KR100280234B1 - 자외선 방어제 - Google Patents

Abstract

하기 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 화학 조성을 갖는 자외선 방어제와 유효성분으로서 하기 식 (Ⅰ)의 화합물을 함유하는 살균제 및 방취제를 제공하는 것이다 :

(Zn_yM²⁺ _z)_1-xM³⁺ _xO_1+x/2(Ⅰ)

(식중 M²⁺는 Mg, Ca, Ni 및 Cu 로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 금속이며, M³⁺는 Al 및 Fe 로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 금속이고, x, y 및 z는 각각 0.2x0.4, (y+z)=1 및 0z

Description

[발명의 명칭]

자외선 방어제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 특정 조성 및 형상을 갖는 아연 화합물의 미립자를 함유한 자외선 방어제 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 우수한 자외선 흡수 및 차단 효과를 가지며, 가시광선 투과성 및 안정성이 우수한 자외선 방어제 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 자외선 방어제는 유해한 자외선을 차단할 수 있고 투명성을 갖기 때문에, 필름, 섬유, 화장품 등에 대한 첨가제로서 유효하게 이용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 아연 화합물은 살균 및 방취 효과에 우수한 활성을 갖고 있으므로, 또한 살균제 또는 방취제로서 이용될 수 있다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

자외선은 그 생물학적 작용 효과에 따라, 장파장 자외선 (UV-A), 중파장 자외선 (UV-B), 단파장 자외선 (UV-C) 및 진공 자외선 (vacuum UV)으로 분류되며, 이 중에서 297 nm 이상의 파장을 갖는 자외선이 지구에 도달한다. 297nm 이하의 파장을 갖는 특히 유해한 자외선은 오존층에 의해 흡수되어 지구에 도달하지 않는다. 그러나 최근 이 오존층은 프레온 등에 의해 파괴되어 오존구멍 (ozone holes)을 만들어 상기 자외선은 그 구멍을 통해 지구에 도달하고 일부 지역은 생물에게 대단히 유해한 자외선에 노출되게 되었다. 인과관계는 밝혀지지 않았으나, 최근 세계적으로 피부암 환자의 수가 증가했다. 일본에서는 과거 15년 동안 피부암 환자의 수가 2배 이상 증가했다. 암의 발생에 영향을 주는 자외선은 UV-B(파장 286∼320nm)이며, 특히 297nm 이하의 단파장을 갖는 UV-B 이다. 이러한 단파장의 자외선량이 1%증가할 때마다 암은 2∼3 승 비례해서 증가한다고 보고되었다.

종래부터 자외선 흡수제 및 차단제로 사용되는 무기화합물로서 산화티타늄, 산화아연, 산화철 등이 알려져 있다. 무기 안료로서 이러한 산화물들은 높은 차단 효과를 갖기 때문에, 이들은 높은 자외선 차단 효과를 갖는다. 그러나 이들이 화장품 재료로서 사용된 경우, 피부를 덮음으로써 피부의 섬세함을 유지하기 어렵게 한다. 최근 산화티타늄 또는 산화아연의 초미립자는 투명성을 내는데 사용되나, 표면 활성이 매우 높기 때문에 피부에 자극적이거나 쉽게 응집을 일으켜, 투명성에 있어서 완전히 만족스러운 것은 아니다. 상기의 산화물이 플라스틱에 첨가되면 플라스틱의 투명성은 많은 경우에 악화된다. 소량의 산화물이 플라스틱의 투명성을 유지하기 위해 첨가된 경우, 자외선 방어 효과는 실질적으로 손실된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 문헌 (JP-A-6-80421 ; 여기서 “JP-A”는 “심사하지 않고 공개된 일본 특허 출원”을 의미한다)에는 평균 두계가 0.1∼0.5 ㎛, 평균 직경이 1∼100㎛, 종횡비 (aspect ratio)가 3∼1000 이고, 분말의 체적 고유 저항치가 10⁶Ωcm인 박편상(scaly) 산화아연 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 선행기술은 그 제조 방법에서 박편상 염기성 아연염 또는 수산화아연을 아연염 용액 및 암모니아 이온과의 반응을 통해서 석출시킴을 개시하고 있다. 문헌 (JP-B-55-25133 ; 여기서 “JP-B” 는 “일본 특허 공고”를 의미한다) 에는 황산아연을 함유하는 산성수용액에 암모니아 가스를 접촉, 흡수시키는 것에 의해 산성 영역에서 결정체를 침전시키는 것을 특징으로 하는 염기성 황산아연 라멜라 결정체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 선행기술에는 결정체를 산화하는 것에 의해 백색 안료로서 라멜라 산화아연, 배향성 산화아연, 라멜라 황화아연 형광성 원료 등을 수득할 수 있음이 개시되고 있다. 그러나 이러한 선행기술에 의해 제안된 아연 화합물은 입자 직경이 커서 플라스틱에 첨가제로써 사용된 경우, 예를 들면, 섬유에 반죽한 경우에는 실 절단이 일어나며, 필름에 배합한 경우에는 외관 불량 등의 문제가 있기 때문에 완전히 만족스럽지 않다.

