KR100241224B1 - 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈 및 테라조타일의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 건자재의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 건자재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 플루오르산이 함유된 폐수를 처리한 후 부생되는 슬러지를 안정화시켜 토목 및 건축용 건자재를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 건자재, 예를 들면 콘크리트에 사용되는 인조자갈, 테라조타일에 사용되는 칼라세라볼 및 테라조타일에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일은 흡수율이 낮고 압축 강도가 높으며 건조 과정을 거치지 않고도 바로 소결이 가능하다. 따라서, 플루오르산 폐수의 슬러지를 재활용함으로써 폐기물 처리 비용을 절감할 수 있어, 경제적이면서도 환경 오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 물성을 갖는 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일을 제조할 수 있다.

Description

플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈 및 테라조타일의 제조 방법

본 발명은 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 건자재의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 건자재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 플루오르산이 함유된 폐수를 처리한 후 부생되는 슬러지를 안정화시켜 건축 및 토목용 건자재를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 건자재, 예를 들면 모래, 시멘트, 자갈로 구성된 콘크리트에서 자갈 대신에 사용되는 인조자갈, 테라조타일을 만드는데 사용되는 칼라세라볼 및 테라조타일에 관한 것이다.

전자관 공장, 반도체 공장, 철강 공장, 유리 공장, 비료 공장, 전구 공장 등에서 배출되는 폐수에는 다량의 플루오르산이 함유되어 있으며, 이와 같은 폐수를 처리하여 플루오르산의 함량을 법정 허용 기준치인 15ppm 이하로 떨어뜨리기 위해서 통상 소석회, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 염산, 유기 응집제 등을 사용하고 있다.

이와 같이 플루오르산 폐수의 처리시 부생되는 플루오르산이 함유된 슬러지는 폐수 처리제에 의해 침전 및 응집되어 생성된다. 이들 슬러지는 고온으로 가열시 중량이 감소되고, 이를 사용하여 건자재를 제조하는 경우 건자재의 균열이 일어나는 등 열화학적으로 불안정하므로 토목 및 건축용 건자재로서 재활용하는 것이 사실상 불가능하다. 또한, 슬러지에는 다량의 칼슘이 함유되어 있어 안정화시키지 않고서는 건자재로서 사용하는 것이 사실상 불가능하다. 이와 같은 플루오르산 폐수 슬러지의 배출량은 날로 증가되고 있지만 슬러지의 재활용에 관한 연구는 아직까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 현재로서는 플루오르산 폐수를 처리한 후 부생되는 슬러지는 대부분 폐기물 형태로 처리되어 매립되고 있는 실정이다. 이와 같이 매립된 슬러지는 재용해되어 토양으로 스며들어 토양 뿐만 아니라 강과 바다도 오염시키는 2차적인 오염원이 되고 있다. 또한, 이와 같은 슬러지의 처리에는 막대한 비용이 들어 제조 원가를 상승시키는 원인이 된다. 따라서, 반드시 슬러지를 재활용하여야 할 필요성이 있다.

이와 같이 본 발명에 사용된, 전자관 공장, 반도체 공장, 철강 공장, 유리 공장, 비료 공장, 전구 공장 등에서 배출되는 폐수의 처리시 부생되는 대표적인 슬러지의 성분을 원자 흡수 분광기를 이용하여 측정한 슬러지의 화학 성분 함량 및 그의 작열 감량을 하기 표1에 나타낸다.

표 1에서, Si, Ca, Mg, K, Na 및 Al은 유리로부터 용해된 성분이며, Al, Ca, Fe 및 유기물은 플루오르산 폐수를 처리하기 위하여 첨가된 침전제 및 응집제로부터 기원하는 성분이다. 이와 같은 슬러지로부터 생성이 가능한 화합물의 형태로는 통상적인 폐수 처리 공정을 예상하여 볼 때 CaF₂, Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Na₂SiF₆, K₂SiF₆, MgF₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂등을 들 수 있으며, 이들은 고온으로 가열하면 가장 안정한 화합물의 형태로 변화된다.

