KR100285352B1 - 철붕소화합물/니오디뮴철붕소/철붕소화합물 박막구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레이저어블레이션(laser ablation)법으로 Fe₃B를 연자성층으로 사용한 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법에 관한 것으로,레이저어블레이션법을 이용하여 3층박막을 제조하는 방법에 있어서, 경자성층의 증착을 위하여 조성이 원자퍼센트(at.%)로 Nd_XFe_90.98-XB_9.02(25≤X≤32)인 NdFeB계 타겟과 연자성층의 증착을 위하여 Fe₃B 타겟이 장착된 진공상태의 반응실내에서 단결정 (100)Si기판온도를 620^oC 이상의 온도로 가열하는 단계와; NdFeB계 타겟 Fe₃B 타겟 및 (100)Si기판을 회전시킨 후 KrF 레이저 빔을 3.08 J/cm²의 에너지밀도 범위로 상기의 2 가지 타겟에 교대로 조사하여 상기 기판상에 연자성을 나타내는 제1층으로 Si기판상에 두께 9∼50 나노미터의 Fe₃B박막을 증착하고, 그 위에 제2층으로 두께 5∼30 나노미터의 경자성 NdFeB계 박막을 증착한 후 그 위에 다시 제1층과 동일한 두께로 제어된 9∼50 나노미터의 연자성 Fe₃B 박막을 증착하여 3층막을 형성시키는 단계와; 3층막 증착된 (100)Si기판을 분당 3∼5℃의 냉각속도로 냉각하는 단계를 이루어져서 된 것이다.

Description

철붕소화합물/니오디뮴철붕소/철붕소화합물 박막구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법

본 발명은 레이저어블레이션(laser ablation)법으로 Fe₃B를 연자성층으로 사용한 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 반응실 내부에 장착된 타겟에 엑시머 레이저빔을 조사하여 박막을 제조하는 레이저어블레이션을 적용함으로써 공정변수 및 박막의 두께를 적절히 제어하여 교환상호작용의 유도를 통해 보자력과 잔류자화값을 동시에 증가시키는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 3층구조의 초미세립 영구자석박막을 대량생산시 저가로 가장 일반적으로 사용할 수 있는 (100)Si 기판위에 형성시킬 수 있도록 한 것이다.

1983년 탁월한 경자기특성(hard magnetic properties)을 나타내는 3원 Nd₂Fe₁₄B상을 기반으로 하는 벌크(bulk)영구자석합금의 발견이래, 경자기특성 발현기구의 해명과 제조공정의 최적조건을 도출하고자 하는 연구가 활발하게 수행되어왔다.

한편 1988년에는 기존의 Nd₂Fe₁₄B상을 기반으로 하는 벌크(bulk)영구자석합금의 특성보다는 다소 열악하지만 페라이트 영구자석보다는 특성이 양호하면서도 제조원가를 대폭 줄일 수 있는 초미세립 복합상 영구자석에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다(R.Coehoorn, D.B.de Mooij, J.P.W.B. Duchateau, and K.H.J.Buschow : J.de Phys., 49, (1988)C8-669, E.F.Kneller and R.Hawig : IEEE Trans. Magn., 27, (1991)3583, S.Hirosawa, H.Kanekiyo, and M.Uehara : J. Appl. Phys., 73, (1993)6488, R.K.Mishra and V.Panchanathan : J. Appl. Phys., 75, (1994)6652, C.J.Yang and E.B.Park : J. Magn. Magn. Mat., 80, (1997)101, J.Ding, P.G.McCormic, and R.Street : J. Magn. Magn. Mat., 124, (1994)1, J.Ding, Y.Liu, R.Street, and P.G.McCormic : J. Appl. Phys., 72, (1994)1032).

