KR100285003B1 - 퍼프로피온산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사용한 촉매를 300 - 500℃ 온도에서 산화제, 특히 공기, 및 불화수소 및 임의로 질소같은 불활성 희석제의 혼합물 (30 몰 % 까지의 산화제를 함유함 )과 접촉시키는 것으로 구성된, 크롬함유 화합물같은 사용된 불소화 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 소모된 촉매의 재생/재불소화과정 동안에 크롬 손실을 없애며 불소화 반응에 직접 사용하기 위한 가열된 불화수소를 제공한다.

Description

퍼프로피온산의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 공정을 실행하기 위한 실험 장치의 한가지 예를 나타내는 제조 플루우 챠트이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 2 : 증류탑

3 : 환류 냉각기 4 : 용액

5 : 과산화수소 6 : 유기상

7 : 수상(水相) 8 : 퍼프로피온산 용액

본 발명은 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 락톤의 형성, 퀴논의 형성, 방향족환의 개환, 페놀의 형성, 케톤의 산화등에 사용되는 퍼프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프로피온산과 과산화수소를, 촉매의 존재하에, 물과 불균일 공비 혼합물을 형성하는 반응 용매인 알킬 프로피오네이트중에서 반응시키고, 상기 반응 용매와의 공비 증류에 의해 과산화 수소에 의해 도입된 물과 반응중에 생성된 물을 연속적으로 제거하고, 상기 공비 증류에 의해서 증류된 액체로부터 분리된 수상중의 과산화물의 농도를 0.1 중량% 이하로 유지시킴으로써 퍼프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

적당한 촉매의 존재하에서 프로피온산과 과산화수소를 반응시킴으로서 퍼프로피온산을 제조할때, 평형반응인 상기 반응을 생성계 (system for formation)로 이동시키기 위해서 과산화 수소에 의해 도입된 물과 반응중에 생겨난 물을 제거하면서 반응을 진행시키는 것이 필수적이다. “물과 함께 불균일 공비 혼합물을 형성할수 있는 불활성 유기 용매(하기에서는, 단지 “반응 용매” 라 줄여 쓰겠다)”, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄등과 같은 유기-염소계 용매, 또는 벤젠,톨루엔, 시클로헥산등과 같은 탄화수소계 용매등의 존재하에서, 공비 증류에 의해서 물을 연속적으로 제거하는 공지 기술이 제안되어 있다 (참조 : 일본특허공개 제 160313/1979 호, 일본특허공고 제 64425/1988 호, 일본특허공고 제 64426/1988 호, 미국특허 제 2,877,266 호, 미국특허 제 2,814,641 호등).

그러나, 상기의 방법은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.

(1) 반응 진행중에 공비 증류에 의해 물을 연속적으로 제거할 때, 다량의 과산화물이 증류에 의해 제거될 수상에 의해 미변환 과산화 수소 및/또는 퍼프로피온산 형태로 증류되어, 과산화물의 손실의 원인이 된다. 더욱이, 증류탑내에, 반응계에 첨가된 안정제가 사실상 효과를 발휘하지 못하므로, 과산화물은 분해되어 손실의 원인이 된다. 따라서, 과산화수소의 전환률과 퍼프로피온산에 대한 선택적 반응성이 낮아, 산업상 이용하기에 만족스럽지 못하다.

(2) 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판등과 같은 유기-염소계 용매가 반응용매로 사용될때에, 일반적으로 장치 재료로 사용되는 오스테나이트 스테인레스 강철을 사용하면 응력부식과 같은 문제를 일으킨다.

(3) 1,2-디클로로에탄과 같은 유기-염소계 용매가 사용될때, 반응 종결 후 붕산계 촉매와 같은 촉매를 분리해 내는데 오랜 시간이 소요되며, 촉매를 여과분리해야 하므로 장치가 복잡해진다. 또한 과산화물의 흡착으로 인한 위험이 증가되는 문제점이 있다.

더욱이, 상기의 문제점 (1)을 해결하기 위한 공정으로서, 증류탑내의 과산화물의 상승을 방지하기 위해 물과 프로피온산을 탑 상부로부터 증류탑으로 연속적으로 주입하므로서 과산화물의 분해 및 수상으로의 과산화물의 손실을 방지하는 것이 시도되었다 (예. 일본특허공개 제 l13173/1983 호, 제 159365/1988 호등).