이와 같은 슬러지는 플루오르산이 함유된 폐수에 침전제, 예를 들면 소석회, 응집제 예를 들면, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 침강제 예를 들면, 폴리아크릴 아마이드 등의 첨가제를 가함으로써 화학적, 물리적 반응을 일으켜 생성된 슬러지로서, 입경이 약 400Å 이하로 미세하고 수분, 수산화물, 유기물 등을 다량으로 포함하고 있다. 따라서, 이들을 약 900℃ 이상의 고온으로 가열하는 경우 표 1의 작열 감량으로부터 알 수 있는 바와 같이 수축이 너무 많이 일어나서 성형체에 균열, 굴곡 현상 등이 일어날 뿐만 아니라 성형물의 내부와 외부의 불균형으로 인하여 불균형으로 인하여 내부에 많은 기공이 생길 가능성이 있다. 따라서, 이와 같은 슬러지를 단독으로 사용해서는 토목 및 건축용 건자재 등을 제조하는 것이 사실상 불가능한 실정이다.

한편, 건축용 건자재인 테라조타일은 일반적으로 시멘트, 골제, 색자갈, 대리석 조각 등으로 이루어지며, 이러한 테라조타일에 색상을 부여하기 위해서는 색상을 띄는 자갈을 사용하고 있다. 그러나, 색상을 갖고 있는 자갈의 품귀 현상으로 인하여 현재는 주로 칼라세라볼을 사용하고 있다.

일반적으로 칼라세라볼은 볼밀 등을 이용하여 미세하게 분말화시킨 장석, 규석, 도석 등에 발색제인 안료를 첨가하여 혼합한 후 다양한 크기의 구형으로 성형하여 건조 과정을 거쳐서 약 1200℃의 고온에서 소결시켜 제조하고 있다.

이와 같은 칼라세라볼을 건축용 내장재 및 외장재에 사용하여 바닥장식재를 시공하는 방법에는 일반적으로 2가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 장석, 도석, 규석 등을 분쇄하여 무기 안료와 혼합하여 구형의 입자를 성형한 후 이를 고온에서 소결하여 칼라세라볼을 제조한 다음, 이를 수지와 혼합하여 콘크리트 표면에 직접 분무하여 시공하는 방법이며, 두 번째 방법은 칼라세라볼을 시멘트와 혼합하여 바닥에 시공한 후 물갈이 작업을 통하여 표면을 연마하여 마무리하는 방법이다. 그러나, 이들 방법은 건물의 수명을 단축시킬 우려가 있으며, 표면을 연마할 때 부생되는 폐수와 슬러지가 그대로 하수도로 흘러들어가므로 환경적인 측면에서 바람직하지 못하고, 건설 인건비의 상승과 공사 기간의 연장으로 인하여 표준 건축비가 상승하는 문제점을 안고 있다. 따라서, 서구에서는 테라조타일을 부착하는 방법을 이용하는 추세이며, 우리나라도 테라조타일 부착 방법으로 서서히 전환되고 있는 실정이다.

현재, 칼라세라볼은 천연 광석, 예를 들면 장석, 도석, 규석 등을 분쇄하여 무기 안료와 혼합하고 다양한 크기의 구형으로 성형한 후 고온에서 소결시켜 제조하고 있으며, 이와 같이 하여 여러 종류의 색상을 갖는 칼라세라볼을 제조하고 있다. 테라조타일을 제조할 때 천연 광석을 사용하여 제조한 칼라세라볼을 사용하는 경우, 천연 광석이 사용되고, 이로 인해 소결온도가 높기 때문에 원료비와 연료비가 많이 든다. 따라서, 이와 같이 천연 광석이 사용된 테라조타일은 테라조타일과 같은 용도로 사용되는 고분자 수지 타일, 도자기 타일 등의 다른 건자재와의 가격 경쟁에서 우위를 점할 수가 없다.

따라서, 본 발명의 서두에서 언급한 플루오르산 폐수 슬러지를 재활용하여 칼라세라볼 및 이들을 사용한 테라조타일을 제조할 수 있다면, 상기와 같은 다른 자재와의 가격 경쟁에서 우위를 점할 수가 있다.

