KR100296261B1 - 인산염 폐수슬러지를 사용한 건자재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

인산염 폐수슬러지를 사용한 습식타일 및 골재 등의 건자재의 제조방법 및 이와 같이 제조된 건자재가 개시된다. 인산염을 포함하는 폐수슬러지 약 30~50중량%에 안정화제 약 20~80중량%를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 건조 및 성형 단계를 거친 다음, 약 1000~1200℃에서 소성하여 다양한 색상을 갖는 습식타일을 제조한다. 건물의 외장재로 적합하지 않은 타일은 이를 분쇄하여 자갈의 대용인 골재를 제조할 수 있다. 이러한 습식타일 및 골재는 가볍고 흡수율이 낮으며 압축강도 및 경도가 높은 우수한 특성을 갖기 때문에 폐수슬러지를 재활용하여 폐기물 처리 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 경제적인 면에서의 이점뿐만 아니라 환경오염도 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 습식타일은 인체의 차이를 구성하는 성분인 아파타이트 결정구조를 가지므로 바이오 세라믹으로서의 역할도 수행 가능하다.

Description

인산염 폐수 슬러지를 사용한 건자재 및 이의 제조방법(Construction material by using phosphate waste sludge and method for manufacturing the same)

본 발명은 인산염을 포함하는 폐수 슬러지를 원료로 하는 건축 및 토목용 건자재 및 이러한 건자재의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘웨이퍼 제조 공장 내지 실리콘웨이퍼 처리 공장, 액정 표시장치(LCD)의 제조 공장, 또는 인산염 피막처리를 하는 도장 공장 등에서 배출되는 인산염을 함유하는 폐수를 처리한 후, 부생되는 슬러지(sludge)를 사용하여 습식 타일 내지 콘크리트 시공시의 자갈 대용 등으로 사용될 수 있는 골재(스톤 재료) 등과 같은 건축 및 토목용 건자재를 제조하는 방법 및 이와 같은 방법에 따라 제조된 건축 및 토목용 건자재에 관한 것이다.

종래에는 자연 광물을 원료로 하여 타일을 제조한 다음, 이러한 타일을 건물의 외벽에 부착하여 왔다. 그러나 이 경우에는, 타일의 중량이 무겁기 때문에 건물의 외벽에 타일을 시공하는 작업 속도가 느리게 되며, 타일 자체의 무거운 중량으로 인하여 건물의 외벽으로부터 타일이 떨어져 나갈 가능성이 매우 높기 때문에 작업속도의 진척 및 타일의 이탈 방지를 위하여 반드시 타일의 무게가 가벼워야 할 필요가 있다. 또한, 콘크리트의 시공 시 골재로 사용되는 자갈도 무게가 가벼울 수 록 건물의 하중을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 건물의 수명을 연장시키는 효과를 가져온다.

일반적으로 실리콘웨이퍼의 제조 공장 내지 실리콘웨이퍼 처리 공장, 액정 표시장치 제조 공장 내지 인산염 피막 도장 공장 등에서 배출되는 폐수에는 다량의 인산염과 실리카(SiO₂)가 함유되어 있으며, 이러한 폐수를 처리하여 폐수에 포함된 인산을 법정 허용기준 이하로 떨어뜨리기 위해 소석회, 철염, 알루미늄염 또는 유기 응집제를 사용하여 상기 폐수를 처리하고 있다. 대체로 인산염을 함유하는 폐수를 처리하는 동안 부생되는 슬러지는 폐수 처리제에 의하여 침전 및 응집되어 생성된다. 이와 같은 슬러지에는 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화철, 나트륨, 칼륨 내지 마그네슘 등이 함유되어 있으므로, 슬러지를 고온에서 가열할 경우에는 열화학적으로 불안정하기 때문에 수축률이 일정하지 않게 되며, 발색되는 색채가 불안정한 문제가 있다.