초미세립 복합상 영구자석은 재료 내부에 경자기 특성을 나타내는 나노미터 사이즈(nanometer size)의 Nd₂Fe₁₄B상과 낮은 가격의 재료로 연자기 특성을 나타내는 Fe, Fe₃B상을 일정체적비 이상으로 동시에 생성시켜 경,연자성 결정립간에 교환상호작용(exchange coupling)을 유도시킴으로써 높은 잔류자화값과 높은 보자력을 동시에 실현시켜 높은 에너지적((BH)_max)을 나타내도록 한 것이다.

그러나 최근에 MMIC(monolithic microwave integrated circuit)의 진보로 마이크로파 장비가 소형 및 경량화 됨에 따라 효율적 MMIC화를 위한 바이어스(bias) 자장용 자석으로서의, 혹은 마이크로모터(micromotor)와 마이크로액츄에이더(microactuator)등과 같은 마이크로기계 및 마이크로전자(micromechanics 및 microelectronics)분야에서의 활용에 대한 기대로 관심이 고조되는 상기의 영구자석재료에 대한 박막화에 관한 연구는 벌크에 비하여 상대적으로 많지 않으며 특히 초미세립 영구자석박막의 제조에 관한 연구는 드물다.

종래의 NdFeB계 박막 제조방법으로서 스퍼터링(sputtering)법이 주로 이용되어졌다(F.J.Cadieu, T.D.Cheung, L.Wickramasekara and N.Kamprath: IEEE Trans. Mag. Mag-22 (1986) p752, K.D.Aylesworth, Z.R.Zhao, D.J.Sellmyer and G.C.Hadjipanayis: J. Appl. Phys. 64,(1988) p.5742, S.M.Parhofer, J.Wecker, G.Gieres and L.Schultz: IEEE Trans. Mag. Mag-32(5) (1966) p.4437)

그러나 이 방법들은 반응실 내부에 에너지원이 존재함으로 장치가 비교적 복잡하며 타겟을 이루는 개개 원소의 스퍼터율 (sputtering yield)이 다르므로 제조공정상 NdFeB와 같은 삼원이상의 합금박막의 제조에 있어서 정확한 조성제어가 곤란하다.

본 발명의 목적은 상기 박막 제조법의 문제점 해결에 상대적으로 유리한, 최근에 그 방법이 개발된 반응실 내부에 장착된 타겟에 엑시머 레이저빔(excimer laser beam)을 조사하여 박막을 제조하는 레이저어블레이션(laser ablation)법 (S.B.Krupanidhi, N.Maffei, D.Roy and C.J.Peng : J. Vac. Sci. Technol. A10 (4), (1992) p.1815, K.Tanaka, Y.Omata, Y.Nishikawa, Y.Yoshida, K.Nakamura:IEEE Trans.Journal on Magnetics in Japan. 6,11(1991) P.1001, R.Seed and C.Vittoria : IEEE Trans. Mag. 28, 5 (1992) P.3216)을 적용함으로써 공정변수 및 박막의 두께를 적절히 제어하여 교환상호작용의 유도를 통해 보자력과 잔류자화값을 동시에 증가시키는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 3층구조의 초미세립 영구자석박막을 대량생산시 저가로 가장 일반적으로 사용할 수 있는 (100)Si 기판위에 형성시키고자 하는데 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 3층막의 자기특성을 나타낸는 그래프

도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 3층막의 자기특성을 나타내는 또다른 그래프

본 발명은 레이저어블레이션법을 이용하여 3층박막을 제조하는 방법에 있어서, 경자성층의 증착을 위하여 조성이 원자퍼센트(at.%)로 Nd_XFe_90.98-XB_9.02(25≤X≤32)인 NdFeB계 타겟과 연자성층의 증착을 위하여 Fe₃B 타겟이 장착된 진공상태의 반응실내에서 단결정 (100)Si기판온도를 620℃이상의 온도로 가열하는 단계 및 NdFeB계 타겟, Fe₃B 타겟 및 (100)Si기판을 회전시킨 후 KrF 레이저 빔을 3.08 J/cm²의 에너지밀도 범위로 상기의 2 가지 타겟에 교대로 조사하여 상기 기판상에 연자성을 나타내는 제1층으로 Si기판상에 두께 9∼50 나노미터(nm)의 Fe₃B박막을 증착하고, 그 위에 제2층으로 두께 5∼30 나노미터(nm)의 경자성 NdFeB계 박막을 증착한 후 그 위에 다시 제1층과 동일한 두께로 제어된 9∼50 나노미터의 연자성 Fe₃B 박막을 증착하여 3층막을 형성시키는 단계 및 3층막 증착된 (100)Si기판을 분당 3∼5℃의 냉각속도로 냉각하는 단계로 이루어진다.