그러나, 이와 같은 플루오르산 폐수 슬러지를 사용하는 경우, 칼라세라볼의 내부에 기공이 남아있어 이들을 사용한 테라조타일을 연마하여 광택을 낼 때 테라조타일 내부의 기공이 밖으로 드러나서 제품이 불량하게 되고, 기공이 밖으로 드러나지 않더라도 테라조타일의 압축 강도가 저하되고 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 많은 연구자들이 이와 같이 플루오르산 폐수 슬러지를 재활용하여 칼라세라볼 및 테라조타일을 제조하는 방법의 개발에 노력을 기울여 왔지만 아직까지는 만족할만한 성과를 얻지 못하고 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오르산이 함유된 폐수의 슬러지를 소결시켜 물리적으로 안정화시키거나, 또는 슬러지를 안정화제를 첨가하여 열화학적으로 안정화시켜 인조자갈 또는 칼라세라볼을 제조하거나, 임의로는 이와 같이 제조한 후 이를 사용하여 테라조타일을 제조함으로써, 흡수율 및 압축 강도가 우수하고, 소결 온도가 낮으므로 제품의 제조 비용이 절감될 수 있으며, 환경 오염을 줄일 수 있는, 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 플루오르산이 함유된 폐수를 처리한 후 부생되는 슬러지를 안정화시켜 흡수율이 낮으며 압축 강도가 높은 토목 및 건축용 건자재 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일을 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 플루오르산 폐수 슬러지와 안료를 혼합하는 단계, 혼합물을 구형 및 파석 형태로 성형하는 단계, 및 성형물을 건조시킴이 없이 소결시키는 단계를 포함하는 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈 또는 칼라세라볼의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 인조자갈 및 칼라세라볼을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 플루오르산 폐수 슬러지와 안료를 혼합하는 단계, 혼합물을 구형 및 파석 형태로 성형하는 단계, 성형물을 코팅 용액에 침지시켜 코팅하는 단계, 및 코팅된 성형물을 건조시킴이 없이 소결시키는 단계를 포함하는 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈 또는 칼라세라볼의 제조 방법 및 이와 같이 제조된 인조자갈 및 칼라세라볼을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 칼라세라볼이 사용된 테라조타일을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 특징 및 잇점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

제1도는 본 발명에 따라 입체적으로 착색된 칼라세라볼을 나타내는 모식도.

제2도는 본 발명에 사용된 플루오르산 폐수 슬러지의 X선 회절도.

제3도는 약 900℃에서 2시간 동안 소성시킨 플루오르산 폐수 슬러지 소성물의 X선 회설도.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

플루오르산 폐수의 슬러지를 이용하여 칼라세라볼을 제조한 후 이를 이용하여 콘크리트 및 테라조타일로 재활용하기 위해서는 통상적으로 다음의 4가지 조건이 충족되어야 하며, 인조자갈은 칼라세라볼과 제조 조건 및 특성이 거의 동일하므로 이하 인조자갈에 관한 설명은 생략하고 칼라세라볼에 대해서만 설명하기로 한다.

1) 슬러지를 원형 및 파석 형태로 성형한 후에 고온에서 소결할 때 성형체의 내부에 기공이 발생되지 않아야 한다.

2) 제조된 칼라세라볼은 흡수율은 작고, 압축 강도는 커야 한다.

3) 제조된 칼라세라볼은 미려한 색상을 가지며, 양호한 내후성을 갖고 있어야 한다.

4) 칼라세라볼 사용하여 제조된 테라조타일은 압축 강도와 경도가 크고 광택성이 우수하여야 한다.

본 발명은 상기 조건들을 모두 충족시키는, 본 발명에 따른 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 칼라세라볼, 인조자갈 및 테라조타일을 제조하는 방법으로서, 이와 같은 본 발명에 따른 칼라세라볼의 제조 방법은 슬러지를 소성에 의해 안정화시키는 방법과 슬러지에 안정화제를 첨가하여 안정화시키는 방법으로 대별된다.

먼저, 슬러지를 소성시켜 안정화시킴으로써 칼라세라볼을 제조하는 방법은 다음과 같다.

수분 함량이 20% 이하인 플루오르산 폐수 슬러지에 안료를 혼합하여 구형 및 파석 형태로 성형하고, 건조 과정을 거침이 없이 가열로에서 일정 시간, 예를 들면 1 내지 4시간 동안 소결시켜 슬러지를 안정화시키고, 안정화된 소결물을 일정 크기로 절단하여 칼라세라볼을 제조한다. 또한, 이와 같이 슬러지를 소결시켜 안정화시키는 이외에 안정화제를 추가로 사용할 수도 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 2가지 방법으로 제조된 칼라세라볼을 시멘트, 골재 등과 혼합하여 성형하고 이를 양생시킨 후 연마하여 테라조타일을 제조한다.

본 발명의 소결용 가열로에는 실험질적으로는 전기를 사용하는 전기로가 바람직하지만, 산업 현장에서는 기름 또는 가스를 사용하는 로를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 소결 온도가 900℃ 내지 1100℃가 바람직하며, 소결 온도가 900℃ 미만이면 크기가 큰 칼라세라볼의 경우 완전한 소결 반응이 일어나지 않고, 1100℃를 초과하면 칼라세라볼이 서로 융착하여 분리되지 않는다.