또한, 아연 함유 결정 분말의 제조 방법이 몇가지 제안되어 왔다. 예를 들면, (ⅰ) 문헌 (JP-B-51-37640) 에는 특정 화학 조성을 갖는 아연알루미늄 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그 내용에 의하면, 아연알루미늄 산화물은 제조 조건에 따라서 산강도 (acid strength)를 변화시킬 수 있는 특징이 있기 때문에 촉매, 흡착제, 고무의 가황촉진제, 백색 안료 등 통상의 산화아연과 같은 용도에 사용할 수 있다. 그러나 이 산화물은 평균 2차 입자 직경이 10㎛ 이상, 대분분은 15㎛ 이상이며 플라스틱에 첨가한 경우 불량한 분산성을 나타내므로 투명성을 보유하기가 어렵다. (ⅱ) 문헌 (JP-B-51-20997) 에는 각종의 금속산화물 입자의 제조 방법이 개시되어 있으며, 실시예 5 에서는 아연 함유 산화물의 제조 방법을 개시하고 있다. 실시예 5 에서 수득한 입자의 직경은 크며, 평균 2차 입자 직경은 15㎛ 이상이다. 이 선행기술은 수득한 금속 산화물 입자를 기체 흡수제 또는 기체 분리제로서, 예를 들면 컬럼에 이를 충전시켜, 컬럼에 공기를 흐르도록 하여 산소와 질소를 분리하는 것에 이용할 수 있다. 더욱이 (ⅲ) 문헌 (JP-A-48-70719) 에는 철의 산화물 및 Mg, Mn, Zn, Ni 및 Co 로부터 선택된 1 이상의 원소로 구성된 아철산염의 제조 방법이 개시되어 있으며, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이고 Ni, Zn 및 Fe 의 산화물로 구성된 아철산염은 실시예 2에서 수득됨이 개시되어 있다. 이 입자는 오토클레이브에서 가열, 숙성되므로 결정 입자의 성장이 열화되고, 강한 응집력을 갖게 된다. 따라서 평균 2차 입자 직경이 15㎛ 이상인 2차 입자가 다수존재한다.

따라서, 상기 방법 (ⅰ)∼(ⅲ) 에 의해 수득한 입자로 제조한 평균 2차 입자 직경이 15㎛ 이상인 2차 입자가 다수 존재하며, 이것을 플라스틱에 첨가한 경우에는 투명성이 열화되고, 더욱이 생성된 플라스틱은 기계적 및 물리적 성질이 감소하며, 분산성의 불량으로 인해 외관도 불량하게 된다.

따라서 본 발명의 제 1 의 목적은 자외선, 특히 중파장 자외선 (UV-B) 에 대하여, 우수한 자외선 흡수 및 차단 효과를 갖는 자외선 방어제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 의 목적은 가시광선 투과성이 우수하며 투명성이 있고 열적으로 안정한 자외선 방어제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 의 목적은 우수한 분산성을 갖고 화장품 및 플라스틱에 대한 첨가제로 널리 사용될 수 있으며 또한 우수한 내열성 및 내구성을 갖는 자외선 방어제를 제공하는 것이다.

본 발명의 기타의 목적은 상기의 자외선 방어제를 사용한 성형품, 특히 자외선 방어필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적은 상기의 자외선 방어제를 기타 용도에 사용하는 것, 즉 살균제 및 방취제를 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들의 연구에 의하면, 본 발명의 상기 목적은

(1) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아연 화합물의 미립자를 함유하고 및

(Zn_yM²⁺ _z)_1-xM³⁺ _xO_1+x/2(Ⅰ)

(식중 M²⁺는 Mg, Ca, Ni 및 Cu 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이며; M³⁺는 Al 및 Fe 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이고; x, y 및 z 는 각각 0.2x0.4, (y + z)= 1 및 0z0.75를 만족한다)

(2) 상기 아연 화합물의 미립자가, 장경이 0.1∼2㎛, 두께가 0.01∼0.3㎛, 종횡비가 2∼200, 및 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 2차 입자 직경이 5㎛ 이하인 자외선 방어제에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.

또한 본 발명의 기타 목적은 전체 조성물에 대하여 상기의 미립자를 0.1∼10 중량% 함유하는 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에서 사용된 “자외선 방어제”라는 용어는 그 자체로 자외선 흡수 작용을 갖는 화합물 및 수지 중에 배합된 경우 자외선 투과를 차단하는 작용을 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명의 자외선 방어제는 이하에서 상세히 설명한다.

본 발명의 자외선 방어제로서 사용되는 미립자는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표현되는 아연 화합물이며 상기에서 언급한 바와 같이 특정한 입자 형상을 가지고 있다.

