KR100280262B1 - 고순도 염화제일철 수용액 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 염화제일철 수용액 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 pH의 조정으로 염화제일철을 환원시키고, 감마 알루미나(γ-A ₂O₃)를 투입함으로써, 보다 고순도의 염화제일철 수용액을 제조하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제철공장에서 발생하는 산세폐액을 이용하여 염화제일철 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액을 70℃이상으로 가열하는 단계; 산소를 불어넣으면서 에이징하는 단계; 상기 에이징 처리후 철을 투입하여 pH를 2.5이상으로 조정하는 단계; CO₂가스를 불어넣는 단계; 용액과 슬러지를 분리하는 1차 여과 단계; 감마 알루미나 (γ-Al₂O₃)를 투입하여 교반하는 단계; 및 2차 여과하는 단계를 포함하여 구성되는 고순도 염화제일철 수용액 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 염화제일철 수용액 제조방법

본 발명은 염화제일철 수용액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철공장에서 발생하는 산세폐액을 이용하여 고순도의 염화제일철 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

제철공장에서는 열연강판의 표면 스케일 및 오염물질을 제거하기 위해 18%염산으로 세척을 하게 되는데, 여기서 발생된 용액을 산세폐액이라고 부른다.

이 산세폐액 중에 포함된 염산은 공해문제를 유발하므로 회수를 해야되며 폐산을 처리하는 도중에 산화철이 부산물로 발생하게 된다. 또한, 이러한 산세폐액중에는 철강재에 포함되어 있는 불순성분 Si, Ca, Mg, P등이 산화철제조시에 그대로 유입되어 산화철내에 함유되어 악영향을 미치므로 산세폐액을 이용하여 고순도의 염화 제일철수용액을 제조하기 위해서는 상기와 같은 불순물의 제거가 필수적이다.

또한, 최근 자성재료 산업이 발전하면서 산화철을 이용한 페라이트 제조 및 응용제품이 증가되고 연자성 페라이트용 산화철의 고품질 및 고순도화가 절실히 요구 되고 있다.

이러한 고품질의 산화철을 제조하기 위해서는 산화철의 원료인 산세폐액중의 불순물을 제거하는 것이 필요한데, 이와같은 불순물을 제거하는 방법으로서 종래 제안된 기술로는 (1)산세폐액을 활성탄 여과기를 이용하여 여과하고 폐산중 포함된 슬러지 및 조립SiO₂를 제거하는 것을 특징으로 하는 철강염산 산세폐액의 정제방법(일본 특개 소 61-146384), (2)산세폐액을 실리카겔과 접촉시켜 실리카겔표면에 SiO₂를 흡착 제거하는 방법(일본 특개 소 59-111930), (3)고분자 응집제를 산세폐액에 첨가하여 산세폐액중의 SiO₂를 응집시켜 여과분리하는 방법(일본 특개 소 58-151335)등이 있다.

그러나, 상기 방법들은 활성탄, 고분자응집제, 실리카켈을 사용하는데는 공정상의 어려운점이 많이 존재한다. 특히, 활성탄 공정의 분진이나 처리상의 문제가 있고 여과공정에서 여과포를 막히게 하는 원인이 되기도 한다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점 없이 효율적으로 불순물을 제거하기 위해 연구와 실험을 거듭하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 pH의 조정으로 염화제이철을 환원시키고, 감마 알루미나(γ-Al₂O₃)를 투입함으로써, 보다 고순도의 염화제일철 수용액을 제조하고자 하는데 그 목적이 있다.

제1도는 본 발명의 따른 공정의 흐름을 나타내는 순서도.

제2도는 시간에 따른 폐산중의 Si이온 농도비를 나타내는 그래프.

제3도는 pH에 따른 불순성분의 제거율을 나타내는 그래프.

제4도는 감마 알루미나 양에 따라 불순성분 제거율을 나타내는 그래프.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제철공장에서 발생하는 산세폐액을 이용하여 염화제일철 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액은 70℃이상으로 가열하는 단계; 산소를 불어 넣으면서 에이징하는 단계; 상기 에이징처리후 철을 투입하여 pH를 2.5이상으로 조정하는 단계; CO₂가스를 불어넣는 단계; 용액과 슬러지를 분리하는 1차여과 단계; 감마 알루미나(γ-Al₂O₃)를 투입하여 교반하는 단계; 및 2차 여과하는 단계를 포함하여 구성되는 고순도 염화제일철 수용액 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

화학반응에 의해 Si이온이 수용액중에서 실리케이트의 콜로이드 입자에서 입자간의 전기적 전하를 잃고 서로 고분자화 반응 즉 축중합을 하여 거대한 분자 즉 입자가 큰 형태의 불용성 슬러지를 생성하게 된다. 따라서 생성된 슬러지는 고체의 입자이므로, 제거가 가능하게 된다.

