KR100276002B1 - Process for preparation of basic aluminum magnesium hydroxy carbonate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수산화알루미늄겔 및 수산화마그네슘겔을 사용하고, 탄산원으로서 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 사용함을 특징으로 하여 하기 화학식 1의 알루미늄마그네슘하이드록시카보네이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a novel process for producing aluminum magnesium hydroxycarbonate of formula (I) using aluminum hydroxide gel and magnesium hydroxide gel and using ammonium carbonate or ammonium bicarbonate as the source of carbonate:
Description
본 발명은 하기 화학식 1의 알루미늄마그네슘하이드록시카보네이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a novel process for preparing aluminum magnesium hydroxycarbonate of formula (I):
화학식 1Formula 1
Al2Mg6(OH)14·(CO3)2·4H2OAl 2 Mg 6 (OH) 14 (CO 3 ) 2 4H 2 O
화학식 1의 화합물은 당업계에 알마게이트(Almagate)라고 알려진 것으로서 제산제의 일종이다. 알마게이트는 종래의 제산제에 비하여 탁월한 이점을 가지고 있다. 예를들어, 알마게이트는 담즙산을 더욱 신속하게 중화시킬 수 있을 뿐아니라, 완충작용에 의해 위내의 pH가 5 이상으로 되는 것을 방지함으로써 반동효과를 제지하여 준다. 특히, 알마게이트는 물리화학적 안정성이 우수한 특성이 있으며, 다른 제산제와는 달리 제산능력에 경시변화가 없고, 펩신의 존재하에서도 중화능력이 매우 우수한 특성이 있다.The compound of Formula 1 is known in the art as Almagate and is a kind of antacid. Almagate has excellent advantages over conventional antacids. For example, almagate not only neutralizes bile acids more quickly, but also inhibits the recoil effect by preventing the pH of the stomach from becoming over 5 by buffering. In particular, the Almagate has excellent physicochemical stability, and unlike other antacids, there is no change in antagonistic ability over time, and even in the presence of pepsin, the neutralizing ability is very excellent.
이와 같이 우수한 성질을 갖는 알마게이트를 제조하는 기술은 영국특허 제1,598,375호, 대한민국 특허 제22929호 및 대한민국 특허 제33322호에 개시되어 있다.Techniques for producing an almar gate having such excellent properties are disclosed in British Patent No. 1,598,375, Korean Patent No. 22929 and Korean Patent No. 3322.
영국특허 제1,598,375호의 방법에서는 불용성 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 일정량의 물에 현탁시키고 여기에 암모니아수 또는 수용성 질소함유 유기염기를 가한 후 온도를 70 내지 100℃로 유지시키면서 기체상의 이산화탄소를 통과시켜 화학식 1의 화합물을 제조하고 있다. 이 과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.In the method of British Patent No. 1,598,375, insoluble aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are suspended in a predetermined amount of water, and after adding ammonia water or a water-soluble nitrogen-containing organic base thereto, gaseous carbon dioxide is passed while maintaining the temperature at 70 to 100 ° C. The compound is prepared. This process is represented by the following equation.
반응식 1에서 수산화암모늄은 수용성 질소함유 유기염기의 일례이며, 그밖에도 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 반응식 1의 방법에서는 불용성의 분말상 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 출발물질로 사용하고 이산화탄소 기체를 반응완료시까지 주입함으로 인하여, 반응이 다소 느리게 진행되고, 소량의 출발물질이 최종생성물내에 잔존하게 되며, 반응물질인 이산화탄소의 손실(loss)이 많아 비경제적인 문제점이 있다. 또한, 유기염기를 사용하고 있는데 이 유기염기가 독성, 환경오염 등의 문제를 야기시키고, 원가상승의 요인이 되기도 하며, 유통과정 및 보관시에 각별한 주의를 필요로 하고, 잔존물 제거공정의 추가로 인한 공정상의 복잡함을 야기시킨다.Ammonium hydroxide in Scheme 1 is an example of a water-soluble nitrogen-containing organic base, and in addition, one or more selected from methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pyridine, piperidine, and triethylamine can be used. In the method of Scheme 1, however, insoluble powdered aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used as starting materials and carbon dioxide gas is injected until the reaction is completed, so that the reaction proceeds slowly, and a small amount of starting material remains in the final product. There are a lot of losses of reactant carbon dioxide (loss), which is uneconomical problem. In addition, organic bases are used. These organic bases cause problems such as toxicity and environmental pollution, and may cause cost increase, and require special attention during distribution and storage, and additional residue removal process. Causing process complexity.