본 발명에 사용될 수 있는 안정화제로는 백토, 장석, 적토, 납석, 플라이 애쉬, 실리카, 마그네시아, 알루미나, 폐주물사 등이 적합하다. 안정화제의 첨가량은 5중량% 내지 30중량%가 바람직하며, 첨가량이 5중량% 미만이면 균열, 굴곡 현상등이 일어나서 안정화되지 못하고 기공이 발생되고, 첨가량이 30중량%를 초과하면 물성이 약간 우수하나 첨가하는 원료비의 상승으로 인하여 경제적이지 못하다.

본 발명에 따르면, 이와 같은 본 발명에 따른 방법으로 슬러지를 소결시켜 작열 감량의 원인이 되는 슬러지 중의 유기물, 수분, 수산화물 등을 분해, 제거할 수 가 있으므로 고온에서 일어나는 균열, 굴곡 현상이 일어나지 않는 효과가 있다. 또한, 슬러지를 약 900℃에서 소결시킨 소결물은 토목 및 건축용 인조자갈 및 칼라세라볼로서 사용가능한 성분으로 구성되어 있으므로, 별도의 다른 광석을 첨가하지 않고서도 인조자갈 및 칼라세라볼로서 제조할 수 있으며, 필요에 따라 점토 광물을 소량 첨가하여 인조자갈 및 칼라세라볼의 품질을 향상시킬 수가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 폐수 슬러지의 입자가 미세하므로 성형후 건조 공정을 거치지 않고 바로 소결 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 제품의 제조 공정의 단순화될 수 있으며, 제조 원가가 대폭 절감될 수 있다.

한편, 플루오르산 폐수에서 부생되는 슬러지에는 칼슘염이 많이 함유되어 있으며 업체에 따라서는 산화철이 일부 함유되어 있으므로, 950℃ 내지 1000℃ 범위에서 소성시킨 슬러지는 연한 노랑색을 띄고 있으며 온도가 더욱 증가하면 검은 주황색으로 변화된다. 이와 같이 폐수 슬러지를 사용하여 제조한 칼라세라볼을 착색시키기 위해서는 무기 안료를 혼합할 수 있으며, 본 발명에 사용될 수 있는 안료로는 산화철, 플라이애쉬, Mn염, Zn염, Ni염, Co염, Ba염, Sr염, Cr염 등이 있다. 그러나, 비용이 적게 드는 폐기물로부터 배출되는 슬러지를 이용한 안료가 바람직하다.

이러한 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 건자재에는 폐기물로부터 부생되는 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 화학공장에서 배출되는 산화철(적색용), 화력 발전소 등에서 배출되는 플라이 애쉬(흑색용), 2가 금속염 등을 안료에 따라 1 내지 20중량% 첨가하여 사용할 수 있다.

이때, 산화철과 아연, 망간, 바륨 및 니켈 등의 산화물을 혼합하여 슬러지에 5중량% 정도 혼합시키면 MFe₂O₄와 같은 결정이 생성되어 흑색으로 변화된다. 여기서, M이 Ba이면 BaFe₁₂O₁₉와 같은 결정이 석출되어 강자성체가 된다. 이것은 금속을 당기는 약한 자장을 띄게 되며, 건물 바닥에 이와 같은 성분이 들어 있는 테라조타일을 시공할 경우에는 신체 접촉시 인체에 약한 자장을 주므로 인체에 이로울 수 있다.

게다가, 청색, 분홍색 및 연두색과 같은 색상은 도자기 공장 등에서 기존에 사용되고 있는 무기 안료를 혼합하여 소결시키면 상기 색상을 띄는 칼라세라볼을 제조할 수 있다.