이러한 입상의 불용성 슬러지의 화학반응은 다음과 같이 표현될 수 있다.

Si⁺⁴+ 4(OH^-)Si(OH)₄(1)

2Si(OH)₄ Si(OH)₃-O-Si(OH)₃(2)

2분자 1분자(조대화)

입상의 슬러지로 되지 못한 Si 이온이나 규산콜로이드는 용액속에 녹아있는 상태이므로 제거가 불가능하게 되고 이것을 불용성 실리카라고 한다. 상기와 같은 축중합 반응이 촉진되는 것은 Si이온이 가열 농축 과정이나 후침전 즉 묵임(aging)또는 익힘(digestion at elevated temperature)에 의해서 대량 발생하는 조건을 가지고 있다. 이와같은 사실을 응용하여 폐산중에 존재하는 Si이온을 장시간 정치시켜 불용성 슬러지화한 다음 고액분리 즉 여과를 통하여 제거할 수 있는 것이다.

상기와 같은 관점으로 부터 출발한 본 발명은 먼저 제철공장에서 발생되는 산세폐액을 70℃이상으로 가열하는 단계와 산소를 불어넣으면서 에이징하는 단계를 거친다.

산세폐액을 70℃이상으로 가열하여 슬러지 생성을 촉진시키고 난후에 에이징을 하여 폐산중에 Si 이온을 실리콘 콜로이드 입자로 성장시켜 거대분자 형태로 불용성 슬러지화하고 불요성 슬러지화에 필요한 산소를 공급하는 것이다.

상기 가열온도가 70℃미만이며 실리콘 슬러지의 발생이 충분히 일어나지 못하여 실리콘 이온의 제거양이 적어진다. 따라서, 본 발명에서는 폐산의 가열을 70℃이상으로 한정한다.

그리고, 상기 에이징은 36시간 이상으로 행하는 것이 바람직하다.

에이징 시간이 증가함에 따라 슬러지 양이 증가하는데, 36시간 이상에서는 그 증가량이 비교적 낮거나, 거의 없기 때문에 36시간 이상으로 충분히 에이징 하는 것이 바람직하다

또한, 본 발명은 상기 에이징 처리후 철분말(철스크랩, 밀스케일)을 투입하여 pH를 2.5이상으로 조정하는 단계와 CO₂가스를 불어넣는 단계를 거친다.

폐산에 철분을 투입하여 폐산중에 자유산(Free HCl)를 제거함과 동시에 염화제이철 이온으로 환원시키는 것이다. 이러한 철분의 투입이 pH를 상승시키는데, pH를 2.5이상으로 조절하는 것이 좋다. 왜냐하면 폐산중의 Ca, Mg 이온의 경우 pH가 상승하는 조건에서 수용액중 하이드록시이온과 반응하여 Ca(OH₂), Mg(OH₂)를 형성하고 난후, CO₂를 투여하여 이 CO₂가 폐산내에 흡수되어 Ca(OH₂), Mg(OH₂)와 반응하고 CaCO₃, MgCO₃의 입상으로 형성되어 제거가 가능하기 되기 때문에 pH를 2.5이상으로 하는 것이다. 또한 폐산중에 P이온의 경우는 수용액중의 Fe 2가 이온과 반응하여 Fe₃(PO₄)₂의 상태로 수용액 중에 존재하여 가열 농축의 공정을 거치는 동안에 실리콘 슬러지를 형성할 때 흡착 가능하다.

또한, 본 발명은 용액과 슬러지를 분리하는 1차여과 단계를 거치는데, 상기 슬러지 및 입상의 불순물 등을 제거하는 과정이다.

또한, 본 발명은 감마 알루미나(γ-Al₂O₃)를 투입하여 교반하는 단계와 2차 여과하는 단계를 거친다.

감마알루미나는 표면에 루이스정의에 의한 전자를 받는 산성점과 전자를 방출하는 염기성점이 존재하여 이러한 활성점이 흡착성을 발현하는 중요한 위치가 되고, 또한 여기에서는 화학결합을 동반하는 화학흡착과 물리적으로 흡착하는 물리흡착의 현상을 통하여 콜로이드 입자상의 미세한 부유물을 흡착한다. 따라서, 감마 알루미나 표면에 흡착된 상태로 감마 알루미나를 제거분리하는 2차 여과에 의해서 불순물을 제거가능하게 된다. 본원발명에서는 용이한 제거를 위해 감마 알루미나를 펠릿(pellet)형태로 투입한다.