이와같이 구성된 본 발명의 작용을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 레이저어블레이션법을 적용하여 (100)Si 기판을 적어도 620℃ 보다 높은 온도로 가열함이 바람직한데, 그 이유는 그 이하의 온도로 가열하면 3층 구조중 제2층인 경자성층을 형성할 NdFeB계 타겟으로부터 어블레이션된 입자가 기판상에서 급냉되어 NdFeB 비정질상(amorphous phase)이 주류를 이루어 박막은 연자기특성(soft magnetic propertes)을 나타냄으로써 보자력(coercivity)이 심각하게 작아지는 등 교환상호작용발현에 악영향을 미쳐 바람직하지 않기 때문이다.

이와같은 (100)Si 기판의 가열온도는 640∼700℃의 온도범위로 함이 보다 바람직한데, 그 이유는 700℃ 이상이 되면 형성된 NdFeB계 박막중 Nd₂Fe₁₄B 경자성 결정립이 과도하게 성장하여 오히려 경자기특성에 악영향을 주기 때문이다.

한편 이상과 같이 (100)Si 기판의 가열온도를 640∼700℃의 온도범위로 조절한 후에는 레이저어블레이션시 타겟의 경제적인 이용 및 균일한 플룸 (plume)을 얻기 위하여 NdFeB계타겟, Fe₃B 타겟 및 증착되는 박막의 두께 균일화를 위하여 (100)Si 기판을 회전시켜 줌이 바람직하며 보다 바람직한 회전속도는 3∼4 rpm 이다.

상기와 같이 회전되는 Fe₃B 타겟과 NdFeB계타겟에 조사되는 KrF 엑시머 레이저빔의 에너지 밀도는 2.75∼3.2 J/cm²범위가 바람직한데, 그 이유는 2.75 J/cm²이하로 되면 제1층의 증착속도는 0.27 Å/S 이하, 제2층의 층착속도는 1.33 Å/S 이하가 되어 소정의 박막 두께로 제조하는데 시간이 길어져 생산성이 떨어져 바람직하지 않으며, 3.5 J/cm²이상이 되면 빠른 증착속도로 인하여 Nd₂Fe₁₄B의 결정화가 활발하지 못하여 제1층의 경자기특성에 악영향을 주거나 제1층 혹은 제2층의 표면이 현저하게 거칠어져 3층막 구조에서 교환상호작용 유도가 곤란하기 때문이다.

어블레이션시 사용하는 NdFeB계 타겟의 조성은 Nd_XFe_90.98-XB_9.02(25≤X≤32)가 바람직한데 25 at.% 이하가 되면 각형성과 보자력특성이 저하되어 연자기특성을 나타내며 32 at.% 이상이 되면 경자기특성은 양호해지나 고가의 희토류원소인 Nd가 다량 필요하게 되므로 경제적으로 불리하기 때문이다.

그외 Fe 혹은 B가 상대적으로 많이 함유된 타겟을 사용하면 각각 박막중 과잉의 α-Fe가 생성되거나 비정질의 결정화온도를 높이게 되는 결과를 초래하여 경자기특성에 악영향을 주기 때문이다.