미립자는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표현되는 하이드로탈사이트 (hydrotalcite) 화합물을 출발 물질로 하여, 300∼1200℃, 바람직하게는 500∼1000℃ 의 온도에서 소성함으로써 수득할 수 있다.

(Zn_yM²⁺ _Z)_1-XM³⁺ _X(OH)₂(A^n-)_X/_n·m H₂O (Ⅱ)

상기 식 (Ⅱ)에서, M²⁺는 Mg, Ca, Ni, 및 Cu 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이며, M³⁺는 Al 및 Fe 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이고, A^n-는 CO₃ ^2-, OH^-, SO₄ ^2-, Cl^-, NO^-, 아세트산 이온, SiO₃ ^2-, 시트르산 이온, 페로시안 이온 등과 같은 n-가 음이온이며, 이중에서 CO₃ ^2-가 바람직하다.

m은 예를 들면, 1∼10의 양수이며, x, y 및 z 는 각각 0.2x0.4, (y + z) = 1 및 0z0.75를 만족한다.

상기 일반식 (Ⅱ) 로 표현된 하이드로탈사이트 화합물은 능면체(rhombohedral)구조로 육각의 라멜라 결정을 갖는 각정 금속 수산화물의 고체 용액이다. 따라서 확정되지는 않았으나 본 발명에서 아연 및 기타 금속은 고체 용액을 형성하므로 ZnO 결정 성장의 저해는 밀도 및 굴절률을 감소시키고 투명성을 향상시킨다고 생각된다.

본 발명의 가시광선 투과성이 우수한 자외선 방어제를 양호하게 얻기 위한 출발 물질인 하이드로탈사이트 화합물의 제조 방법으로서, 출발 물질중에 소정량의 수용성 아연염을 반드시 함유시켜야 하는 것을 제외하고는 문헌 (JP-B-46-2280, JP-B-47-32198, JP-B-48-29477 및 JP-B-51-29129)에서 개시된 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 질산아연 Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.53 몰, 질산마그네슘 Mg(NO₃)₂·6H₂O 0.17 몰 및 질산알루미늄 Al(NO₃)₃·9H₂O 0.03 몰을 정제수 1000ml 에 용해시킨 산용액 혼합물과 탄산나트륨 Na₂CO₃0.15몰 및 수산화나트륨 NaOH 2.0몰을 정제수 1000ml에 용해시킨 알칼리용액 혼합물을 교반할 수 있는 양으로 물을 함유한 반응조에 동시에 붓고 교반한다. 알칼리용액 혼합물의 양은 pH 9.0∼10.5 (pH 는 원소에 따라 다르며, 한정되지 않는다)를 유지하도록 조절한다. 반응 온도는 대략 실온부터 50℃ 일 수 있다. 수득된 침전물은 감압여과, 수세후 120℃ 오토클레이브에서 10 시간 가열, 숙성한다. 이렇게 해서 수득된 결과물을 탈수, 80℃에서 12 시간 건조, 햄머밀 (hammermill)로 분쇄, 300∼1200 ℃에서 소성해서 하이드로탈사이트 화합물을 수득한다.

본 발명의 미립자를 수득하는 데 적당한 하이드로탈사이트 화합물로서는 주사전자현미경 측정에 의해 평균 장경 (major diameter) 0.1∼2㎛, 평균 두께 0.01∼0.3㎛, 레이저 회절법 (Microtrack 법)으로 측정한 평균 2차 입자 직경이 5㎛ 이하이며, 최대 입자 직경이 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미립자는 상기 방법에 의해 얻어지는 일반식 (Ⅱ) 의 하이드로탈사이트 화합물을, 예를 들면, 오토클레이브내, 수매체중에서 약 80∼170℃, 바람직하게는 약 100∼150℃에서, 약 5∼40 시간 동안 가열처리함에 의해서 양호하게 수득할 수 있다. 가열처리 조건은 한정되어 있지 않으나, 목적하는 입자 형상을 얻기 위해서는 상기 조건이 권장된다. Zn의 함량이 많아지면 가열처리에서 산화아연이 쉽게 형성된다. 그러므로 산화아연을 생성시키지 않고 상기의 평균 장경, 평균 두께 및 평균 2차 입자 직경을 만족시키기 위해서, 가열을 상기의 조건하에서 수행할 수 있다.

이렇게 수득한 하이드로탈사이트 화합물 자체는 어느 정도 자외선 차단 효과를 가지나, 그 효과는 만족스럽지 않다. 따라서 보다 효과적으로 자외선을 흡수하고 차단할 수 있는 미립자의 형태로 상기 일반식 (Ⅰ)에 의해 표현되는 화합물을 얻기 위해서는, 산화 또는 불활성 기체 분위기하, 가압, 상압 또는 감압하에서, 300∼1200℃, 바람직하게는 500∼1000℃에서 상기 하이드로탈사이트 화합물을 소성한다. 소성은 300∼1200℃에서 10분∼4시간 동안 할 수 있다면, 임의의 소성로(furnace)를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 원형 소성로, 상자형 소성로, 가마형 소성로, 기체 소성로 등을 예시할 수 있다. 소성 효율을 더욱 높이기 위해서 하이드로탈사이트 화합물은 적당한 크기로 과립화해서 소성할 수 있다. 소성물은 원하는 입자 크기로 분쇄해서 용도에 따라 분류할 수 있다.