그러나, 이러한 방법은 과산화수소의 전환률과 퍼프로피온산을 제조하기 위한 반응선택율을 향상시킨다는 점에서 우수할지라도, 다음과 같은 문제점이 여전히 해결되지 않는다.

즉, 물을 탑 상부로부러 중류탑으로 주입할 때, 과산화수소에 의해 도입된 물과 반응중에 설성된 물이외에, 주입된 물을 더 제거해야 하는 것이 필요하므로, 에너지 관점에서 불리하고, 장치가 복잡하다는 문제가 생긴다.

또한, 프로피온산이 탑 상부로부터 주입될때에, 상기의 문제점 외에 다음과 같은 문제점이 있다. 예를 들면, ε-카르로락톤을 생성물인 퍼프로피온산을 사용하여 제조할 시에, 프로피온산의 양은 반응 용매에 대해서 서서히 증가되며, 그리하여 프로피온산과 반응 용매의 재순환을 고려하여 프로피온산에서 반응 용매를 분리하는 것이 종종 요구된다.

상기한 문제점 (2) 와 (3)에 대해서, 용매의 정제 및 고급 스테인레스 강철을 사용하므로서 그 문제점을 해결하는 것이 가능하다. 그러나, 장치의 복잡성 때문에 산업상 만족스러운 공정은 아니다.

본 발명의 목적은 퍼프로피온산을 제조하는 공지의 방법에서의 문제점들을 해결하고, 높은 선택성과 고수율로 퍼프로피온산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 꾸준히 연구를 행한 결과 마침내 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 촉매의 존재하에서 프로피온산과 과산화수소를 반응시킴으로서 퍼프로피온산을 제조하는 방법이다. 상기 반응은 반응 용매로서 알킬 프로피오네이트를 사용하여 수행하고, 반응 용매내의 물은 반응 용매과 공비 증류를 행하므로서 연속적으로 제거해준다. 그리고 상기 공비 증류에서 증류물의 수상내의 상기 과산화물의 농도를 0.1중량% 이상이 되지 알도록 유지시키면서 상기의 반응을 진행시킨다.

본 발명의 특징은, 물과 불균일 공비 혼합물을 형성할 수 있는 알킬프로피오네이트중에서, 촉매의 존재하에서 프로피온산과 과산화수소를 반응 시키므로서 퍼프로피온산을 함유하는 실질적으로 무수 용액을 제조하는 방법에 있어서, 과산화수소에 의해 도입된 물과 반응중에 생겨난 물을 반응 중에 공비 증류에 의해서 제거하여, 반응 과정에서 증류된 수상내의 과산화수소 및/또는 퍼프로피온산으로 구성된 과산화물의 농도를 0.1 중량% 이상이 되지 않도록, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 사실상 0 이 되도록 유지시키는 것이다. 이 경우에, “사실상 0” 은 하기의 “황산 세륨 적정법” 및 “티오황산 적정법” 에 의해 구한 증류물의 수상내의 과산화수소와 퍼프로피온산의 농도가 검출될 수 있는 한계 이상이 되지 않는 것을 의미한다.

반응의 진행중에 공비 증류에 의해서 연속적으로 물을 제거하는 방법에 대하여, 특별한 제한은 없다. 예를 들면 냉각기와 데칸터가 장치된 공비 증류탑내에서, 상기 언급된 반응 용매 및 물을 함께 공비증류시키고, 냉각기에 의해서 응축된 증류물은 데칸터에 도입하고, 데칸데이션(기울여따르기)에 의해서 수상으로부터 유기상을 분리해낸후, 유기상만을 공비 증류탑 내에서 환류시켜, 수상을 연속적으로 배출한다. 따라서, 데칸터내에서 기울여따르기에 의해서 분리된 수상내 상기 과산화물의 농도를 상기의 범위 안에서 유지시키는 것이 요구된다.