어블레이션시 3층막의 구조에 있어 연,경자성층간 교환상호작용을 유도하여 보자력 및 잔류자화값을 증가시키기 위하여서는 제1층과 제3층의 두께를 14∼35 나노미터로 제어하고 3층막의 전체체적에 대한 제1층과 제3층의 두께를 합하여 계산된 값의 체적비율이 50∼76 %가 되도록 제2층막의 두께를 20 나노미터로의 제어가 바람직한데, 제1층과 제3층의 두께가 14 나노미터 이하가 되면, 막두께의 저하에 따른 불균일 두께의 박막 형성에 대한 염려는 없으나 3층막의 전체체적에 대한 제1층과 제3층의 두께를 합하여 계산된 값의 체적비율이 50 %이하가 되어 연,경자성층간 교환상호작용의 감소로 경자상층인 NdFeB의 특성이 나타나고, 35 나노미터 이상이 되면 동일한 이유로 체적비율이 76 %이상이 되어 연자성층인 Fe₃B의 특성이 나타나 본 발명의 목적을 달성하기 곤란하기 때문이다.

본 발명에서는 상기의 조건으로 NdFeB계 3층막이 증착되면 기판을 분당 3∼5 ℃의 냉각속도로 냉각함이 바람직한데, 그 이유는 상기 냉각속도가 5℃ 이상으로 빠르면 기판면에서 박막의 박리 및 균열이 유발되고, 3℃ 이하로 늦으면 냉각에 너무 많은 시간이 소요되어 불필요하기 때문이다.

또한 본 발명에서 사용되는 타겟은 NdFeB 혹은 Fe₃B합금으로 플라즈마 아크 용해에 의하여 제작되었으며 직경은 20∼50 mm이면 바람직하고, 구성원소는 고순도의 것일수록 좋으나 99.9% 이상의 순도를 가지면 바람직하다.

이와같이 본 발명에 따라 기판온도, 레이저빔에너지밀도, 타겟의 조성 및 각층의 두께를 엄밀히 조절하여 레이저어블레이션법으로 박막을 성장시키면 교환상호작용이 발현되어 보자력과 잔류자화값이 동시에 증가하는 NdFeB계 초미세립 영구자석박막이 얻어진다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

레이저 어블레이션 장치의 반응실의 초기진공을 4x10^-6Torr 이하로 한 후, 기판온도를 680℃에 도달하게 하여 박막을 제작하였다.

그리고 원판상에 120° 간격으로 3종류까지 타겟의 장착이 가능하고 3층막 제작시 제1층에서 3층까지 순서에 따라 증착이 가능하도록 회전이 가능한 타겟홀더에 직경이 50 mm, 두께가 5 mm인 Fe₃B타겟과 Nd_27.51Fe_63.47B_9.02타겟을 장착하여 어블레이션시의 타겟은 레이저빔 입사방향으로부터 45°기울게 위치되도록 하여 타겟의 회전속도를 3.3 rpm으로 하였다.

그리고 기판은 10×10×1 mm 크기의 (100)Si 단결정을 사용하였으며 상기 타겟 중심부로부터 기판 중앙부까지의 거리는 5cm로 고정하였고 그 회전속도는 3 rpm 이었다.

이때 파장이 248 nm인 엑시머 레이저(Excimer laser)빔 발생원으로써 Kr, F 가스를 이용하는 장비를 사용하였다.

타겟 표면에서의 레이저빔에너지 밀도는 레이저빔의 펄스주파수 (repetition rate)를 10 Hz로 고정한 후, KrF 레이저 출력은 촛점거리가 50cm인 2 개의 볼록렌즈를 조합하여 타겟 표면에서의 빔의 크기를 조절하여 에너지밀도를 3.08 J/cm²로 하였고, 레이저파워에너지미터 (laser power energy meter)를 사용하여 그 값을 확인하였다.

상기와 같은 레이저어블레이션공정으로 제1층과 제3층의 두께를 합하여 계산된 값의 체적분율(아래구조식에서 2A/(2A+B))이 약 76 %가 되도록 A를 8.8∼50, B를 5∼30로 제어한 (A nm)[Fe₃B]/(B nm)[NdFeB]/(A nm)[Fe₃B] 구조의 3층막을 형성시킨 후 300℃까지 3∼5℃/분의 냉각속도로 온도를 내린 후 상온까지 챔버내에서 냉각시켰다.