본 발명의 아연 화합물은 상기 일반식 (Ⅰ)에서, M²⁺는 Mg, Ca, Ni 및 Cu 로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속이며, 이중에서 Mg⁺가 바람직하다. M³⁺는 Al, Fe 또는 양자의 조합이며, 이중에서 Al이 바람직하다. 일반식 (Ⅰ)에서 x, y 및 z 는 각각 0.2x0.4, (y + z) = 1 및 0z0.75를 만족한다. 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 화합물의 입자는 장경 0.1∼2㎛ 및 두께 0.01∼0.3㎛인 라멜라 결정형을 가지며, 종횡비 (장경/두께) 2∼200 인 입자 형상을 갖는다. 더욱이, 화합물은 레이저 회절법 (Microtrack 법)에 의해 측정된 평균 2차 입자 직경이 5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4㎛ 이고, 최대 입자 직경은 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 평균 2차 입자 직경의 하한은 일반적으로 0.2㎛ 이다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 표현되는 본 발명의 화합물은 고체 용액으로 라멜라 결정형을 갖는 입자이고, 투명성을 가지며 자외선, 특히 중파장 자외선(UV-B) 에 대해 우수한 흡수 및 차단 효과를 갖는다. 그러므로 이 입자는 여러 분야에서 자외선 흡수제 및 자외선 차단제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 자외선 방어제가 필름, 시이트, 섬유 등과 같은 수지의 성형품에 배합된 경우, 이것은 자외선에 의한 수지의 악화를 억제할 수 있다. 사용되는 수지의 한 대상은 자외선에 의해 악화되는 수지이며, 다른 대상은 투명성인 수지이고, 본 발명의 자외선 방어제와 배합된 경우 자외선의 투과를 차단할 수 있는 것이다. 수지는 결정성 또는 비결정성일 수 있으며, 투명성, 반투명성 또는 불투명성일 수 있다. 또한 성형품은 필름, 시이트, 섬유 등의 형태일 수 있다.

그러나 본 발명의 자외선 방어제는 상기에서 언급된 바와 같이, 소량으로 함유되어 있더라도 높은 투명성 및 만족스러운 자외선 차단 효과를 갖는다. 그러므로 이것이 높은 투명성을 갖는 열가소성 수지에 배합된 경우에는, 그 투명성을 보유하면서 우수한 차단 효과를 갖는 성형품, 특히 필름 및 시이트를 수득할 수 있다. 이러한 투명한 필름 및 시이트는 팩키지 및 용기용 자외선 방어 재료로 이용되며, 그 가치는 크다.

투명성 필름 또는 시이트를 형성할 수 있는 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 ; 폴리카보네이트 ; 나일론 6, 나일론 66, 및 나일론 610 과 같은 폴리아마이드 ; 폴리메타크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리 (메트) 아크릴레이트 ; 폴리비닐클로라이드 ; 비닐클로라이드 - 비닐아세테이트 공중합체 등이 될 수 있다.

상기의 투명한 열가소성 수지 자체에 의해 형성된 필름 (즉, 자외선 방어제를 함유하지 않은 필름)은 전체 가시광선 투과율이 90% 이상이며, 바람직하게는 95% 이상이다. 이 전체 가시광선 투과율은 두께가 100㎛ 인 필름에 대해 측정한 값이다.

투명성을 보유하면서 우수한 자외선 차단 효과를 갖는 필름은 열가소성 수지에 대해 0.1∼10 중량 %, 바람직하게는 0.2∼5 중량 % 의 양으로 본 발명의 자외선 방어제를 배합함으로써 얻을 수 있다. 특히 자외선 차단율이 50% 이상이며, 바람직하게는 60% 이상인 자외선 방어 필름을 얻을 수 있다. 이 필름은 전체 가시광선 투과율이 70% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상인 높은 투명성을 갖는다.

또한 본 발명의 자외선 방어제를 함유하는 열가소성 수지는 공지의 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다.

더욱이 본 발명의 자외선 방어제를 함유하는 열가소성 수지는 상기의 필름 (또는 시이트) 외에 섬유 형태일 수도 있다. 섬유인 경우에는 자외선에 의한 열화를 방지할 뿐만 아니라, 그 섬유로 만든 의류를 입었을 경우 피부에 대한 자외선의 영향을 억제하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 자외선 방어제는 그 자외선 흡수 효과 및 자외선 차단 효과와 함께 투명성 및 미립자 형상을 이용해서, 다른 분야에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 자외선으로부터 피부 보호용 피막 조성물의 유효 성분으로서 양호하게 이용할 수 있다. 이렇게 해서 본 발명에 의하면 유해한 자외선으로부터 피부 보호용 피막 조성물이 제공된다. 이 조성물로서는 밀크로션 및 크림, 스킨오일, 스킨파우더 등과 같은 화장품 조성물이 예시될 수 있다. 자외선 방어제는 이러한 피막 조성물에 통상적으로 1∼10 중량 %의 양으로 함유된다.