이러한 현상을 방지하기 위하여 통상적으로 점토, 백토, 카올린, 장석, 도석 내지 납석과 같은 광물을 일정한 양으로 첨가한 다음, 분쇄, 여과, 성형, 건조 및 소성 공정을 거쳐 벽돌 또는 습식 타일과 같은 건자재를 제조할 수 있다. 그러나, 이들 광물을 슬러지에 첨가할 경우에는 여러 가지 문제점이 발생한다. 예를 들면, 적점토를 사용할 경우에는 수축률은 감소하지만 소성체의 강도와 경도가 저하되고 흡수율이 지나치게 커지며,적점토에 함유되어 있는 산화철로 인하여 소성체의 색채가 적색 또는 적자색으로 발색됨으로써 다양한 색채를 갖는 건자재를 제조하기가 어렵다. 또한, 백토, 카올린 내지 납석 등은 백색을 띠고 내화도가 높으므로 슬러지가 갖고 있는 고유한 색채를 살려 다양한 색채를 갖는 건자재를 제조할 수 있지만, 소결체의 강도 및 경도가 저하되며, 흡수율이 너무 커져서 외장재로 이용되는 건자재의 제조에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 일반적으로 장석과 도석은 백토와 유사한 특성을 지니기 때문에 상기 슬러지를 원료로 하는 건자재의 제조에 사용하기에는 적합하지 않지만, 그 가운데 유약 내지 자기질 타일의 제조에 사용되는 아펄라이트 결정을 포함하는 장석은 우수한 특성을 갖는다. 그렇지만, 이러한 아펄라이트 장석은 가격이 너무 비싸기 때문에 건물의 외장용 건자재로 이용되는 벽돌 또는 습식 타일에 적용하기에는 적합하지 않다.

현재까지는 상술한 바와 같은 문제점으로 인하여 무기질 성분이 풍부하고 토양과 유사한 특성을 갖는 폐수 슬러지는 재활용되지 못하고 대부분 매립되고 있는 실정이다. 그러나, 매립된 폐수 슬러지가 재용해되어 토양으로 침투함에 따라 토양 및 지하수의 직접적인 오염 뿐만 아니라 하천과 연안도 오염시키는 2차적인 오염원이 되는 문제가 발생하고 있다. 더욱이, 상술한 폐수 슬러지의 처리에 막대한 비용이 투여되는 까닭에 제조 원가를 상승시키는 요인이 되고 있다. 따라서, 상기 폐수 슬러지를 반드시 건축 및 토목용 건자재 등과 같은 용도로 재활용해야 하는 요구가 크게 대두되고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 인삼염을 함유하는 폐수를 처리하는 공장에서 폐수를 처리하는 동안 부생되는 슬러지에 안정화제를 적절히 첨가하여 낮은 흡수율, 가벼운 중량 및 높은 압축강도를 갖는 아파타이트(apatite; 10CaO·3P₂O₃) 결정을 포함하는 습식 타일 내지 다양한 색채를 가지며 인체의 치아를 구성하는 성분인 아파타이트 결정을 함유하는 습식 타일을 분쇄한 골재 등과 같은 건축 및 토목용 건자재를 제조하는 방법 및 이와 같은 방법으로 제조된 습식 타일 내지 골재 등의 건자재를 제공하는 것이다.

도 1은 1100℃에서 1시간 동안 소성한 실리콘웨이퍼 슬러지 소성물의 X선 회절도이다.

도 2는 1100℃에서 1시간동안 소성한 인산염 피막도장 슬러지 소성물의 X선 회절도이다.

상술한 본 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 20중량%의 수분 함량을 갖는 인삼염을 포함하는 폐수 슬러지 30~50중량%에 안정화제 약 20~80중량%를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 건조 및 성형 단계 그리고 상기 혼합물을 1000~1200℃에서 소성하는 단계를 포함하는 건축 및 토목용 건자재의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 습식 타일 및 골재와 같은 건축 및 토목용 건자재가 제공된다.

상기 인산염을 포함하는 폐수 슬러지는 실리콘웨이퍼의 제조 공장, 반도체 제조 공장, 액정 표시장치 제조 공장 및 인산염 피막 도장 공장 등에서 배출되는 폐수 슬러지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용한다. 바람직하게는, 상기 안정화제는 백토, 점포, 장석, 주물사, 소지 슬러지 및 유약 슬러지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용한다.

상기 혼합물을 건조하는 단계 전에 상기 혼합물을 볼밀을 이용하여 약 3시간 동안 분쇄하는 단계를 더 포함하며, 상기 혼합물을 건조하는 단계는 약 110℃에서 약 48시간 동안 수행되며, 상기 혼합물을 소성하는 단계에서 최고온도까지의 승온시간은 약 3시간이고, 최고온도에서의 유지시간은 약 30분이며, 상기 혼합물을 소성하는 단계 후 약 3시간 동안 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함한다.