상기의 방법으로 제조된 3층막의 여러 가지 특성을 평가하고 그 결과를 하기표 1 및 도 1에 나타내었다.

특성중 막두께는 ″알파스텝″(α-step)으로 측정하였으며, 표면형상은 원자력현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 관찰하였다. 박막의 결정배향성은 X선 회절분석으로 평가하였고, 자기특성은 시편진동형자력계 (vibrating sample magnetometer, VSM)를 사용하여 평가하였다.

상기 표 1에서 각형비, 보자력은 16 kOe의 자장중에서 측정된 값이며 //,는 각각 측정시 박막면에 대하여 평행, 수직방향으로 자장을 인가하였음을 표시함.

상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와같이 연자성층의 일정한 체적분율에서 각형비, 보자력은 연자성층인 Fe₃B(제1층과 제3층)의 두께에 따라 민감하게 변화하며 특히 박막면에 대하여 수직보다 수평으로 자기장을 인가한 경우 그 변화는 현저하다.

즉 Fe₃B의 두께가 50 나노미터에서 감소할수록 교환상호작용의 발현의 증거인 각형비과 보자력이 동시에 증가하는 경향이 나타나며 두께가 14 나노미터에서 두 값 모두 동일한 경향으로 극대값을 나타낸 후 감소하는 양상을 보인다.

발명예 1, 2의 박막면에 대해 수평자기장 인가시 얻어진 각형비와 보자력을 경자성 단층막인 비교예 1의 값과 비교하면 각각 2배 이상 증가한 값을 나타내고 있다.

한편 제1층과 제3층의 두께가 14 나노미터 이하가 되면, 막두께의 저하에 따른 불균일 두께의 박막 형성에 대한 염려는 없으나 3층막의 전체체적에 대한 제1층과 제3층의 두께를 합하여 계산된 값의 체적비율이 50%이하가 되어 연,경자성층간 교환상호작용의 감소로 경자상층인 NdFeB의 특성이 나타나고, 35 나노미터 이상이 되면 동일한 이유로 체적비율이 76%이상이 되어 연자성층인 Fe₃B의 특성이 나타나 막 전체의 특성을 결정하였다.

결국 Fe₃B의 두께가 15∼35 나노미터, 경자성층인 NdFeB의 두께가 10∼20 나노미터의 범위일 때 상하의 경자성층(제1층, 제3층)과의 교환상호작용이 증가하면서 3층막 전체가 완전히 교환상호작용력에 의하여 결합되었고, 이 두께가 교환상호작용을 발현시키기 위한 최적의 거리임을 의미한다. 이 경우 AFM을 통하여 확인한 최상층(제3층)의 결정입경은 30∼40 나노미터였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 알 수 있듯이 3층막 구조에 있어 Fe₃B(제1층과 제3층)의 두께가 15∼35 나노미터의 범위가 교환산호작용을 발현시키기 위한 최적의 거리가 되어 각형비와 보자력이 동시에 증가하였으므로 NdFeB의 두께를 20 나노미터로 고정하고 제1층과 제3층의 두께를 적절히 조절하여 3층막 전체체적에 대한 Fe₃B의 체적을 변화시킨 (A nm)[Fe₃B]/(B nm)[NdFeB]/(A nm)[Fe₃B] 구조의 3층막을 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 제조한 후 박막의 자기특성에 미치는 Fe₃B의 체적분율의 영향을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석평가한 후 그 결과를 하기 표 2와 도 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 각형비, 보자력은 16 kOe의 자장중에서 측정된 값이며//,는 각각 측정시 박막면에 대하여 평행, 수직방향으로 자장을 인가하였음을 표시함.

상기 표 2 및 도 2도에 나타난 바와같이 각형비, 보자력은 연자성층인 Fe₃B(제1층과 제2층)의 체적분율에 따라 민감하게 변화하며 특히 박막면에 대하여 수직보다 수평으로 자기장을 인가한 경우 그 변화는 현저하다.