인체의 피부를 보호하기 위한 조성물은, 그것을 피부에 피막한 경우, 자외선 흡수제가 라멜라 결정체의 미립자이고 가시광선 투과율이 우수하기 때문에 우수한 투명성과 뛰어난 자외선 차단 효과를 갖는다.

또한 본 발명의 자외선 방어제는 분산성과 내구력이 우수하므로, 이것이 페인트 또는 잉크에 배합된 경우 자외선에 의한 악화를 방지하는 데에 효과적이다.

본 발명의 자외선 방어제 및 조성물은 수지 또는 고무에 상용성 및 분산성을 더욱 향상시키기 위해 충전제 또는 안정제로서 사용할 수 있으며, 페인트, 화장품 등과 같은 용도에서 감촉 및 전개력을 더욱 향상시키기 위해서 표면 개질제(surface modifier) 또는 기타 첨가제와 함께 사용할 수 있다.

이러한 표면 개질제의 예로서는, 고급 지방산류, 금속 비누, 실리콘오일, 탄화수소 오일, 음이온계 계면활성제류, 실란계 커플링제류, 티타네니트계 커플링제류, 알루미늄계 커플링제류, 글리세린, 지방산 에스테르, 어류왁스 및 일본 왁스 등과 같은 왁스류를 포함한다.

표면 처리는 임의의 통상적인 방법으로 기체상, 액층상, 또는 진공의 조건화에서 수행할 수 있다.

발명자들의 연구에 따르면, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 아연 화합물은 자외선 방어제로서 상기의 효과외에 살균 및 방취 효과를 갖는 것이 발견되었다. 그러므로 본 발명에 의하면, 유효 성분으로서 상기 일반식 (Ⅰ) 의 아연 화합물을 함유하는 살균제 및 방취제가 제공된다. 살균제 및 방취제로서, 화합물은 직접 사용하거나 기타 액체 담체 또는 고체 담체에 배합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 항균 효과를 높이기 위해서 상기 아연 화합물은 시판되는 항균제 (antifungus agent)와 병용하여 사용할 수 있다. 시판되는 항균제 중에서 은 기재 항균제는 내열성 및 지속성이 우수하다. 그러나 은 기재항균제 자체 또는 그의 수지 조성물은 광노출에 대해서 불안정하므로 사용 또는 가공시에 불량한 외관과 함께 변색이 일어난다. 그러므로, 본 발명의 아연 화합물은 이러한 탈색을 방지하는 데 효과적이다. 화합물의 함량은 일반적으로 5∼90 중량 %이며, 바람직하게는 10∼80 중량 %이다. 액체 담체의 예로는 물, 알콜, 에테르, 케톤, 탄화수소 등이 포함되며, 고체 담체의 예로는 고령토, 활석, 규조토, 각종 고분자 화합물 등이 포함된다.

[실시예]

하기의 실시예에 의해 본 발명은 구체적으로 설명되나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 평균 장경 및 평균 두께는 전자현미경으로 측정했고, 평균 2차 입자 직경은 레이저 회절법 (Microtrack 법)에 의해 측정했다. 이 레이저 회절법은 헥사메타인산 0.2% 수용액중에 시료입자의 함량이 1% 되도록 조절하여, 용액을 초음파처리하는 것에 의해 수행했다.

[실시예 1]

(1) 하이드로탈사이트 화합물의 조제

하이드로탈사이트 화합물은 공지의 방법에 의해 조제한다. 즉, 염화아연 ZnCl₂0.7몰 및 황산 알루미늄 Al₂(SO₄)₃0.15 몰을 정제수 1000ml 에 용해시킨 산용액과 탄산나트륨 Na₂CO₃0.15몰 및 수산화나트륨 NaOH 2.0 몰을 정제수 1000ml 에 용해시킨 알칼리용액을, 교반할 수 있는 양으로 물을 함유한 30℃로 조절된 반응조에 동시에 쏟고, pH를 9.5로 유지하면서 교반한다. 수득한 하이드로탈사이트 화합물의 침전물 Zn_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.5H₂O를 감압, 여과하고 수세한다.

(2) 아연 화합물의 조제

상기 하이드로탈사이트 화합물은 90℃ 수중에서 15시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 햄머밀로 분쇄한 후, 상자형 소성로에서 공기 분위기하에서 500℃, 1시간 동안 소성한다. 수득된 산화물 Zn_0.7Al_0.3O_0.15는 평균 직경 0.6㎛ 및 평균 두께 0.1㎛(종횡비 : 6)를 갖는다. 그의 평균 2차 입자 직경은 0.9㎛이며 최대 입자 직경은 3.1㎛이다.