대한민국 특허 제22929호에서는 수용성 알루미늄염과 수용성 마그네슘염의 수용액내로 이산화탄소 기체를 통과시키면서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 80 내지 100℃에서 반응액에 가하고, 그후 반응완료시까지 이산화탄소 흐름을 유지시키는 방법에 의해 알마게이트를 제조하고 있다. 반응을 도식화하여 나타내면 하기 반응식 2와 같다.Korean Patent No. 22929 discloses a method of adding sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide to a reaction solution at 80 to 100 ° C. while passing carbon dioxide gas into an aqueous solution of water-soluble aluminum salt and water-soluble magnesium salt, and then maintaining the carbon dioxide flow until completion of the reaction. The almar gate is manufactured. Schematic representation of the reaction is shown in Scheme 2 below.
반응식 2의 방법에서는 수용성의 알루미늄염 및 마그네슘염을 사용하고 있는데, 이에 따라 불용성염을 사용함에 따른 반응성의 저하문제를 해결할 수 있었던 반면, 이들 염이 염화물 또는 황산염들이므로 반응이 종결된 후 다량의 염화염, 황산염과 같은 불순물이 발생하고 이 불순물을 제거하기 위한 세척공정이 매우 번거로우며 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있다. 또한, 반응식 1의 방법에서와 마찬가지로 기체상태의 이산화탄소가 사용되기 때문에 반응성이 떨어지고 반응이 완료될 때까지 이산화탄소를 통과시킴에 따라 손실이 많아지며 반응시간이 길어지는 문제가 있다.In the method of Scheme 2, water-soluble aluminum salts and magnesium salts are used. Thus, the degradation of reactivity caused by the use of insoluble salts can be solved. However, since these salts are chlorides or sulfates, a large amount of the salts are terminated after the reaction is terminated. Impurities such as chloride and sulphate are generated, and the washing process for removing the impurities is very cumbersome and a large amount of waste water is generated. In addition, as in the method of Scheme 1, since gaseous carbon dioxide is used, there is a problem in that the reactivity decreases and the loss increases as the carbon dioxide passes through the reaction until the reaction is completed.
한편, 특허 제33322호에서는 불용성의 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 물에 현탁시킨 후 여기에 탄산나트륨을 넣고 온도를 70 내지 100℃로 유지, 반응시켜서 알마게이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 반응을 도식화하여 나타내면 하기 반응식 3과 같다.On the other hand, Patent No. 3322 discloses a method of preparing an algate by suspending insoluble aluminum hydroxide and magnesium hydroxide in water, and then adding sodium carbonate to it and maintaining the temperature at 70 to 100 ° C. Schematic representation of the reaction is shown in Scheme 3 below.
상기 방법에서는 이전 방법들에서와 달리 기체상의 이산화탄소를 사용하는 대신에 탄산나트륨을 탄산원으로서 사용하고 있으므로 기체상 이산화탄소의 손실로 인한 비경제성이 개선되었다. 그러나, 불용성의 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 사용함에 따라 여전히 반응성이 만족스럽지 못하였다. 더구나, 암모니아수와 같은 효과적인 염기대신에 탄산나트륨을 염기로 사용함으로써 수산화알루미늄에 함유된 이산화탄소의 양에 따라 목적하는 알마게이트 수율에 상당한 차이가 나타나는 경향이 있어 주의를 요하는 방법이었다.Unlike the previous methods, the method uses sodium carbonate as a carbonic acid source instead of using gaseous carbon dioxide, thereby improving the economic efficiency due to the loss of gaseous carbon dioxide. However, the reactivity was still unsatisfactory with the use of insoluble aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. In addition, by using sodium carbonate as a base instead of an effective base such as ammonia water, there was a tendency that a considerable difference in the yield of the desired margate depends on the amount of carbon dioxide contained in aluminum hydroxide.
이에 본 발명자들은 선행기술들의 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여 보다 효과적으로 알마게이트를 제조하는 방법을 확립하고자 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 알루미늄 및 마그네슘원으로서 수용성염 또는 불용성의 수산화물을 사용하는 대신에 겔상의 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘을 사용하면 불순물이 없이 높은 반응성으로 반응을 진행시킬 수 있고, 탄산원으로서 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄을 사용하면 과량의 이산화탄소 기체를 사용할 필요가 없어져서 보다 경제적일 뿐아니라 반응이 더욱 촉진될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have conducted intensive research to solve the problems as described above of the prior art to establish a method of producing an effective effectively, and as a result, instead of using a water-soluble salt or an insoluble hydroxide as a source of aluminum and magnesium The use of gel-shaped aluminum hydroxide and magnesium hydroxide allows the reaction to proceed with high reactivity without impurities, and the use of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate as a source of carbonate eliminates the need for the use of excess carbon dioxide gas, making the reaction more economical. It has been found that this can be further facilitated and the present invention has been completed.