상기의 “증류물의 수상내의 과산화물의 농도” 는 반응 조작과 공비 증류 조작에 공급된 과산화수소의 농도와 공급량, 프로피온산과 과산화수소의 몰비, 촉매의 종류와 사용된 양, 반응 용매의 종류와 사용된 양, 반응 온도, 반응 압력, 공비 증류탑의 종류, 증류탑 내의 유기상의 환류비, 공비증류온도, 등과 같은 다양한 인자를 선택함으로써 가능하다. 그러므로, 본 발명의 공정에서, 증류물의 수상의 과산화물의 농도를 상기 범위내에서 유지하는 방법은, 과산화수소의 공급 속도, 프로피온산과 과산화수소의 몰비, 촉매의 사용량, 반응 용매의 사용량, 반응 온도, 반응 압력 등을 하기에서 제공하는 범위내에서 적절하게 선택함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 프로피온산과 과산화수소는 표준 시판물의 형태로 이용된다. 특별히, 과산화수소는 30∼70중량%를 함유하는수용액의 형태로 일반적으로 이용된다. 과산화수소를 효과적으로 반응시키기 위해서, 프로피온산 대 과산화수소의 몰비는 1.5∼ 6.0의 몰비의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 과산화수소의 공급 속도는 1 ∼ 100 mg/분/g (에틸 프로피오네이트), 특히 가장 바람직하게는 약 5 ∼ 50 mg/분/g (에틸 프로피토네이트) 이다.

본 발명에서 사용된 촉매는 황산, 염산, 인산, 붕산 등의 무기산 또는 여러종류의 술폰산과 같은 유기산 또는 양이온 교환 수지등이 있다. 이러한 촉매들은 단독으로 사용하거나, 그것들의 2개 이상을 조합하여 사용할수 있다.

제조된 퍼프로피온산이, 예를 들면, ε-카프로락톤의 제조를 위해서 사용될 경우, 촉매는, 목적물의 분해 또는 중합과 같은 불필요한 부반응을 방지할수 있는 붕산, 즉 오르토붕산 또는 메타붕산이 바람직하다.

사용된 촉매의 양은 과산화수소의 몰 당 0.001 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.003 ∼ 0.5 몰, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.006 ∼ 0.04 몰이다.

본 발명에서 사용된 알킬 프로피오네이트는 퍼로피온산과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올,이소부탄올, 1-펜탈올등과 같은 1-5 탄소원자를 포함하는 포화 지방족 1 가 알코올로부터 제조된 에스테르; 바람직하게는 프로피온산과 1-3탄소원자를 포함하는 포화지방족 1가 알코올로부터 제조된 에스테르이며; 특히 바람직하게는 불순물의 축적문제가 일어나지 않는 에틸 프로피오네이트가 사용된다.

알킬 프로피오네이트의 사용된 양은, 반응계에서 존재하는 물과 효과적으로 공비 증류를 행하기 위해서, 과산화수소에 의해 반응계에 도입된 물과 반응중에 생상된 물의 총량에 대하여 중량비로 0.3 ∼ 15 배이다.

본 발명의 방법에서, 반응은 50 ∼ 80℃ 온도에서 바람직하게 수행된다. 50℃ 이하의 온도에서는 퍼프로피온산의 생성속도가 느리고, 반면에 80℃ 이상의 온도에서는 생성된 퍼프로피온산의 분해 손실이 크다. 따라서, 두가지 경우 모두 수득율이 바람직하지 않게 감소한다. 한편으로는, 반응은 반응계 내의 조성과 선택된 온도에 따라 달라지는 압력하, 통상 10 ∼ 300 mmHg, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 mmHg 의 감압하에서 행해진다.

증류된 수상내의 과산화물의 농도를 0.1 % (중량비) 이상이 되지 않도록 유지하기 위해서는, 상기의 바람직한 알킬 프로피오네이트의 사용량, 반응 압력의 조합 조건하에서 반응을 행하는 것이 가장 바람직하다.

더구나, 본 발명에 의한 반응은, 미량의 금속에 의한 퍼프로피온산의 분해로 인한 손실을 줄이기 위하여, 0.005 - 1.0 %, 특히 0.01 - 0.8 % 의 안정제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 안정제의 예는 포스페이트, 인산 에스테르, 피콜린산, 디피콜린산 등과 같은 안정제 및 일본 특허출원 제 317702/1989호에서 본 발명의 발명자에 의해 제안된 피콜린, 루티딘 또는 그들의 N-옥사이드 등과 같은 피리딘 유도체를 함유하는 안정제가 포함된다.

따라서, 이렇게 수득된 퍼프로피온산은 통상의 에폭시화 반응, 히록시화 반응, 락톤의 형성, 방향족 핵의 개환 반응, 페놀의 형성, 케톤의 산화 등에 문제점이 없이 이용될수 있다.