이하 습식 타일을 제조하는 방법을 중심으로 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 인산염 폐수 슬러지와 유약 슬러지, 소지 슬러지, 점토 및 백토 등을 적절한 비율로 혼합한 후, 볼밀(ball mill)에 투입하여 3시간 정도 분쇄 과정을 거친 다음 필터 프레스에 넣어 여과시킴으로써 탈수 케이크(cake)을 수득한다. 이어서, 상기 탈수 케이크를 습식 타일의 형상으로 가압 성형한 다음, 성형체를 약 100℃ 정도의 온도에서 약 24시간 내지 약 48시간 동안 건조시킨 후, 약 1100~1200℃의 고온에서 소성하여 습식 타일을 제조한다. 이 경우, 아파타이트의 결정 구조인 10CaO·3P₂O₅가 되기 위해서는 칼슘(Ca) : 인(P)의 몰비가 약 10 : 6 정도가 되어야안정한 아파타이트 결정 상을 얻을 수 있다. 그러나, 인산 폐수 슬러지 성분 가운데 대부분은 인(P)이 잉여 성분으로 남아 있으므로 이를 안정화시키기 위해서는 유리 칼슘이 다량 함유된 브라운관 제조 공장 또는 브라운관 유리 제조 공장 등에서 배출되는 슬러지를 소량 첨가하면 아파타이트 결정을 형성시킬 수 있다.

일반적으로 실리콘웨이퍼의 제조 공장, 반도체 웨이퍼를 가공하는 반도체 공장, 액정 표시장치 제조 공장 및 인산염 도장 공장 등에서 배출되는 슬러지에는 인산이 다량으로 함유되어 있으므로, 이러한 슬러지를 고온에서 소성하면 칼슘과 인이 반응하여 차이를 구성하는 성분인 아파타이트 결정이 석출되지만 강도 및 경도가 약하며, 흡수율이 너무 크다는 단점을 갖는다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 연구를 거듭하여 이러한 단점을 개선하고 다양한 색채를 갖는 습식 타일을 제조하기 위하여 적절한 안정화제를 배합함으로써, 흡수율, 압축강도 및 경도가 우수한 습식 타일과 이러한 습식 타일을 자갈의 형태로 분쇄한 골재와 같은 건자재를 개발하였다.

본 발명에 있어서, 사용될 수 있는 안정화제로는 점포, 장석, 납석, 도석, 카올린, 백토, 플라이 애쉬(fly ash), 실리카, 폐주물사, 유약 슬러지 및 소지 슬러지 등을 들 수 있는 바, 이 가운데 유약 슬러지는 반드시 함유되어야 하며, 나머지 안정화제는 소성 온도 및 소성물의 색상에 따라 3종류나 그 이상이 혼합될 수 있다. 폐수 슬러지의 수분 함량이 약 20중량%인 경우를 기준으로 할 때, 상기 안정화제의 첨가량은 백토가 약 5~10중량% 정도, 점토는 약 20~50중량% 정도, 유약 슬러지는 약 10~40중량% 정도, 그리고 소지 슬러지는 약 10~50중량% 정도가 바람직하다.

그러나, 백토의 첨가량이 10중량% 이상이 되면 습식 타일의 경도가 약해지고 반대로 흡수율은 커지므로 적합하지 않으며, 점토의 첨가량이 50중량%이상일 경우에는 습식 타일의 물성은 우수하지만 모든 조성비로 혼합하여도 소성물의 색상이 적색을 띠게 되므로 다양한 색상을 갖는 습식 타일을 제조하기는 극히 어렵다. 유약 슬러지의 첨가량이 10중량% 이하일 경우, 습식 타일의 경도가 약하고 흡수율은 크게 되며, 첨가량이 40중량% 이상일 때에는 타일의 내화도가 낮아지므로 적합하지 않다. 소지 슬러지는 대체로 타일, 위생 도기 내지 애자의 제조에 사용되는 원료이므로 그 자체로서 타일의 제조가 가능하여 폐수 슬러지와 혼합하여 사용할 경우에는 첨가량에 제한을 받지 않는다. 그러나 소지 슬러지에 유약 슬러지의 일부가 혼합되어 배출되므로 백토, 점토, 유약 슬러지 및 폐수 슬러지로 이루어진 조합에 소지 슬러지를 10중량% 이상 첨가하면 습식 타일의 물성이 현저하게 증가하지만, 50중량% 이상을 첨가할 경우에는 타일의 내화도가 감소하여 용융현상이 일어나게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 습식 타일을 제조하기 위한 소성온도는 약 1000~1200℃가 바람직하다. 1000℃ 이하에서 타일을 소성할 경우에는 완전한 소결 반응이 일어나지 않으며, 소성 온도가 1200℃를 초과하면 습식 타일이 서로 융착되며 적색의 산화철이 적자색으로 변화하는 문제가 있다.