또한, 칼라세라볼을 사용한 테라조타일과 같이 색상과 무늬를 자유롭게 구성할 수가 없기 때문에 사용 장소에 많은 제한이 따른다. 테라조타일에 입체적인 색채 무늬를 띄게 하기 위하여, 슬러지를 원하는 색상의 무기 안료를 혼합하여 구형 또는 파석 형태로 성형한 후 표면에 원하는 물질을 코팅하고 소결시켜 입체적인 색상을 같는 칼라세라볼을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 입체적으로 착색된 칼라세라볼을 나타내는 모식도를 제1도에 나타낸다. 이와 같은 방법으로 제조한 칼라세라볼을 시멘트와 혼합하여 테라조타일로 성형한 후 연마함으로써 제2도에 도시된 바와 같이 안쪽과 바깥쪽의 색상이 상이한 입체적인 색상을 갖는 테라조타일을 제조할 수 있다. 예를 들면, 주성분이 기존의 무기 안료인 산화철이어서 칼라세라볼의 안쪽이 적색인 경우 성형체를 염화아연 용액 또는 염화망간 용액에 침지시킨 후 소결시키면 표면은 MFe₂O₄와 같은 결정이 생성되어 칼라세라볼의 바깥쪽은 검정색으로 변화된다. 또한, 칼라세라볼의 안쪽이 적색 이외의 색상인 경우 염화제1철과, 염화아연, 염화망간 또는 염화니켈의 혼합물에 침지시킨 후 소결시키면 바깥쪽이 검정색으로 변화된다. 또한, 표면에 적색을 부여하기 위해서는 염화제1철 용액에 침지시킨 후 소결시켜 원하는 입체적인 색상을 띄게 할 수 있으며 그밖에 금속염을 적절히 선택하여 칼라세라볼의 바깥색을 다양하게 변화시킬 수 있다. 적색을 내기 위한 코팅 용액으로는 염화제1철(황산제1철) 또는 염화제2철(황산제2철)을 사용할 수 있으며, 흑색을 내기 위한 코팅 용액으로는 염화제1철(황산제1철)또는 염화제2철(황산제2철)과 아연, 니켈, 망간, 바륨, 코발트 또는 마그네슘염의 혼합액을 사용할 수 있다.

테라조타일을 제조하기 위한 시멘트와 칼라세라볼의 혼합비, 기타 첨가제의 첨가량 등은 공지되어 있으며, 테라조타일의 강도를 증가시키기 위해서는 양생 온도와 양생 시간을 변화시킨다.

또한, 테라조타일을 단지 자연 상태의 대리석과 도자기 타일과 같은 입체적인 무늬를 갖는 다양한 형태로 만들기 위해서는 칼라세라볼의 선택과 시멘트의 종류, 첨가제의 종류가 중요하며, 또 연마시의 광택도도 중요한 요소가 된다.

따라서 입체적인 무늬를 주기 위해서는 제1도에 도시된 바와 같이 제조한 칼라세라볼을 100㎠ 당 100개 정도로 시멘트와 혼합하고 타일 형태로 성형하여 양생 과정을 거친 후 표면을 흐르는 물에서 연마기로 연마하여 광택을 낸다.

이 때 시멘트로는 칼라세라볼의 색상을 명확하게 하기 위해 백색 시멘트를 많이 사용하고, 자연색을 많이 주기 위해서는 적절한 안료와 검정색 시멘트를 혼합하여 사용할 수가 있다. 그리고 자연색을 주기 위해서 미세한 석분을 혼합하여 자연색을 띄게 할 수가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[슬러지의 안정화 확인 시험]

플루오르산 폐수의 슬러지 및 약 900℃에서 2시간 동안 소결시킨 플루오르산 폐수 슬러지 소결물의 결정상을 X-선 회절 시험(리가꾸사(Rigaku) 제 X-선회절기 D/Max.ⅡA)을 통해 조사하였으며, 그 결과를 제2도 및 제3도에 도시하였다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 슬러지는 CaF₂의 칼슘 화합물 형태이며, 제3도에서 슬러지 소결물을 약 900℃로 가열할 때 X-선 회절 피크가 예리하게 나타나는 것은 슬러지 소결물 중의 CaF₂결정이 성장하여 안정한 형태로 전환되었다는 것을 보여준다.

이 사실을 확인하기 위하여, 슬러지 소결물을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, 제올사(Jeol) 제 5400)를 사용하여 정량분석하였다. 그 결과, 상기 슬러지 소결물은 Ca 76.77 중량%, Mg 2.32중량%, Si 6.67중량%, Al 7.73중량%, Fe 3.59 중량% 및 Na 2.92 중량%로 이루어져있음을 확인할 수 있었다.

따라서, X-선 회절 시험과 EDX 시험을 통해 약 900℃에서 소결된 슬러지 소결물의 화합물 형태는 대부분이 열화학적으로 안정한 화합물인 CaF₂이고, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, Na₂SiO₃, K₂SiO₃등과 같이 안정한 화합물로 존재한다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

슬러지의 소성 온도에 따른 무게 감량 시험

플루오르산 폐수의 슬러지를 소성할 때 가열 온도에 따른 슬러지의 무게 감량을 열분석기 (DTA, TGA(세이코사(Seico)제5200)를 사용하여 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 1 및 2로부터, 가열 온도가 400℃까지는 수분과 유기물의 분해가 일어나고, 500℃ 내지 800℃의 가열 온도에서는 침전물 형태로 존재하는 화합물의 분해가 일어나며, 900℃에서는 슬러지의 무게 감량이 거의 완료되었음을 알 수 있었다.