본 발명에 따른 반응과 공비 증류는 연속적 조작이나 회분식(batch) 조작, 바람직하게는 회분식 조작을 사용하여 수행한다.

[실시예]

본 발명을 다음의 실시예 및 비교 실시예로서 더욱 상세히 설명하고자 한다.

그러나, 다음의 실시예로서 본 발명의 요지를 제한한다는 것은 아니다.

실시예 및 비교 실시예에서, 과산화수소와 퍼프로피온산의 농도는 “황산세륨 적정법” 과 “티오황산 적정법”에 의해서 각각 결정되었다.

[실시예 1]

퍼프로피온산은 제1도의 플루우 챠트에서 나타낸 실험 장치를 사용하여 제조하였다.

침강기 (settler)를 가진 환류 냉각기 (3)와 20 시트의 올더쇼우(oldershow)플레이트를 가지는 증류탑 (2)이 장치된 2리터의 유리 반응기 (1)내에 504 g의 프로피온산, 150 g의 에틸 프로피오네이트, 6.4 g의 오르토붕산과 안정제로서 0.6 g의 2 -피콜린을 함유하는 용액 (4) 661 g을 채웠다.

다음, 반응기 (1)을 오일욕에 침지시키고 100℃ 까지 가열하였다.

용액 (4)는 60 mmHg의 감압 환류하에서 비등점까지 가열하였으며, 60wt % 과산화수소 107.4g (5) 전체를 30분에 걸쳐서 가하였다. 반응기 (1)내의 용액 온도는 약 65℃이었다. 냉각된 불균일 공비에 의해 형성된 유기상 (6)을 침전기를 가진 환류 냉각기 (3)를 통해서 재순환시켜 환류가 일어나도록 한다. 한편으로는, 냉각된 수상 (7)은 침전기를 가진 환류 냉각기 (3) 으로부터 연속적으로 분리시킨다.

프로피온산과 과산화수소를 침전기가 설치된 환류 냉각기 (3) 내의 수상 (7) 이 분리되어 사실상 보이지 않을 때까지 반응시킨 후에, 반응기의 가열을 멈춰, 퍼프로피온산 용액 671 g (8)을 얻었다 반응시간은 과산화수소를 첨가하기 시작한 후 2 시간 반 이었다.

결과는 표 1 에 나타냈다.

[실시예 2]

오르토붕산의 양을 6.4 g 대신 1.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 공정을 반복하므로서 680 g 의 퍼프로피온산 용액 (8)을 얻었다. 반응시간은 과산화 수소를 가하기 시작한 후 3 시간 반 이었다.

결과는 표 1 에 나타냈다.

[비교실시예 1]

에틸 프로피오네이트 대신에 136 g의 1, 2 -디클로로에탄을 사용하고, 압력을 100 mmHg (내부 온도 : 65℃) 로 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여, 670 g의 퍼프로피온산 용액을 얻었다.

반응시간은 과산화수소를 가하기 시작한 후 3 시간 이었다.

결과는 표 1 에 나타냈다.

[비교실시예 2]

오르토붕산의 양을 6.4 g 대신 2.2 g으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여, 663 g의 퍼프로피온산 용액 (8)을 얻었다.

반응 시간은 과산화수소를 가하기 시작한 후 3 시간 45 분 이었다.

결과는 표 1 에 나타냈다.

[비교실시예 3]

과산화수소를 가하기 시작한 후 2.5시간에 거쳐 탑 상부(2)로부터 증류탑으로 증류수를 20 g/hour 의 속도로 첨가하는 것을 조건으로 비교실시예 1과 동일한 공정을 반복하여, 662 g의 퍼프로피온산 용액 (8)을 얻었다. 반응 시간은 과산화수소를 가하기 시작한 후 3시간 이었다. 이 비교 실시예에서는, 과산화수소와 함께 도입된 물과 반응중에 생성된 물 외에 상기 2종류의 물의 약65 % (중량비)인 “증류탑의 헤드로 주입된 증류수”를 증류에 의해서 제거하는 것이 필요하다. 이러한 조작을 하므로서, 에너지 소비량은 막대하고, 그 조작이 번거롭다.

결과는 표 1 에 나타냈다.