도 1은 실시예 1의 방법에 따라 수득된 알마게이트의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 shows the IR spectrum of the Almagate obtained according to the method of Example 1.
따라서, 본 발명은 수산화알루미늄겔과 수산화마그네슘겔에 중탄산암모늄 및 탄산암모늄 중에서 선택된 1종 이상을 가하고, 80 내지 100℃로 가열함으로써 하기 화학식 1의 염기성 알루미늄마그네슘카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a basic aluminum magnesium carbonate of the general formula (1) by adding one or more selected from ammonium bicarbonate and ammonium carbonate to the aluminum hydroxide gel and magnesium hydroxide gel and heating to 80 to 100 ℃.
화학식 1Formula 1
Al2Mg6(OH)14·(CO3)2·4H2OAl 2 Mg 6 (OH) 14 (CO 3 ) 2 4H 2 O
본 발명에 따른 제조방법을 반응식으로 도식화하여 나타내면 하기 반응식 4와 같다.Scheme of the production method according to the present invention is shown in Scheme 4 below.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 특징은 출발물질로서 겔상태의 화합물을 사용한다는 점이다. 겔은 액체와 고체의 중간상태로서 분자내에 물을 함유하고 있는 형태이므로 단순히 분말상태의 불용성염을 수용액중에 현탁시켜 사용하는 경우에 비해 반응성을 훨씬 더 향상시킬 수 있다. 예를들어, 불용성염을 사용하는 영국특허 제1,598,375호의 경우 6 내지 8시간동안 반응시키고, 특허 제33322호의 경우 2 내지 3시간동안 반응시켜 목적물을 수득하는 반면, 본 발명에 따른 방법을 이용할 경우 90 내지 100℃의 온도에서 반응시키면 반응이 신속히 진행되어 통상 10분정도면 반응을 완결시킬 수 있는 것이다. 일반적으로 수산화알루미늄겔은 분자내에 산화알루미늄(Al2O3)을 대략 20% 이하로 함유하는 것을 의미하며, 수산화마그네슘겔은 분자내에 산화마그네슘(MgO)을 대략 25% 이하로 함유하는 것을 의미한다. 각 산화물의 함량에 따라 겔을 웨트겔, 페이스트겔로 분류하기도 한다. 겔상태의 수산화물을 사용하면 상기 설명한 바와 같이 반응성이 좋은 잇점이 있는데다, 황산염 또는 염화물과 같은 불순물을 생성시키지 않으므로 불순물을 제거하기 위한 복잡한 후처리공정을 요하지 않으며, 다량의 폐수를 발생시키지 않는 점에서도 유리하다.The first feature of the process according to the invention is that it uses a gelled compound as starting material. The gel is an intermediate state between the liquid and the solid, and thus contains water in the molecule. Thus, the gel can significantly improve the reactivity compared to the case where the powder insoluble salt is simply suspended in an aqueous solution. For example, in the case of British Patent No. 1,598,375 using insoluble salts, the reaction was carried out for 6 to 8 hours, and in the case of Patent No. 3322, for 2 to 3 hours to obtain the target, while using the method according to the present invention. When the reaction is carried out at a temperature of 100 to 100 ° C., the reaction proceeds rapidly, and usually, the reaction can be completed in about 10 minutes. Generally, aluminum hydroxide gel means that the molecule contains less than about 20% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium hydroxide gel means that contains less than about 25% of magnesium oxide (MgO) in the molecule. . Depending on the content of each oxide, the gel may be classified as a wet gel or a paste gel. As described above, using a gel hydroxide has good reactivity, and does not generate impurities such as sulphate or chloride, which does not require complicated post-treatment to remove impurities, and does not generate a large amount of waste water. It is advantageous.