일반적으로 인산염을 함유하는 폐수를 배출하는 업체로는 실리콘웨이퍼의 제조 공장, 반도체 웨이퍼를 가공하는 반도체 공장, 인산염 피막을 도장하는 도장 공장 또는 유리 기판을 인산을 사용하여 세정하는 액정 표시장치 제조 공장 등을 들 수 있다. 본 발명은 상기 인산염을 함유하는 폐수의 슬러지를 활용하기 위하여 폐수를 처리하는 동안 부생되는 대표적인 폐수 슬러지의 성분을 원자흡수분광기를 사용하여 측정하였으며, 그 측정된 폐수 슬러지의 화학성분별 함량을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

폐수 슬러지의 화학 성분 함량(단위 : 몰%)

상기 표 1을 참조하면, 실리콘웨이퍼 제조 공장, 반도체 공장 및 액정 표시 장치 제조 공장 등에서는 실리콘(Si)으로 구성된 기판의 표면을 식각함으로써 기판의 표면을 평탄하게 유지하기 위하여 인산과 초산 내지 질산(또는 불산)의 혼합산을 사용하는 데, 이 경우 인산이 대부분의 농도를 차지한다. 상기 혼합산을 수회 식각 공정에 사용한 다음, 혼합산의 농도가 묽어지면 이를 폐수 처리장으로 보내 폐기하고 있다. 인산염 피막 도장 공장에 있어서는, 인산 알루미늄 현탁액으로 구성된 피막을 철판에 도장한 다음, 현탁액을 폐수 처리장으로 보내 폐기한다. 상기 폐기되는 혼합산과 현탁액에 포함된 인산을 처리하기 위하여 소석회를 첨가하여 인산 칼슘으로 침전시킨 후 제거하고 있다. 그리고 폐수 중에 잔류하는 미량 성분을 제거하고 침전을 응집시키기 위하여 알루미늄(AI)염 또는 철(Fe)염을 첨가한 후, 이에 유기 응집제를 첨가하여 폐수를 물과 슬러지로 분리한다.

상기 표 1에 있어서 실리콘, 인(P) 및 세슘(Ce)은 실리콘 기판의 표면을 식각하는 공정으로부터 배출되는 성분이며, 알루미늄, 칼슘, 철, 마그네슘 및 나트륨 등은 인산염 폐수를 처리하기 위하여 첨가된 침전제 및 응집제로부터 기원하는 성분이다. 이와 같은 폐수 슬러지로부터 생성 가능한 화합물의 형태로는 통상적인 폐수처리공정을 기준으로 할 때, Ca₃(PO₄)₂, Ca(OH)₂, CaF₂, AI(OH)₃, SiO₂, Fe(OH)₃, Na₂SO₄또는 Mg(OH)₂등을 들 수 있으며, 이들을 고온에서 가열하게 되면 가장 안정한 화합물로 변화한다. 이러한 슬러지는 인산염이 포함된 폐수에 소석회와 같은 침전체, 황산알루미늄 내지 철염 등과 같은 응집제 및 폴리아크릴아미드와 같은 침강제 등의 첨가제를 첨가함으로써, 물리적 및 화학적 반응을 통하여 생성된 슬러지이며, 입경은 미세하나 약 1100~1200℃ 정도의 온도에서 소성하여도 소성체에 균열이나 굴곡 현상은 발생하지 않았지만, 소성체의 경도가 약하고 흡수율이 너무 커서 건자재로서의 실용성은 떨어진다.

이러한 현상을 방지하기 위하여 타일, 애자 또는 위생 도기 등과 같은 제품에 유약을 분무하는 공정으로부터 폐기되는 유약 슬러지와 타일, 애자 및 위생 도시 공장으로부터 폐기되는 소지 슬러지를 일정한 비율로 첨가하여 약 1100℃ 이상의 고온에서 소성할 경우, 소성체의 강도 및 경도가 증가할 뿐만 아니라 흡수율도 크게 감소하는 경향을 나타내었다. 예를 들면, 내장용 벽타일을 제조하는 공정으로부터 폐기되는 유약 슬러지는 내화도가 낮기 때문에 약 1000℃ 정도의 온도에서 용융되며, 외장 타일 및 바닥 타일을 제조하는 공정으로부터 배출되는 유약 슬러지는 약 1050℃ 정도의 온도에서 용융되고, 애자 공장에서 배출되는 유약 슬러지는 약 1100℃의 온도에서, 그리고 소지는 약 1200℃ 정도의 온도에서 용융되는 경향을 나타내었다. 따라서 상기 유약 슬러지와 소지 슬러지는 용융되는 온도가 상이하기 때문에 이들을 그대로 인산염 폐수 슬러지에 첨가하여 습식 타일을 제조할 경우에는 여러 가지 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명에서는 여러 가지 공정으로부터 배출되는 유약 슬러지와 소지 슬러지에 일정한 비율로 인산염 폐수 슬러지와 점토 내지 백토와 같은 광물을 혼합하여 약 1100~1200℃의 온도 범위에서 소성함으로써 습식 타일의 제조가 가능하도록 하였다. 이와 같은 현상은 비교적 용융 온도가 낮은 유약 슬러지가 용융되어 아파타이트 결정 내로 확산됨으로써 아파타이트의 내화도를 떨어뜨리기 때문인 것으로 사료된다. 그러나, 유약 슬러지와 인산염 폐수 슬러지만을 혼합할 경우에는 비록 소성체의 강도 및 경도는 증가하고 흡수율을 크게 개선되지만 수축률이 지나치게 커서 건자재로는 적당하지 않게 된다. 이러한 문제점은 내화도를 증가시키고 수축률을 감소시킬 수 있는 백토 및 소지 슬러지와 소성체의 점성을 증가시킬 수 있는 점토를 적당량 첨가하면 해결됨을 확인할 수 있었다.