[실시예 3~5]

표 2에 나타낸 양으로 각각 퍼프로피온산 용액 (8)을 제조하기 위하여, 에틸 프로피오네이트의 사응량과 2 - 피콜린의 사용량을 표 2 에 나타낸 양으로 변화시키고, 반응 시간을 4 시간으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 방법으로 공정을 행하였다. 기타 결과는 각각 표 2 에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 6~7]

표 3에 나타낸 양으로 퍼프로피온산 용액을 제조하기 위하여, 에틸프로피오네이트의 사용량, 오르토붕산의 사용량과 반응 시간을 표 3 에 나타낸 대로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 방법으로 공정을 행하였다. 기타 결과를 각각 표 3에 나타냈다.

[실시예 8~10]

표 3에 나타낸 양으로 퍼프로피온산 용액을 제조하기 위하여, 프로피온산과 에틸 프로피오네이트의 사용량, 반응 압력과 반응 시간을 표 3에 나타낸 대로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공정을 행하였다 (실시예 8 에서는 프로피온산/과산화수소의 몰비가 3.80, 실시예 9에서는 프로피온산/과산화수소의 몰비는 3.95이며, 실시예 10에서는 프로피온산/과산화수소의 몰비는 4.09 이다).

기타 결과는 각각 표 3 에 나타냈다.

[표 3]

본 발명에 의하면, 프로피온산과 과산화수소로부터 퍼프로피온산을 제조하는 데에 있어서, 반응용액내의 물은 알킬프로피오네이트와 함께 공비 증류에 의해서 쉽게 제거할수 있으며, 탑 상부로부터 증류탑 내로 물과 프로피온산의 계속적인 주입없이 제조를 행할수 있으며, 미변환된 과산화수소 및/또는 프로피온산의 손실을 방지할 수 있다. 따라서, 바람직한 생성물을 고수율로 효과적으로 얻을수 있다. 또한, 이러한 공정을 위한 제조 장치는 오스테나이트 스테인레스 강철과 같은 일반 재질의 재료를 사용하여 제조할수 있다. 따라서, 본 공정은 산업상 이용가치가 있다.

더욱이, 본 발명에서는, 반응에 사용된 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 붕산 촉매가 반응의 완결 후에 분리되지 않으므로, 여과 분리가 또한 필요하지 않으며, 장치는 간단해진다. 게다가, 여과 분리 조작중에 과산화물의 흡착으로 인한 위험을 피할 수가 있다.

Claims (18)

1. (a) 프로피온산과 과산화수소를, 붕산 촉매 그리고 피콜린산, 디피콜린산, 2-피콜린, 루티딘 및 그의 N-옥사이드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 안정화제, 및 에틸 프로피오네이트 반응 용매의 존재하에, 반응시켜 반응용액을 형성하고, (b) 상기 반응 용매와의 공비증류에 의해, 상기 반응액으로부터 물을 연속적으로 제거하며, 이때 상기 공비증류는 수상을 함유한 증류물을 제공하며, 그리고 c) 상기 증류물의 수상내 과산화물의 농도를 0.1 중량% 이하로 유지시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 퍼프로피온산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 온도가 50 - 80℃ 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 프로피온산 / 과산화수소의 몰비가 1.5-6.0 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 과산화수소의 공급속도가 1 - 100mg/분/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 과산화수소의 공급속도가 5-50mg/분/g 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 촉매의 첨가된 양이 과산화수소 1 몰당 0.001 - 1.0 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 촉매의 첨가된 양이 과산화수소 1 몰당 0.003 - 0.5 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 촉매의 첨가된 양이 과산화수소 1 몰당 0.005 - 0.1 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매의 첨가된 양이 과산화수소 1 몰당 0.006-0.4 몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 반응압력이 10-300mmHg인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 반응압력이 40-80mmHg 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 과산화물의 농도가 200ppm을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 과산화물의 농도가 0인 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 안정제가 피콜린, 루티딘 및 그의 N-옥사이드로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제1항에 있어서, 안정제의 양이 퍼프로피온산 용액의 중량에 대하여 0.005-1.0%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 안정제의 양이 퍼프로피온산 용액의 중량에 대하여 0.01-0.8%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제1항에 있어서, 반응압력이 10-300mmHg이고, 반응 온도가 50-80℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 에틸 프로피오네이트의 사용량이 과산화수소와 함께 반응계에 도입된 물과 반응중에 생성된 물의 총량에 대하여 중량비로 0.3 내지 15배인 것을 특징으로 하는 제조방법.