본 발명에 따른 제조방법의 두 번째 특징은 탄산원으로서 중탄산암모늄 또는 탄산암모늄을 사용한다는 점이다. 먼저, 탄산원으로서 이산화탄소 기체 대신에 탄산염을 사용하면 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 특허 제22929호의 경우 알루미늄 및 마그네슘을 수용성염의 상태로 사용함에도 불구하고 반응시간이 30분 내지 1시간정도로서 본원 발명과 비교하여 상대적으로 긴 이유는 바로 기체상의 이산화탄소를 탄산원으로 이용함에 따라 반응이 지연되기 때문이다. 한편, 중탄산암모늄 또는 탄산암모늄은 반응액중에 암모늄이온을 제공함으로써 반응을 촉진시키는데 기여한다. 이에 대한 정확한 기전을 알 수는 없지만, 암모늄이온이 존재함으로해서 마그네슘이온의 반응성이 증진되며, 따라서 암모늄이온이 효과적인 촉매역할을 수행하는 것으로 추정된다. 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄은 수산화알루미늄을 기준으로 하여 동몰량 또는 그 이상의 양, 바람직하게는 동몰량 내지 5몰배량의 양으로 사용한다. 동몰량 미만으로 반응시키면 화학양론적양이 충족되지 못하는 문제가 있고, 5몰배량을 초과하여 반응시키면 사용량의 증가에 따른 반응성의 증가효과를 더 이상 나타내지 않기 때문이다.A second feature of the production process according to the invention is the use of ammonium bicarbonate or ammonium carbonate as the source of carbonate. First, the use of carbonate instead of carbon dioxide gas as a source of carbonate has the effect of improving reactivity. In the case of Patent No. 22929, although the reaction time is about 30 minutes to 1 hour even though aluminum and magnesium are used as water-soluble salts, the reason for the relatively long comparison with the present invention is that the reaction is delayed by using gaseous carbon dioxide as a carbonic acid source. Because it becomes. On the other hand, ammonium bicarbonate or ammonium carbonate contributes to promoting the reaction by providing ammonium ions in the reaction liquid. The exact mechanism of this is unknown, but the presence of ammonium ions enhances the reactivity of magnesium ions, and it is assumed that ammonium ions perform an effective catalytic role. Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate is used in an amount of equimolar amounts or more, preferably equimolar to 5 molar times, based on aluminum hydroxide. If the reaction is less than the equimolar amount, there is a problem that the stoichiometric amount is not satisfied, and if the reaction exceeds 5 molar times, the effect of increasing the reactivity according to the increase of the amount of use is no longer exhibited.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1의 염기성 알루미늄마그네슘카보네이트는 수산화암모늄을 제거하기 위한 세척공정을 거쳐 스프레이 드라이어를 사용하여 건조된 후 사용된다.The basic aluminum magnesium carbonate prepared by the above method is used after drying using a spray dryer after a washing process for removing ammonium hydroxide.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.
실시예 1Example 1
수산화알루미늄겔(Al2O39.1%, CO2함량 2%) 175g과 수산화마그네슘겔(MgO 21%) 182g에 물 300㎖를 가하여 희석시킨 다음, 여기에 중탄산암모늄 120g을 가하고 95℃로 10분동안 가열하였다. 생성된 화합물을 물로 세척하고 스프레이 드라이어를 사용하여 90℃에서 건조시켜 목적하는 알마게이트 100g을 정량적으로 수득하였다. 제조된 알마게이트를 IR로 측정한 결과 도 1에 나타낸 바와 같은 스펙트럼을 얻을 수 있었으며, 이로부터 실시예 1의 방법에 따라 수득된 알마게이트가 알마게이트의 특징적인 4개 피크(즉, 1637.1, 1485.4, 1422.9, 1369.4㎝-1)를 보유함을 확인할 수 있었다.175 g of aluminum hydroxide gel (9.1% Al 2 O 3 , 2% CO 2 content) and 182 g of magnesium hydroxide gel (21% MgO) were added to dilute 300 ml of water, and 120 g of ammonium bicarbonate was added thereto, followed by 10 minutes at 95 캜. Heated during. The resulting compound was washed with water and dried at 90 ° C. using a spray dryer to quantitatively obtain 100 g of the desired margate. As a result of measuring the prepared Almagate by IR, the spectrum as shown in FIG. 1 was obtained, from which the Almagate obtained according to the method of Example 1 was characterized by four peaks (ie, 1637.1, 1485.4) of the Almagate. , 1422.9, 1369.4cm -1 ).
실시예 2Example 2
중탄산암모늄 120g 대신에 탄산암모늄 60g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응을 수행하여 목적하는 알마게이트 100g을 수득하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 60 g of ammonium carbonate was used instead of 120 g of ammonium bicarbonate to obtain 100 g of the desired almagate.
본 발명에 따른 방법에 의하면 화학식 1의 염기성 알루미늄마그네슘하이드록시카보네이트를 높은 반응성으로 편리하고 경제적으로 제조할 수 있다.According to the method according to the present invention, the basic aluminum magnesium hydroxycarbonate of the formula (1) can be produced conveniently and economically with high reactivity.
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