즉 Fe₃B의 체적분율이 50%이상에서 약 76%까지로 증가할수록 층간 교환상호작용의 발현으로 각형비와 보자력은 동일한 경향으로 증가하는 경향을 나타내고 있다. 발명예 2, 3, 4의 박막면에 대해 수평자기장 인가시 얻어진 각형비와 보자력을 경자성 단층막인 비교예 1의 값과 비교하면 최대로 각각 2배, 2.3 이상 증가한 값을 나타내고 있다.

한편 Fe₃B의 체적분율이 50%이하 그리고 76%이상이 되면 교환상호작용이 충분히 얻어지지 않아 초미세립 경자기 특성을 얻을 수 없다. 결국 Fe₃B(제1층과 제2층)의 체적분율이 50∼76 %의 범위일 때 사잇층인 경자성층(제2층)과의 교환상호작용이 증가하고 3층막 전체가 완전히 교환상호작용력에 의하여 결합되었음을 나타낸다.

상기 실시예 1과 2에서의 결과에 있어서 경자성과 연자성을 포함하는 3층구조의 박막특성은, 재료 내부에 경자기 특성을 나타내는 나노 사이즈(nano size)의 Nd₂Fe₁₄B상과 낮은 가격의 재료로 연자기 특성을 나타내는 Fe, Fe₃B상을 일정체적비 이상으로 동시에 생성시켜 경,연자성 결정립간에 교환상호작용(exchange coupling)을 유도시킴으로써 높은 잔류자화값과 높은 보자력을 동시에 실현시켜 높은 에너지적((BH)_max)을 나타내도록 한 초미세립 벌크 영구자석의 특성발현기구와 동일한 것이다.

이상과 같은 본 발명은 반응실 내부에 장착된 타겟에 엑시머 레이저빔을 조사하여 박막을 제조하는 레이저어블레이션을 적용함으로써 공정변수 및 박막의 두께를 적절히 제어하여 교환상호작용의 유도를 통해 보자력과 잔류자화값을 동시에 증가시키는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 3층구조의 초미세립 영구자석박막을 대량생산시 저가로 가장 일반적으로 사용할 수 있는 (100)Si 기판위에 형성시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 레이저어블레이션법을 이용하여 3층박막을 제조하는 방법에 있어서, 경자성층의 증착을 위하여 조성이 원자퍼센트(at.%)로 Nd_XFe_90.98-XB_9.02(25≤X≤32)인 NdFeB계 타겟과 연자성층의 증착을 위하여 Fe₃B 타겟이 장착된 진공상태의 반응실내에서 단결정 (100)Si기판온도를 620 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계와; NdFeB계 타겟 Fe₃B 타겟 및 (100)Si기판을 회전시킨 후 KrF 레이저 빔을 3.08 J/cm²의 에너지밀도 범위로 상기의 2 가지 타겟에 교대로 조사하여 상기 기판상에 연자성을 나타내는 제1층으로 Si기판상에 두께 9∼50 나노미터의 Fe₃B박막을 증착하고, 그 위에 제2층으로 두께 5∼30 나노미터의 경자성 NdFeB계 박막을 증착한 후 그 위에 다시 제1층과 동일한 두께로 제어된 9∼50 나노미터의 연자성 Fe₃B 박막을 증착하여 3층막을 형성시키는 단계와; 3층막 증착된 (100)Si기판을 분당 3∼5℃의 냉각속도로 냉각하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (100)Si 기판이 640∼700℃ 의 온도범위로 가열됨을 특징으로 하는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 KrF 레이저빔 에너지 밀도가 2.75∼3.2 J/cm²인 것을 특징으로 하는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 제1층과 제3층의 두께가 15∼35 나노미터이며, 3층막 전체 체적에 대한 제1층과 제3층의 체적을 합한 분율이 50∼76%인 것을 특징으로 하는 Fe₃B/NdFeB/Fe₃B 구조의 초미세립 영구자석박막의 제조방법.