또한, 유리칼슘이 약 5중량퍼센트(%)이상 함유된 광물과 슬러지를 사용하여 습식 타일을 제조할 경우, 유리칼슘이 습식 타일 속에 포함된 수분과 반응하여 Ca(OH)₂로 변화하면서 소성물의 부피가 증가하여 소성물이 서서히 붕괴되는 현상을 일으킨다. 이러한 유리칼슘이 존재할 경우에는 인산칼슘 슬러지와 혼합하여 고온에서 소성하면 잉여분으로 존재하는 인(P)이 유리칼슘과 반응하여 안정한 아파타이트 결정으로 전환되면서 유리칼슘이 감소하는 현상을 확인 할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 인산염 폐수 슬러지를 사용하여 건축 및 토목용 건자재를 제조할 경우, 환경 오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 건물 외장용으로 사용되는 종래의 습식 타일에 비하여 가격 및 품질 면에서도 우위를 점할 수 있는 이점이 있다. 더욱이 외형상 타일로 사용이 어려운 건자재는 이를 분쇄함으로써 콘크리트 시공 시에 자갈 대용의 골재로 사용할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따라 인산염 폐수 슬러지를 습식 타일로 재활용할 경우, 습식 타일의 내화도가 높아 고온에서의 변형은 일어나지 않지만 습식 타일의 강도와 경도가 기준 이하가 되며, 흡수율이 너무 커지기 때문에 유약 슬러지, 소지 슬러지, 점토 및 백토 등을 적당한 비율로 혼합함으로써, 종래의 광물을 사용하여서는 제조할 수 없는 아파타이트 결정과 같은 다양한 색채를 갖는 습식 타일을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 습식 타일과 골재는 동일한 방법으로 제조할 수 있으므로 하기 실시예들은 습식 타일을 중심으로 기술한다.

본 발명에 따르면, 인산염 폐수를 처리한 후에 부생되는 폐수 슬러지를 사용하여 건축 및 토목용으로 이용되는 습식 타일 및 골재와 등과 같은 건자재를 제조할 수 있으며, 이러한 습식 타일 및 골재는 가볍고 흡수율이 낮으며 압축 강도 및 경도가 높은 우수한 특성을 갖기 때문에 폐수 슬러지를 재활용하여 폐기물 처리비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경 오염도 크게 줄일 수 있다. 따라서 자연석의 형상을 갖는 습식 타일을 제조할 경우 자체의 중량이 무거워 시공에 어려움이 많았던 종래의 광물을 사용한 타일을 대체하여 시공상의 난점 및 건물 외양의 미관을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 골재를 종래의 자갈 대용으로 사용할 경우 시멘트와의 결합력이 강하고 및 향상된 내구성을 갖기 때문에 건물 자체의 하중을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 건물의 수명도 연장할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 습식 타일은 인체의 치아를 구성하는 성분인 아파타이트 결정 구조를 가지므로 바이오 세라믹으로서의 역할도 수행 가능하다.

이하 본 발명을 실시예들을 통하여 더욱 구체적으로 설명하지만 하기 실시예들은 본 발명을 제한하거나 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

슬러지의 특성

인산, 초산 및 질산을 사용하여 실리콘웨이퍼와 유리 기판을 식각하는 공장 가운데 대표적인 실리콘웨이퍼의 제조 공장으로부터 배출되는 슬러지와 인산염 피막 도장공장의 슬러지를 약 1100℃에서 약 1시간동안 소성하여 소성물을 제조하였다. 상기 소성물의 성분을 X선 회절시험(리가꾸(Rigaku)사의 X선 회절기인 D/Max.ⅡA를 사용함)을 통하여 조사하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.