(3) 수지 조성물의 조제

상기 아연 화합물을 이용하여, 하기 성분 (ⅰ)∼(ⅳ)를 함유하는 폴리프로필렌 수지로 100㎛ 두께의 필름을 형성한 후, 헤이즈 미터(Tokyo Denshoku Technical Center Co., Ltd 제품)로 가시광선 투과성 및 헤이지 (탁도), 분광광도계 (Hitachi, Ltd. 제품, Model 150 - 20 - type Double Beam, 적분구 포함)로 자외선 흡수능 및 자외선 차단율을 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(ⅰ) 폴리프로필렌 100 중량부

(ⅱ) 상기 조성물의 산화물 1 중량부

(ⅲ) 페놀계 산화방지제 0.05 중량부

(ⅳ) 유기인계 산화방지제 0.05 중량부

(ⅲ) 의 페놀계 산화방지제로서는 펜타에리스리틸 - 테트라키스 [3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)] (Chiba Geigy Co. 제품, Irganox 1010) 가 사용되고, (ⅳ)의 유기인계 산화방지제로서는 사이클릭네오펜탄 테트라일비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (GE Co. 제품, URTRANOX 626) 가 사용된다.

[실시예 2]

하이드로탈사이트 화합물 (Zn_0.3Mg_0.7)_0.8Al_0.2(OH)₂(CO₃)_0.1·0.7H₂O을 150℃ 수중에서 8시간 동안 가열, 숙성, 건조, 분쇄한 후, 900℃에서 1시간 동안 소성하여 평균 장경 1.2㎛, 평균 두께 0.2㎛(종회비 : 6), 평균 2차 입자 직경 1.6㎛ 및 최대 입자 직경 4.4㎛를 갖는 (Zn_0.3Mg_0.7)_0.8Al_0.2O_1.1조성의 산화물을 제조한다. 산화물은 실시예 1에서와 동일한 전자현미경으로 입자 크기를 측정하고 평가한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

하이드로탈사이트 화합물 (Zn_0.5Mg_0.5)_0.7Al_0.15Fe_0.15(OH)₂(CO₃)_0.15·0.5H₂O을 120℃ 수중에서 15시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 분쇄한 후, 500℃에서 소성하여 평균 장경 0.4㎛, 평균 두께 0.05㎛(종회비 : 8), 평균 2차 입자 직경 3㎛ 및 최대 입자 직경 12.6㎛ 을 갖는 (Zn_0.5Mg_0.5)_0.7Al_0.15Fe_0.15O_1.15조성의 산화물을 제조한다. 산화물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

하이드로탈사이트 화합물 Zn_0.7Fe_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.5 H₂O을 120℃ 수중에서 8시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 분쇄한 후, 600℃에서 소성하여 평균 장경 0.6㎛, 평균 두께 0.2㎛(종회비 : 3), 평균 2차 입자 직경 0.8㎛ 및 최대 입자 직경 12.6㎛를 갖는 Zn_0.7Fe_0.3O_1.15조성의 산화물을 제조한다. 산화물을 헨쉘믹서 (Henschel mixer)를 이용하여 80℃에서 5% 스테아린산으로 처리한다. 수득된 산화물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

공지의 방법으로 수득된 하이드로탈사이트 화합물(Zn_0.87Ni_0.13)_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.17·0.5 H₂O을 120℃ 수중에서 15시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 햄머밀로 분쇄한 후, 공기 분위기하 500℃ 상자형 소성로에서 1시간 동안 소성한다. 수득된 (Zn_0.87Ni_0.13)_0.67Al_0.33O_1.17조성의 산화물은 평균 장경 0.3㎛, 평균 두께 0.02㎛(종횡비 : 15), 평균 2차 입자 직경 4.0㎛ 및 최대 입자 직경 8.9㎛를 갖는다. 수득된 산화물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

공지의 방법으로 수득된 하이드로탈사이트 화합물(Zn_0.87Ca_0.13)_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.33·0.5 H₂O을 100℃ 수중에서 15 시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 햄머밀로 분쇄한 후, 공기 분위기하 500℃ 상자형 소성로에서 1시간 동안 소성한다. 수득된 (Zn_0.87Ca_0.13)_0.67Al_0.33O_1.17조성의 산화물은 평균 장경 0.6㎛, 평균 두께 0.05㎛(종횡비 : 12), 평균 2차 입자 직경 5.0㎛를 갖는다. 수득된 산화물은 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