[실시예 3]

[소결에 의한 안정화 시험]

수분 함량이 약 80%인 슬러지를 수분 함량이 약 20%가 되도록 건조시키고, 크기가 2mm 내지 20mm 인 구형 및 파석 형태로 성형한 후, 건조 과정을 거치지 않고 400℃ 내지 1200 ℃에서 1 내지 4시간 동안 소결하여 칼라세라볼을 제조하였다. 각 경우의 칼라세라볼을 절단하여 기공과 내부의 소결 여부를 조사하였다.

시험 결과, 크기가 5mm 이하인 세라볼은 700℃ 이하의 온도에서 1 내지 4시간 동안 소결하였을 때 외관상으로는 소결 반응이 진행되었으나, 내부까지 완전한 소결 반응이 일어나지는 않았으며, 800℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 소결시켰을 때는 소결 반응이 내부까지 진행되지 않았고, 4시간을 소결시켰을 때 비로소 약 80%의 소결 반응이 일어났다. 또한, 900 ℃에서 3시간 동안 소결시키면 칼라세라볼의 내부까지 완전한 소결 반응이 일어났으며, 1000℃에서는 1시간 동안 소결시켜도 완전한 소결 반응이 일어났다. 그러나, 1100℃이상에서는 1시간 동안 소결시켜도 칼라세라볼이 서로 융착되어 분리할 수가 없었으므로 적합하지 않았다.

그리고 크기가 5mm 내지 10mm인 칼라세라볼은 700℃ 내지 1000℃에서 3시간 동안 소결시켰을 때 균열 현상이 발견되지 않았으며, 내부에 기공도 발견되지 않았으나, 900℃에서는 3시간 동안 소결시켰을 경우에는 내부까지 완전하게 소결 반응이 일어나지 않았다. 또한, 크기가 약 20mm인 칼라세라볼을 1000℃에서 2시간 이상 소결시켰을 경우가 가장 적합하다는 것을 알 수 있다.

이 결과를 종합하여 보면, 여러 크기의 칼라세라볼을 소결시키기에 가장 적합한 조건은 1000℃에서 2시간이라는 것을 알 수 있었으며, 이 조건에서 제조한 칼라세라볼의 흡수율은 0.5 중량%이고, 압축 강도는 380Kg_f/㎠로서, 우수한 것으로 나타났다.

그리고 1000℃에서 2시간 동안 소결시킨 칼라세라볼의 내구성을 확인하기 위하여 오토클레이브 반응조의 물 속에 상기 칼라세라볼을 넣고 400℃에서 5시간을 유지하고 난 후 칼라세라볼의 색상과 압출 강도의 변화를 측정한 결과 칼라세라볼의 색상에는 조금도 변화가 없었고 압축 강도도 거의 일정하였다.

하지만, 소결 온도가 1000℃ 이상일 때는 칼라세라볼의 구성성분인 칼슘과 소량의 산화철이 반응을 하여 원색 계통인 황색과 청색이 선명하게 나타나지 않는 문제점이 있다. 이러한 현상은 950℃까지는 나타나지 않았으나 소결 온도가 1000℃를 넘어서면 원색의 색상이 분명하지 않고 탁한 황색 및 청색이 나타났다. 따라서, 이 현상을 방지하기 위하여 950℃에서 4시간 동안 유지한 결과 선명한 색상을 얻을 수가 있었고, 또한 흡수율 및 압축 강도도 1000℃에서 2시간 소결시킨 결과와 거의 같은 값을 나타내었다.

또한, 슬러지의 수분 함량이 너무 많고, 소결 온도의 상승 속도가 빠르면 소결 과정에서 수분의 급속한 증발로 인하여 칼라세라볼에 균열 현상 및 내부에 기공이 발생하여 테라조타일의 강도 저하를 초래하므로 테라조타일로서 사용할 수가 없었다.

