하여 CsX⁺형태의 집합체(cluster) 이온이 생성된다(반응식 2). 여기에서 탈착된 분자 X와 산란된 Cs⁺간의 결합 반응은 비교적 짧은 시간(약 1×10^-12초)내에 이루어진다.

Cs⁺(g) + X(g)[CsX⁺(g)]⁺→ CsX⁺(g)

이렇게 생성된 CsX⁺형태의 집합체 이온은 질량 분석기를 이용하여 질량을 분석해낸다. 즉, 측정한 CsX⁺의 질량에서 Cs⁺이온의 질량(133 amu)을 빼면 기질 표면에 존재하는 화학분자종(X)의 질량을 알 수 있다. 이러한 방법에 의하여 기질 표면에 존재하는 화학분자종 X의 분자량을 결정한다. 그리고 기질 표면에서 탈착된 이온의 세기(intensity)는 화학분자종(X)의 농도와 밀접한 관계가 있기 때문에 화학분자종 X의 정량분석도 가능하다.

한편, 상기한 바와 같은 Cs⁺이온과 기질 표면간의 충돌 반응은 기질 표면에 대한 화학분자종의 점유율(coverage), Cs⁺이온 빔 에너지, 이온 충돌 각도, 산란각도 등의 변수에 따라 달라지므로 이온-기질 표면의 충돌 반응시 이러한 변수들을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 여기에서 Cs⁺이온 빔 에너지는 이미 언급한 바와 같이 2∼100eV가 바람직한데, 이 범위일 때 기질과 기질 표면상에 존재하는 화학종의 파괴를 최소한으로 막으면서 화학분자종의 질량 분석 감도를 극대화할 수 있기 때문이다.

본 발명의 분석방법에서는 2-100eV의 저에너지 Cs⁺펄스 이온 빔과 비행시간법을 사용한다. 이와 같은 저에너지 반응성 산란에서는 기질 표면으로부터 산란된 이온들이 수 eV 정도의 에너지를 가지고 있어서 에너지 넓힘(broadening) 현상이 야기되고, 이로 인하여 TOF 질량 분해능이 저하될 우려가 있다. 본원발명에서는 이러한 문제점을 방지하면서 기질의 표면을 효율적으로 분석하기 위해서 도 1에 도시된 바와 같은 개략적인 구성을 갖는 분석 장치를 제공한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 분석장치는 진공용기 (10)와, 이 진공용기 (10)안에 배치되어 있는 Cs⁺펄스 이온 빔 공급원 (11), Cs⁺펄스 이온 빔 공급원 (11)으로부터 제공된 펄스 이온 빔을 기질 표면과 반응시키기 위한 펄스 이온 빔 충돌 수단 (12)와, 분석하고자 하는 기질 (13)을 고정하고 있는 기질 지지대 (14)와, 기질 (13)으로부터 산란된 이온의 질량을 검출할 수 있는 질량 분석 수단 (15)를 구비하고 있다. 여기에서 질량분석기는 기질 표면으로부터 탈착된 화학종의 질량을 비행시간법에 의하여 분석해낸다. 비행시간법은 입자가 어느 일정거리를 비행할 때 요하는 시간을 측정함으로써 그 속도를 구하는 방법이다. 이 방법으로는 입자의 종류가 일정하면, 질량을 알 수 있다.

상기 Cs⁺펄스 이온 빔 공급원 (11)은 세부적으로 연속적인 이온 빔 생성원과 이온 빔 펄스화 수단으로 구성된다. 펄스 이온 빔의 시간분해능은 TOF 질량분석기의 질량분해능에 직접적인 영향을 미치는 인자이므로, 펄스 이온 빔이 10nsec 이하의 펄스폭을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.

연속적인 이온 빔 생성원으로서 플라즈마 이온공급원을 사용하는 경우, 플라즈마 이온공급원으로부터 방출되는 연속 이온 빔은 이온 빔 토막화장치(chopper)를 이용하면 10nsec 이하의 펄스폭을 갖는 이온 빔으로 만들 수 있다. 이 때 펄스당 이온 갯수는 대략적으로 10³∼10⁴개가 된다. 이 정도의 이온 갯수를 갖는 펄스 이온 빔을 이용하면 이온-표면 반응성 산란을 일으키기에 충분하며, 사극 질량 분석기를 이용한 경우에 비하여 10∼100배 정도 높은 측정감도를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 연속 이온 빔을 펄스 이온 빔으로 변화시키고자 할 때에는, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 수십 nsec의 상승시간(rising time)을 가지는 고전압 펄스를 평행판 사이에 걸어 연속 이온 빔을 순간적으로 편향시키고, 이온 빔이 편향되며 좁은 슬릿을 통과하는 동안 펄스 이온 다발이 얻어지는 방법을 이용한다.

도 2를 참조하여, 연속 빔을 펄스화시키는 비임 토막화 장치(chopper)의 구성 및 작동개념에 대하여 설명하기로 한다.