마이트로트랙법에 의해 측정한 평균 입자 크기 1.3㎛의 시판 산화아연 1 중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 필름 100 중량부에 반죽한 후, 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 1 과 동일한 방법으로 시판 산화아연 0.4 중량부를 폴리프로필렌 필름에 반죽한 후, 생성물을 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에서 수득한 하이드로탈사이트 화합물을 90℃에서 가열, 숙성하기 전에 건조, 햄머밀로 분쇄 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 소성해서 산화물을 수득한다. 수득된 산화물은 대부분 장경이 0.1㎛이하이며, 두께가 얇고, 평균 2차 입자 직경이 7.8㎛이며 최대 입자 직경은 25.1㎛ 이상이다. 이 산화물을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과 생성된 필름은 많은 백색 과립을 갖는 것이 발견되었다. 따라서 필름은 상업적 가치가 낮다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 4]

산화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 필름을 수득한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 7]

실시예 1에서 수득한 아연 화합물 Zn_0.7Al_0.3O_1.151 중량부를 하기 표 2에 나타낸 각각의 시판 수지 100 중량부에 첨가한 후 균일한 혼합물이 되도록 충분히 혼합한다. 반죽 압출기로 이 혼합물로부터 수지 조성물의 펠렛을 제조하고 필름 성형 압출기로 두께 100㎛ 의 필름을 압출한다. 수득된 필름의 성질은 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한다. 또한 아연 화합물을 함유하지 않은 필름도 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 8]

Zn_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.5 H₂O 로 표현되는 하이드로탈사이트를 120℃, 수중에서 6시간 동안 가열, 숙성하고, 건조, 햄머밀로 분쇄한 후 공기 분위기하 500℃ 상자형 소성로에서 1 시간 소성해서 Zn_0.7Al_0.3O_1.15를 수득한다. 수득된 산화물은 평균 장경 0.6㎛, 평균 두께 0.1㎛ 및 평균 2차 입자 직경 0.9㎛이다. 수득물은 하기 수지 조성물을 제조하기 위해 230℃에서 반죽한 후 그 조성물을 190℃에서 10분 동안 프레스 성형해서 JIS K 7113 2호 덤벨을 형성하고 선샤인웨더미터 (sunshine weather meter)로 촉진 노출 시험을 행한다.

[표 3]

LDPE : 저밀도 폴리에틸렌 (LF440B, Dia Polymer Co. 제품)

TINUVIN 622LD : 호박산 및 디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2, 2, 6, 6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물

: 햇빛에 600시간 노출된 것과 같은 촉진 노출시험

[실시예 9]

하기 배합 조성물을 혼합해서 200℃에서 단축압출기 (single-screw extruder)로 펠렛을 제조한다. 이 펠렛을 190℃에서 10분 동안 프레스성형하여 두께 1mm 의 20 × 40 mm 시험 조간을 제조한다. 이 시험 조각에 1주일 및 1 개월 동안 옥외 노출 시험을 행한다. 색차계 (color difference meter) 로 시험 조각의 황변도 YI를 측정한다. 은계 항균제로서 시판 항균제 (Bactenon AZ, Gel Technology Co. 제품)를 사용한다. (Zn_0.3Mg_0.7)_0.67Al_0.33(OH)₂(CO)_0.16·0.5 H₂O 조성의 하이드로탈사이트를 150℃, 수중에서 6시간 동안 가열, 숙성하고 건조, 분쇄한 후 500℃에서 1시간 동안 소성하여 평균 장경 0.5㎛, 평균 두께 0.1㎛(종횡비 : 5) 및 평균 2차 입자 직경 0.8㎛ 인 (Zn_0.3Mg_0.7)_0.67Al_0.33O_1.15로 표현되는 아연 화합물을 수득한다. 또한 비교를 위해서 미소성물도 측정했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[혼합조성]

저밀도 폴리에틸렌 100 중량부

항균제 (Bactenon AZ) 1 중량부

산화방지제 (Irganox 1010) 0.1 중량부

아연 화합물 1 중량부

[표 4]

[실시예 10]

실시예 1에서 수득한 Zn_0.7Al_0.3O_1.1510g을 시판 폴리에틸렌 펠렛 (LF 440B, Dia Polymer Co. 제품) 1.0kg 에 첨가하고, 폴리에틸렌 백안에서 균일한 혼합물이 되도록 혼합하여 200℃에서 반죽 압출기로 두께 50㎛ 의 필름을 제조하여 항균 시험을 한다. 이 시험에서 10mm 정사각형 필름 0.75g을 쉐이크-플라스크 배양법 (shake-flask incubation method) 에 의해 채취하고 대장균수 9.9 × 10⁵개/ml 농도의 시험용액으로 25℃에서 24 시간 동안 처리한다.

처리후 시험용액의 균수 농도를 측정한 결과, 감균율은 98%를 보였다.

블랭크 시험에서의 감균율은 10% 이하이고, 동일한 폴리에틸렌 펠렛만을 두께 50㎛ 의 필름을 성형한 블랭크 시험으 감균율은 30% 이하이기 때문에, 산화물은 유효한 항균성을 갖는 것으로 증명되었다.