본 발명에 있어서, 염화제일철이온이 주성분인 폐산의 불순물을 제거하는 전체적인 공정에 대한 공정도를 제1도에 나타냈다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 폐산중에 T-Fe 120g중에 실리콘이온 농도가 15.3ppm인 경우의 폐산에서 실리콘이온이 슬러지로 변화되도록 촉진시키기 위한 조건을 도출하기 위해서 온도를 50,60,70,80℃로 처리된 폐산을 6, 12, 18, 24, 30, 36, 42, 48시간 동안 에이징하고 에이징시 산소를 폐산 1ℓ당 2-10cc/min으로 공급하였다. 이때 슬러지 발생량의 데이터는 슬러지와 용액을 여과로 분리한 후 수용액중의 실리콘이온의 농도를 ICP(유도전극쌍 플라즈마)분석을 통하여 초기시료의 농도(Co)와 에이징후의 농도(C)와의 비(Co/C)를 시간에 따라 계산하여 그 결과를 제2도에 나타냈다.

제2도에 나타난 바와 같이 70℃이상의 가열조건에서 실리콘 슬러지의 발생이 증가되고 대량으로 생산된 슬러지가 여과에 의해서 제거되기 때문에 온도조건은 70℃이상이 바람직하다고 볼수 있다. 또한 에이징시간은 36시간 이상에서 슬러지의 발생의 양이 많고 농도비가 0.2이고, 80%이상이 제거되는 조건이 된다.

따라서 본 발명에서 가열 농축온도조건은 70℃이상으로 하는 것이 바람직하고 에이징시간은 36시간 이상에서 가장 효율적임을 알 수 있었다.

산소공급을 폐산 1ℓ당 2-10cc/min으로 투여한 후 슬러지생성 조건시험하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 산소공급량은 폐산 1ℓ당 6cc/min이상으로 공급하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 70℃로 처리한 후 36시간 에이징한 시료에 철분말을 사용하여 pH를 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5로 조절한 후 혼합하여 수용액 1ℓ당 CO₂를 0.5ℓ/min으로 30분간 불어넣었다. 이 수용액을 일차여과하고 초기염화 제일철 불순물 즉 Si, Ca, Mg, P를 ICP로 분석하고 그 결과를 처리한 후의 제거된 불순물의 양으로 계산한 제거율을 %로 환산하여 제3도에 나타냈다.

제3도에 나타난 바와같이 불순물 제거율이 pH 2.5이상에서 크게 증가됨을 알 수 있었다. 또한, CO₂공급시에 미량의 경우에도 효과가 있고 CaCO₃또는 MgCO₃등의 입자형성에 직접적인 도움이 되어 불순물제거 효과가 증대하게 된다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 불순물 미립 즉 콜로이드입자를 감마알루미나의 특성을 이용하여 화학적, 물리적으로 흡착시켜 불순물을 제거하고자 하는 실험을 실시하였다.

상기 실시예 2에서의 pH 2.5로 처리된 염화제일철수용액 1ℓ당 감마알루미나 5, 15, 25, 35g을 투입한 후 10분간 1500RPM으로 완전혼합을 하여 불순물을 감마 알루미나에 흡착시킨다. 감마알루미나를 제거함에 의해서 흡착된 불순물도 제거가 되기 때문에 고액분리 공정인 여과를 통하여 불순물을 제거하고 불순물 Si, Ca, Mg, P성분의 처리전과 처리후의 결과를 비교하여 결과 그래프를 제4도에 나타냈다.

제4도에 나타난 바와같이, 흡착효율이 수용액 1ℓ에 감마알루미나를 5g사용할 때도 비교적 효과가 있고, 15g이상일 경우에 실리콘, 칼슘, 마그네슘, 인의 제거가 효과적으로 나타나게 됨을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서도 감마 알루미나 흡착제를 사용하는 것이 불순입자를 제거하는데 필요함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명을 통하여 산화철 제조를 위한 원료용액 즉 산세폐액을 정제하므로써 보다 안정적인 품질과 고순도의 산화철 제조가 가능하고, 이를 이용한 연자성 재료용 페라이트 제조에 이용할수 있으며, 연자성재료에 직접적인 악영향을 미치는 실리카를 제거함으로써 고품질의 페라이트 제조에 이용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 제철공장에서 발생하는 산세폐액을 이용하여 염화제일철 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액을 70℃이상으로 가열하는 단계; 산소를 산세폐액 1ℓ당 6cc/min이상 불어 넣으면서 36시간 이상 에이징하는 단계; 상기 에이징 처리후 철을 투입하여 pH를 2.5이상으로 조정하는 단계; CO₂가스를 불어넣는 단계; 용액과 슬러지를 분리하는 1차여과하여 염화제일철 수용액을 얻는 단계; 이 염화제일철 수용액 1ℓ당 감마 알루미나(γ-Al₂O₃) 펠릿을 15~35g 투입하여 교반하는 단계; 및 2차 여과하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고순도 염화제일철 수용액 제조방법.