반복되는 실험을 통하여, 수분 함량을 20% 이하로 하고 400℃까지의 승온 속도를 10℃/분으로 하며, 400℃에서는 승온 속도에 상관없고 최고 온도에서 유지시간이 중요하다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

[안정화제의 첨가 시험]

수분 함량이 50%인 슬러지에 안정화제인 장석, 규석, 도석, 납석, 폐유리 및 플라이 애쉬를 슬러지에 대해 각각 5중량% 내지 30중량%의 양으로 안료와 함께 혼합하여 원형 및 파석 형태로 성형하고 건조 과정을 거치지 않고 700℃ 내지 1100℃에서 1 내지 4시간 동안 소결시켜 칼라세라볼을 제조하였다. 각각의 안정화제를 5중량% 첨가하였을 때는 첨가 효과가 나타나지 않았고, 10중량% 첨가하였을 때는 소결성이 약간 개선되었으며, 20중량% 내지 30중량%를 첨가하였을 때는 900℃에서 4시간 동안 소결시켰을 때의 소결 반응은 오히려 좋지 않았다.

또한, 1000℃에서 2시간 동안 소결시켰을 경우 완전한 소결은 일어나지 않았으며, 4시간 동안 소결시켜야 소결 반응이 완료됨을 알 수 있었다. 1100℃에서 4시간 동안 소결시켜도 세라볼은 서로 융착되지 않았으며, 1200℃에서 1시간 동안 소결시켰을 때 융착이 일어났고, 어느 온도에서도 균열과 기공이 발생되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

또한, 장석, 규석 및 도석을 혼합하면 소결 시간은 더 길어진다는 것을 확인 할 수가 있다. 상기 결과를 보아 슬러지의 미세한 입자가 저온에서 서로 반응하여 액상으로 되면서 소결 반응이 완료되는데, 상기 광물질이 혼합되어 있으면 액상 소결이 방해되어 소결 온도가 높아진다는 것을 알 수 있었다. 수분과 분해 물질들이 급속하게 분해되면서 액상 소결이 일어나 균열과 기공이 발생하므로 상기 광물질이 액상 소결 속도를 늦추므로 균열과 기공 생성을 방지하는 효과가 있다.

그리고, 슬러지를 기준으로 하여 폐유리 5 중량%를 첨가한 후 각 온도에서 소결하였을 때 800℃에서는 소결성이 오히려 좋지 않았으며, 950℃를 초과하면서 유리질이 용해되어 슬러지를 융착시키는 경향을 나타내고, 1000℃ 이상에서는 이러한 경향이 증가하는 것을 알 수 있었다. 폐유리 10중량%를 혼합하였을 때에도 이러한 경향이 나타났으며, 20중량%를 초과하면 소결성이 오히려 감소하는 것을 알 수 있었다.

플라이 애쉬 10중량%를 첨가하였을 때에는 소결시에 성형물이 검정색으로 변화되며 소결성은 약간 감소하는 것을 알 수 있었다. 20중량%를 첨가할 때는 칼라세라볼의 색상이 10중량%는 첨가할 때보다 더 진한 흑색으로 변화되는 경향을 보여주며, 각 온도에서 소결성은 더욱 감소하였다.

납석을 첨가하였을 때는 내화도가 상승하여 납석 20중량%를 첨가하였을 경우에 1100℃에서 2시간 동안 소결시켜야 완전한 소결 반응이 일어남을 알 수 있었다.

[실시예 5]

[내후성 실험]

실시예 3 및 4의 방법으로 제조된 인조 자갈 및 칼라세라볼의 내후성을 시험하기 위하여 이들 시료를 1000℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 소성된 인조 자갈과 칼라세라볼을 외부의 온도와 비슷한 분위기로 유지시키기 위하여 2시간 동안 물속에 담궈 두었다.

물속에 담궈둔 인조자갈과 칼라세라볼을 냉장고의 냉동실에 넣어 영하 30℃에서 5시간을 유지시키고, 바로 영상 30℃에서 5시간을 유지하는 과정을 5회 반복한 후 압축강도를 측정한 결과 압축강도의 변화는 거의 없었고, 800배 배율의 현미경으로 인조자갈과 칼라세라볼의 표면을 관찰한 결과 아무런 변화도 관찰되지 않았다.