도 1을 참조하면, 실리콘웨이퍼 제조 공장으로부터 배출되는 슬러지는 고온에서 안정한 아파타이트 결정으로 이루어진 사실을 알 수 있었다. 도 2에 도시한 바와 같이, 인산염 피막 공장으로부터 배출되는 슬러지는 아파타이트 결정 및 우수한 내화도를 갖는 AIPO₄결정(약 1840℃의 융점을 갖는다)으로 구성된 것을 알 수 있었다.

각 공장에서 배출되는 슬러지가 약 2중량% 이하의 수분 함량을 갖도록 약 110℃에서 약 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 약 1.5g 정도의 슬러지를 약 2cm의 지름을 갖는 디스크의 형상으로 성형체를 제조한 다음, 약 110℃에서 약 10시간 정도 건조시켰다. 계속하여, 상기 성형체를 약 3℃/분의 승온 속도로 각기 약 1000℃, 약 1100℃ 및 약 1200℃에서 약 30분 동안 유지시켜 소성체를 제조한 후, 무게 감량 및 수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

슬러지의 종류 및 소성온도에 따른 무게감량(wt%) 및 수축률(%)

상기 표 2를 참조하면, 약 1000℃까지는 수분과 유기물 및 침전물 형태로 존재하는 화합물의 분해가 일어나며, 약 1100℃에서는 슬러지의 무게 감량이 거의 완료되었음을 알 수 있었다. 또한, 약 1200℃에서는, 실리콘웨이퍼 제조 공장에서 배출되는 슬러지는 1000℃ 및 1100℃의 경우에서와 같이 백색의 색상을 유지하였지만, 인산염 피막 도장 공장에서 배출되는 슬러지는 철(Fe)을 포함하기 때문에 1000℃ 및 1100℃에서의 색상인 적색과는 다른 적자색의 색상으로 변화되었다.

이러한 결과로부터 상기 두 종류의 슬러지는 단독으로도 고온에서 안정한 아파타이트 결정이 석출되므로 안정성은 크지만, 소성체의 흡수율이 크고 경도가 작다는 단점이 있었다.

[실시예 2]

안정화제를 첨가한 습식 타일의 제조

실리콘웨이퍼 제조 공장에서 배출되는 슬러지, 실리콘웨이퍼 가공 공장에서 배출되는 슬러지 및 액정 표시장치 제조 공장에서 배출되는 슬러지는 특성이 유사하고, 모두 아파타이트 결정이 생성되므로 본 실시예에서는 실리콘웨이퍼 제조 공장에서 배출되는 슬러지와 인산염 피막 도장 공장에서 배출되는 슬러지를 중심으로 습식 타일을 제조하는 방법을 설명한다.

실리콘웨이퍼 제조공장으로부터 배출되는 슬러지는 대체로 열적으로는 안정하지만 경도가 약하고 흡수율이 너무 크기 때문에, 미려한 외양을 갖는 양질의 외장용 타일을 생산하기 위하여 적합한 안정화제를 첨가하는 것이 상당히 중요하다. 따라서, 본 실시예에서는 상기 슬러지에 첨가되는 안정화제로서 백토, 점토, 유약 슬러지 및 소지 슬러지를 사용하여 습식 타일을 제조하였다.

먼저, 약 20중량% 정도의 수분 함량을 갖는 슬러지에 백토, 점토, 유약 슬러지 및 소지 슬러지를 다양하게 조합한 다음, 볼밀 내에서 약 3 시간동안 분쇄하였다. 이어서, 여과 공정을 거친 후 진공 토련기를 이용하여 약 20cm×5cm×2.5cm의 길이, 폭 및 두께를 갖는 타일의 형태로 성형하여 성형체를 제조한 다음, 약 110℃에서 약 48시간 동안 건조시켰다. 계속하여, 상기 성형체를 전기로에 투입한 다음, 각기 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 및 1200℃에서 소성한 후 냉각하였다. 이 경우, 최고 승온 온도까지의 승온 시간은 약 3시간 정도이고, 최고 온도에서의 유지 시간은 약 30분 정도이며, 소결 후 상온까지의 냉각 시간은 약 3시간 정도로 조절하였다.