[실시예 11]

(Zn_0.75Cu_0.25)_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.5 H₂O 조성의 하이드로탈사이트 화합물을 110℃, 수중에서, 15시간 동안 가열, 숙성하고, 탈수, 건조, 과립화한다. 생성물을 800℃에서 1시간 소성하고 시험볼밀로 6시간 분쇄하여 평균 장경 0.3㎛, 평균 두께 0.05㎛(종횡비 ; 6), 평균 2차 입자 직경 4.3㎛ 및 최대 입자 직경 4.4㎛인 (Zn_0.75Cu_0.25)_0.7Al_0.3O_1.15조성의 산화물을 수득한다. 이 시료의 감균율을 실시예 11 과 동일한 방법으로 측정한 결과 99% 이었다.

[실시예 12]

낡은 바닥걸레를 두 조각으로 분리하여, 한 조각은 실시예 11 의 산화물 5% 수성 현탁액에 침지시키고 다른 조각은 수돗물에 침지시킨다. 두 조각을 취해서 가볍게 짜고 소량의 물을 채운 30℃ 데시케이터에 48시간 방치한다. 사람의 후각으로 검사한 결과 산화물에 침지시킨 조각은 냄새가 나지 않았으나, 수돗물에 침지시킨 조각은 불쾌한 냄새가 났다.

[실시예 13]

향료를 제외한 하기 조성물의 분말 화장품 재료의 전량을 소형 분쇄기 (Kyoritsu Riko Co. 제품)에 넣고 5분 혼합한 후, 생성물에 향료를 첨가하고 1분 혼합한다.

활석 (talc) 50%

셀룰로오스 30%

아연 화합물(실시예 1에서 수득) 10%

합성 실리카 9.95%

향료 0.05%

수득한 시료를 접착 셀로판 테이프에 접착시키고 분광광도계의 시료측에 장치한다. 동일 형태의 접착 셀로판 테이프를 표준측에 장치하여 286nm 파장의 자외선 차단율을 측정한다. 결과 98.0%이었다. 이때 셀로판 테이프에 분말 화장품 재료의 부착량은 0.80mg/cm²이었다.

다음에 상기 조성의 분말 화장품 재료를 프레스성형에 의해 2cm 의 정제로 제조하여 적분구 부착 분광광도계로 286nm 파장의 자외선 흡수능을 측정한 결과 0.56 이었다.

[비교예 5]

산화물 대신에 평균 입자 직경 1㎛인 탄산칼슘을 동량 사용한 것 외에는 실시예 13 과 완전히 동일한 방법으로 분말 화장품 재료를 수득하여 그 자외선 차단율을 측정한다.

286nm 파장의 자외선 차단율은 96.1% 이었다. 이때 셀로판테이프에 분말 화장품 재료의 부착량은 0.81mg/cm²이었다.

다음에 분말 화장품 재료를 프레스성형에 의해 2cm 의 정제를 제조하여 적분구 부착 분광광도계로 286nm 파장의 자외선 흡수능을 측정한 결과 0.07 이었다. 따라서 자외선 흡수능을 갖지 않음이 증명되었다.

Claims (14)

1. (1) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아연 화합물의 미립자를 함유하고 및

   (Zn_yM²⁺ _z)_1-xM³⁺ _xO_1+x/2(Ⅰ)

   (식중 M²⁺는 Mg, Ca, Ni 및 Cu 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이며 ; M³⁺는 Al 및 Fe 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 금속이고 ; x, y 및 z 는 각각 0.2x0.4, (y + z) = 1 및 0z0.75를 만족한다) (2) 상기 아연 화합물의 미립자가, 장경이 0.1∼2㎛, 두께가 0.01∼0.3㎛, 종횡비가 2∼200, 및 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 2차 입자 직경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 방어제.
2. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 의 M²⁺가 Mg 인 자외선 방어제.
3. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 의 M²⁺가 Al 인 자외선 방어제.
4. 제1항에 있어서, 미립자는 장경이 0.2∼2㎛, 두께가 0.02∼0.2㎛, 종횡비가 3∼100 이고, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 2차 입자 직경이 4㎛이하인 자외선 방어제.
5. 전제 조성물에 대하여 제1항의 미립자를 0.1∼10 중량 % 함유하는 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품.
6. 제5항에 있어서, 자외선 차단율이 50%이상인 성형품.
7. 제5항에 있어서, 전체 가시광선 투과율이 80% 이상인 성형품.
8. 제5항에 있어서, 열가소성 수지가 95% 이상의 전체 가시광선 투과율을 제공하는 성형품.
9. 제5항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리 (메트) 아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 및 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 성형품.
10. 제5항에 있어서, 필름형태를 갖는 성형품.
11. 제5항에 있어서, 자외선 방어 필름으로서 사용되는 성형품.
12. 제5항에 있어서, 섬유 형태를 갖는 성형품.
13. 제1항에 기재된 미립자를 유효 성분으로서 포함하는 살균제.
14. 제1항에 기재된 미립자를 유효 성분으로서 포함하는 방취제.