[실시예 6]

[착색 시험]

슬러지의 양을 기준으로 하여 산화철 5중량%, 10중량% 및 20중량%를 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 시험하여 칼라세라볼을 제조하였으며, 5중량%를 첨가하였을 때에는 옅은 적색, 10중량%를 첨가하였을 때에는 적색, 20중량%를 첨가하였을 때에는 더 진한 적색의 칼라세라볼을 제조하였다. 또한, 슬러지의 양을 기준으로 하여 플라이 애쉬 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 시험하여 벽돌을 제조하였으며, 플라이 애쉬 10중량%를 첨가하여 950℃에서 소결하면 약한 흑색이 되고, 20중량%를 첨가하고 소결시키면 흑색의 강도가 증가하지만, 플라이 애쉬는 소결성을 저하시키는 단점이 있으므로 20중량% 이하를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 7]

[칼라세라볼을 입체적으로 착색시키는 시험]

먼저 슬러지에 산화철 10중량%를 혼합하고 구형 혹은 파석 형태로 성형한 후 성형물을 염화아연 용액(비중:1.18)에 침지시켜 코팅한 다음 소결시켜 안쪽은 적색이고 바깥쪽은 흑색(두께:0.1㎝)을 띄는 입체적인 칼라세라볼을 제조하였다.

이와 같이 제조한 칼라세라볼을 시멘트와 혼합하여 테라조타일로 성형하고 연마하자 칼라세라볼은 제1도에 도시한 바와 같이 안쪽과 바깥쪽이 상이한 입체적인 색상을 나타내었다. 이와 유사하게 슬러지에 각종 안료를 5중량% 혼합하고 위와 같은 방법으로 성형한 후에 염화제1철(비중:1.12)과 염화아연(비중:1.18)의 몰비가 2:1인 혼합액에 침지시키고 소결시켰다. 이와 같이 하여 안쪽은 사용된 안료와 동일한 색상을 나타내며 표면은 검정색인 칼라세라볼을 제조하였으며, 상기와 같이 테라조타일로 성형하여 연마한 결과, 입체적인 색상을 갖는 칼라세라볼이 제조되었음을 확인하였다.

본 발명에 따르면, 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용하여 인조자갈 및 칼라세라볼을 제조한 후 이를 사용하여 토목 및 건축용 테라조타일을 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 인조자갈 및 칼라세라볼은 흡수율이 낮고 압축 강도가 높으며 건조 과정을 거치지 않고도 바로 소결이 가능하다. 또한, 입체적인 색상을 갖는 칼라세라볼 및 그에 따른 테라조타일을 제조할 수도 있다. 따라서, 플루오르산 폐수의 슬러지를 재활용함으로써 폐기물 처리 비용을 절감할 수 있어, 경제적이면서도 환경 오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 물성을 갖는 인조자갈, 칼라세라볼 및 테라조타일을 제조할 수 있다.

Claims (8)

1. 플루오르산 폐수 슬러지와 안료를 혼합하는 단계, 혼합물을 구형 및 파석 형태로 성형하는 단계, 및 성형물을 건조시킴이 없이 900℃ 내지 1100℃에서 소결시키는 단계를 포함하며, 상기 안료는 산화철, 플라이 애쉬, Mn염, Zn염, Ni염, Co염, Ba염, Sr염 및 Cr염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 염인, 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 인조자갈 또는 칼라세라볼의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 슬러지와 안료를 혼합할 때 5 내지 30중량%의 장석, 납석, 백토, 적토, 플라이 애쉬, 실리카, 마그네시아, 규사, 폐유리, 알루미나 및 폐주물사로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제를 함께 혼합하는 방법.
3. 플루오르산 폐수 슬러지와 안료를 혼합하는 단계, 혼합물을 구형 및 파석 형태로 성형하는 단계, 성형물을 코팅 용액에 침지시켜 코팅하는 단계, 및 코팅된 성형물을 건조시킴이 없이 900℃ 내지 1100℃에서 소결시키는 단계를 포함하며, 상기 안료는 산화철, 플라이 애쉬, Mn염, Zn염, Ni염, Co염, Ba염, Sr염 및 Cr염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 염인, 플루오르산 폐수의 슬러지를 사용한 칼라세라볼의 제조 방법.
4. 제3장에 있어서, 슬러지와 안료를 혼합할 때 5 내지 30중량%의 장석, 납석, 백토, 적토, 플라이 애쉬, 실리카, 마그네시아, 규사, 폐유리, 알루미나 및 폐주물사로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제를 함께 혼합하는 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 코팅 용액이 염화제1철, 황산제1철, 염화제2철, 황산제2철, 및 아연, 니켈, 망간, 바륨, 코발트 및 마그네슘염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질의 용액인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 인조자갈.
7. 제1,2,3,4 및 5항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 칼라세라볼.
8. 제7항에 기재된 칼라세라볼이 사용된 테라조타일.

Images