타일의 압축 강도의 측정에 있어서, 상기 20cm×5cm의 길이 및 폭을 갖는 면을 가압면으로 하고, 이러한 가압면에 종이 주걱을 끼워 균일하게 가압하였으며, 가압 속도는 매초당 10kgf/㎠로 하여 시료가 파괴될 때의 최대 하중을 측정하였다. 타일의 경도는 모르스 경도계를 이용하여 타일의 표면의 경도를 측정하였다. 또한, 흡수율은 타일을 약 120℃에서 약 24시간 동안 건조시킨 후, 끓는 물 속에 넣어 약 3시간 정도 가열하고, 실온으로 방냉시킨 다음, 즉시 젖은 수건으로 타일의 표면을 닦고 무게를 측정함으로써, 측정 전의 무게와의 차이를 구하여 흡수율을 측정하였다. 그리고 수분에 대한 안정성(수화현상)을 측정하기 위하여 물속에 약 10일 정도 담근 다음, 체적의 증가가 있는지를 조사하였으며, 산성비에 대한 내구성을 관찰하기 위하여 약 4% 정도의 농도를 갖는 초산 용액에 약 24시간 동안 담근 후, 용출된 칼슘(Ca) 및 실리콘(Si) 성분을 원자흡수분광기를 이용하여 분석하였다.

유약 슬러지를 함유하지 않은 타일은 어떠한 조합비에서도 1050℃ 이하의 온도에서 소성하였을 경우, 압축강도는 100kgf/㎠ 이하였고, 흡수율은 5% 이상이었으며, 모르스 경도는 4 이하였고, 수화현상은 일어나지 않았으며, 산에 용출되는 성분은 1000℃ 및 1050℃에서 소성한 타일로부터 칼슘 및 실리콘 성분이 용출되어 나왔다. 그러나, 소성 온도를 1200℃로 상승시키면, 타일의 압축강도는 150kgf/㎠으로 증가하였고, 흡수율은 3% 이하였으며 모르스 경도는 7이었고, 수화현상 및 산에 대한 용출은 전혀 일어나지 않았다.

이러한 특성을 개선하기 위하여, 백토 5~10중량%, 점토 20~50중량%, 실리콘웨이퍼 슬러지 30~50중량%, 소지 슬러지 5~10중량%의 비율로 구성된 조합에 유약 슬러지 10~30중량%를 첨가하여 상술한 방법에 따라 각각의 온도에서 소성하여 타일을 제조하였다.

백토의 첨가량이 증가하면 타일의 내화도는 증가하지만 경도가 저하되며 흡수율이 증가하기 때문에 이를 개선하기 위해서는 유약 슬러지의 첨가량이 증가해야 된다. 가장 적절한 백토의 첨가량은 약 5중량%였다. 점토의 첨가량이 증가하면 타일의 색상이 적색으로 변화되기 때문에 다양한 색상을 갖는 타일의 제조가 어렵게 된다. 이러한 점을 고려할 때, 가장 적합한 점토의 첨가량은 20~30중량%였다. 또한, 인산염 폐수 슬러지의 첨가량이 60중량% 이상이 되면 백토의 경우와 같이 타일의 흡수율, 경도, 및 강도 등의 특성이 저하되므로 폐수 슬러지의 첨가량은 50중량%로 고정하였다. 이러한 특성을 고려하여 다음과 같이 조합한 다음 1150℃에서 소성하여 제반 물성을 측정한 결과를 표 3에 도시하였다.

(1)T1 조합: 백토 5중량%, 점토 30중량%, 소지 슬러지 5중량%, 폐수 슬러지 50중량%, 유약 슬러지 10중량%.

(2)T2 조합: 백토 5중량%, 점토 25중량%, 소지 슬러지 5중량%, 폐수 슬러지 50중량%, 유약 슬러지 15중량%.

(3)T3 조합: 백토 5중량%, 점토 20중량%, 소지 슬러지 5중량%, 폐수 슬러지 50중량%, 유약 슬러지 20중량%.

[표 3]

1150℃에서 소성한 타일의 특성(실리콘웨이퍼 폐수 슬러지)

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 유약 슬러지를 20중량% 첨가한 T3 조합의 특성이 가장 우수하지만, T3조합은 약 1150℃에서 타일의 표면이 약간 용융되어 벤딩(bending) 현상이 일어나는 문제점이 있기 때문에 타일로는 적합하지 않았다. 따라서, 유약 슬러지를 15중량% 첨가한 T2 조합이 전반적으로 가장 우수한 물성을 나타내었다. 유약 슬러지를 15중량% 첨가하여 약 1150℃에서 소성한 습식 타일은 연한 분홍색의 색상을 나타내었고, 흡수율 및 압축 강도는 습식 타일로 사용되기에 충분하다는 점을 확인 할 수 있었으며, 유약 슬러지가 첨가됨으로써 타일의 물성도 우수해 지지만 소성 온도도 낮아지는 장점이 있었다. 상기 조합들에서 폐수 슬러지의 첨가량이 적어지면 흡수율, 내산성 및 압축강도 등의 특성은 더 좋아지고, 수화현상은 전혀 일어나지 않았지만, 소성온도가 1150℃ 보다는 높아야 타일의 소성이 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예에 따라 제조된 습식 타일의 중량은 종래의 광물로 제조된 타일의 중량(약 340g)에 비하여 훨씬 가벼운 약 280g정도이기 때문에, 자연석의 형상을 갖는 습식 타일을 제조함에 있어서 광물을 사용한 습식 타일의 자체 중량으로 인한 시공 상의 난점이 본 발명에 따른 습식 타일로 대체할 경우에는 현저허게 줄어든다는 이점을 갖는다.