슬릿 1을 통과하며 고도로 집속된 이온 빔은 네 개의 금속판으로 이뤄진 상자 모양의 빔 편향장치를 지나게 된다. 네 개 즉, 두쌍의 편향판에는 도 2에 도시된 바와 같이 펄스 및 고정 전압을 걸어주어, 이온 빔이 슬릿 2의 표면에서 루프(loop) 모양의 궤적을 지나도록 주사하는 방법을 사용한다.

루프 모양의 조사방법은, 두쌍의 편향판을 사용하므로 한쌍의 편향판을 사용하는 경우에 발생되는 문제점인 즉, 펄스 전원의 일반적인 현상인 펄스의 상승시간과 하강시간 차이에 의한 오차 발생을 미연에 막을 수 있다.

한편, 도 1의 충돌 수단 (12)는 Cs⁺펄스 이온 빔 공급원 (11)으로부터 제공된 수 keV의 고에너지의 Cs⁺펄스 이온 빔을 2∼100eV의 저에너지로 감속시킨다. 그 후, 감속된 펄스 이온 빔을 분석하고자 하는 기질 (13) 표면에 충돌시키는 역할을 한다. 이 때 기질 표면에서 반응성 산란을 겪고 되돌아 온 이온들은 질량 분석 수단 (15)쪽으로 보내진다.

질량 분석 수단 (15)에서는 기질 (13) 표면으로부터 산란된 이온이 비행시간 측정관을 통과하면서 그 질량이 측정된다. 그 결과, 기질 표면에 존재하는 화학종을 정확하게 동정할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 기질 표면 분석 방법 및 분석장치에 있어서, 기질은 특별히 제한되지는 않는다. 즉, 니켈, 실리콘 등과 같은 금속이나 또는 절연체도 분석가능하다.

이상의 결과를 요약해볼 때, 본 발명에 따르면, 다음과 같은 장점을 가지고 있다.

첫째, 2∼100eV 정도의 저에너지 이온 충돌을 이용하므로 분석하고자 하는 기질 표면이 거의 파괴되지 않는다. 그리고 Cs⁺이온이 기질 표면에 충돌한 다음, 1×10^-12초 이내로 탈착될 수 있는 화학종을 검출하는 분석방법이다. 이와 같이 화학분자종의 탈착시간이 레이저 탈착 질량 분석 방법이나 열 탈착 분석 방법의 경우(1×10^-9초)에 비하여 짧기 때문에 기질 표면에 존재하는 화학분자종이 변화될 가능성이 매우 작아진다. 따라서 기질 표면에서 탈착된 중성상태의 화학분자종을 정성 및 정량적으로 정확하게 동정할 수 있는 방법이다

둘째, 표면에서 산란된 이온이 비행시간 측정관을 통과하여 그 질량이 검출되므로 사극 질량분석기를 사용한 경우에 비하여 측정 감도를 높일 수 있다.

셋째, 비행시간 측정법을 사용함으로써 기질 표면에서 탈착된 화학종의 질량 측정 범위가 넓어져서 질량이 큰 거대분자의 측정에도 사용가능하다.

넷째, 펄스 이온 빔을 사용하여 연속적인 이온 빔을 사용한 경우에 비하여 기질 표면에서의 전하 쌓임 현상이 감소된다. 그 결과, 절연체 표면 분석도 가능하다. 그리고 연속적인 이온 빔을 사용한 경우의 기질 표면 오염 현상을 방지할 수 있다.

Claims (5)

1. 2∼100 eV의 에너지를 갖는 Cs⁺펄스 이온 빔을 기질(substrate) 표면에 충돌시켜 Cs⁺이온과 기질 표면에 존재하는 화학분자종(X)의 결합에 의해 CsX⁺집합체 이온을 형성한 다음, 상기 CsX⁺집합체 이온의 질량을 분석함으로써 기질 표면에 존재하는 화학분자종을 동정(identification)하는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면 화학분자종의 분석방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 CsX⁺집합체 이온의 질량이 비행시간법에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면 화학분자종의 분석방법.
3. 진공 용기;

   상기 진공 용기안에 위치해 있으며, 분석하고자 하는 기질 표면에 Cs⁺펄스 이온 빔을 제공하는 펄스 이온 빔 공급원;

   상기 펄스 이온 빔 공급원과 인접된 위치에 배치되어 있으며, 펄스 이온 빔 공급원으로부터 제공된 2∼100 eV의 에너지를 갖는 Cs⁺펄스 이온 빔을 기질 표면에 조사하기 위한 펄스 이온 빔 충돌 수단;

   상기 펄스 이온 빔 충돌 수단과 인접된 위치에 배치되어 있으며, 분석하고자 하는 기질이 고정되어 있는 기질 지지대; 및

   상기 기질 지지대와 인접된 위치에 배치되어 있으며, 기질 표면에서 산란된 이온의 질량을 측정하기 위한 질량 분석 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석장치.
4. 제3항에 있어서, 상기 질량 분석 수단에서 기질 표면에서 산란된 이온의 질량이 비행시간법에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석장치.
5. 제3항에 있어서, 상기 펄스 이온 빔 공급원이 연속적인 이온 빔 생성원과 이온 빔 펄스화 수단을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 세슘 이온을 이용한 기질 표면의 분석장치.