인산염 피막 도장 공장에서 배출되는 폐수 슬러지를 상기 T1, T2 및 T3 와 같은 조합비로 혼합하여 1150℃에서 소성한 결과, 소성물의 색채는 적색으로 발색되었으며, 특성은 표 3에서 도시한 실리콘웨이퍼 폐수 슬러지의 경우와 유사한 결과를 나타내었다. 그러나 인산염 피막 도장 공장에서 매출되는 폐수 슬러지의 T3 조합에서는 용융현상이 전혀 일어나지 않았다. 이러한 현상은 인산염 피막 도장 공장에서 배출되는 폐수 슬러지에는 내화도가 높은 AIPO₄성분이 많이 함유되어 있기 때문으로 생각되며, 내화도가 낮은 유약 슬러지 성분을 20중량% 정도 첨가하여도 전혀 용융 현상이 일어나지 않고 물성은 더욱 우수해지는 경향을 보였다. 그리고, 백토를 첨가하지 않고, 유약 슬러지를 20중량% 정도 첨가하면 타일의 표면에 용융 현상이 일부 나타나기 때문에, 유약 슬러지를 25 중량% 이상 첨가해서는 안된다는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

골재(스톤 재료)의 제조

콘크리트 시공 시에 자갈 대용으로 사용될 수 있는 골재는 습식 타일과 유사한 특성을 가지면서도 가벼워야 한다. 종래의 자갈을 사용한 건물은 자체의 하중이 무거우므로 지반에 무리를 주고, 건물의 수명이 단축되므로 근래에는 건물의 하중을 가볍게 할 수 있는 경량 골재의 개발이 촉진되고 있다. 본 발명에 따라 제조되는 습식 타일은 가볍고 흡수율이 작으며, 강도가 우수하므로 습식 타일로 이용되기에 어려운 외형을 갖는 소성물을 분쇄한 다음, 종래의 자갈 대용으로 사용할 경우, 시멘트와의 결합력이 강하고 및 향상된 내구성을 갖기 때문에 우수한 골재로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 인산염 폐수를 처리한 후에 부생되는 폐수 슬러지를 사용하여 건축 및 토목용으로 이용되는 습식 타일 및 골재 등과 같은 건자재를 제조할 수 있으며, 이러한 습식 타일 및 골재는 가볍고 흡수율이 작으며, 압축강도 및 경도가 높은 우수한 특성을 갖기 때문에 폐수 슬러지를 재활용하여 폐기물 처리비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염도 크게 줄일 수 있다. 따라서, 자연석의 형상을 갖는 습식 타일을 제조할 경우 자체의 중량이 무거워 시공에 어려움이 많았던 종래의 광물을 사용한 타일을 대체하여 시공상의 난점 및 건물 외양의 미관을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 골재를 종래의 자갈 대용으로 사용할 경우 시멘트와의 결합력이 강하고 및 향상된 내구성을 갖기 때문에 건물 자체의 하중을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 건물의 수명도 연장할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 습식 타일은 인체의 치아 및 뼈를 구성하는 성분인 아파타이트 결정 구조를 가지므로 바이오 세라믹으로서의 역할도 수행 가능하다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 20중량%의 수분 함량을 갖는 인산염을 포함하는 폐수 슬러지 30~50중량% 및 안정화제 20~80중량%를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 건조 및 성형하는 단계; 그리고 상기 혼합물을 1000~1200℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 건축 및 토목용 건자재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 단계 전에 상기 혼합물을 볼밀을 이용하여 3시간 동안 분쇄하는 단계를 더 포함하며, 상기 혼합물을 건조하는 단계는 110℃에서 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 건축 및 토목용 건자재의 제조방법.
3. 제 1항의 방법에 따라 제조되는 습식 타일 및 골재와 같은 건축 및 토목용 건자재.
4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 소성하는 단계에서 최고 온도까지의 승온 시간은 3시간이고, 최고 온도에서의 유지시간은 30분이며, 상기 혼합물을 소성하는 단계 후 3시간 동안 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건축 및 토목용 건자재의 제조방법.