RU2029731C1

RU2029731C1 - Method of calcium fluoride producing

Info

Publication number: RU2029731C1
Authority: RU
Inventors: Виктор Федорович Болелый
Original assignee: Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1995-02-27

Abstract

FIELD: processing technology. SUBSTANCE: calcium fluoride is prepared by interaction of insoluble calcium salt and fluorine-containing compound at stirring in aqueous medium. As interacting components waste of wet-process phosphoric acid (phosphogypsum and fluorosilicate solutions) is used mixture of which taken at stoichiometric ratio (as for calcium sulfate and fluorosilicate ion) is treated with sodium hydroxide solution up to pH 9-10. Product yield is 98%. Product is technically pure. EFFECT: low cost, decreased energy consumption. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам переработки отходов производства и может быть использовано для получения фторида кальция из отходов производства экстракционной фосфорной кислоты: фосфогипса и фторсиликатных растворов. The invention relates to methods for processing production waste and can be used to produce calcium fluoride from waste production of extraction phosphoric acid: phosphogypsum and fluorosilicate solutions.

Известные способы переработки и использования фосфогипса который является многотоннажным отходом производства экстракционной фосфорной кислоты, как правило, предусматривают получение в качестве целевых продуктов нерастворимых солей кальция, сульфатов натрия или аммония и сернистого газа. Способы комплексной переработки включают извлечение из фосфогипса лантаноидов, фосфатов и некоторых других продуктов [1]. Known methods for processing and using phosphogypsum, which is a large tonnage waste from the production of extraction phosphoric acid, as a rule, involve obtaining insoluble salts of calcium, sodium or ammonium sulfates, and sulfur dioxide as target products. Methods of complex processing include extraction from phosphogypsum of lanthanides, phosphates and some other products [1].

Реже в литературе рассматривается получение фторида кальция. По способу [2] фторсодержащие компоненты испаряются в процессе сушки фосфогипса при 400-600^оС и при взаимодействии с известью образуется СаF₂. Сухой продукт в дальнейшем прокаливается при 1200-1250^оС в восстановительной атмосфере с получением извести и SO₂. В известном способе СаF₂ получают из фторсодержащих компонентов, которые являются примесью фосфогипса, т.е. источником фтора является сам фосфогипс, а кальция - специально добавляемая известь.Less commonly, calcium fluoride production is considered in the literature. According to the method [2], fluorine-containing components are evaporated during drying of phosphogypsum at 400-600 ^о С and CaF _{2 is} formed in the interaction with lime. The dry product was subsequently calcined at 1200-1250 ^{° C} in a reducing atmosphere to obtain the lime and SO _2. In the known method, CaF _{2 is} obtained from fluorine-containing components that are an admixture of phosphogypsum, i.e. phosphogypsum itself is the source of fluorine, and calcium is specially added lime.

Недостатком известного способа переработки фосфогипса с целью получения СаF₂ является только частичное использование отходов производства фосфорной кислоты, необходимость использования дополнительных компонентов и как следствие - высокая стоимость целевого продукта.The disadvantage of this method of processing phosphogypsum in order to obtain CaF ₂ is only the partial use of waste products of phosphoric acid production, the need to use additional components and, as a consequence, the high cost of the target product.

Наиболее близким способом получения СаF₂ по химической сущности является способ получения фторидов щелечноземельных металлов, который выбран в качестве прототипа [3].The closest way to obtain CaF ₂ in chemical essence is a method for producing alkaline earth metal fluorides, which is selected as a prototype [3].

Если опустить отдельные операции в этом способе, которые необходимы при получении препаративно чистого, а не технического продукта, то схему получения можно представить уравнением реакции нерастворенной соли кальция с фтористоводородной кислотой в стехиометрическом соотношении:
CaCO₃ + 2HF = CaF₂ + CO₂ + H₂O
Практически способ осуществляется следующим образом. Рассчитанное количество СаСО₃ растворяют в платиновой чашке при добавлении разбавленной горячей уксусной кислоты и добавляют эквимолярное количество 40%-ной плавиковой кислоты. Раствор упаривают досуха и получают белый мелкокристаллический порошок СаF₂.If we omit the individual operations in this method, which are necessary when obtaining a preparatively pure, rather than a technical product, the production scheme can be represented by the equation of reaction of insoluble calcium salt with hydrofluoric acid in a stoichiometric ratio:
CaCO ₃ + 2HF = CaF ₂ + CO ₂ + H ₂ O
In practice, the method is as follows. The calculated amount of CaCO _{3 is} dissolved in a platinum cup by adding diluted hot acetic acid and an equimolar amount of 40% hydrofluoric acid is added. The solution was evaporated to dryness and a white crystalline powder of CaF _{2 was} obtained.

Недостаком известного способа является использование сырья и высокие энергетические затраты в связи с необходимостью упаривания растворов. The disadvantage of this method is the use of raw materials and high energy costs due to the need for evaporation of solutions.

Целью заявляемого технического решения является расширение сырьевой базы и уменьшение энергозатрат при получении фторида кальция. The aim of the proposed technical solution is to expand the raw material base and reduce energy consumption when receiving calcium fluoride.

Цель достигается тем, что при получении фторида кальция путем перемешивания в водной среде нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения в качестве нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения, используют отходы производства экстракционной фосфорной кислоты: фосфогипс и фторсиликатные растворы, смесь которых в стехиометрическом соотношении в пересчете на сульфат кальция и фторсиликат-ион обрабатывают раствором гидроксида натрия до получения рН 9-10. The goal is achieved in that when obtaining calcium fluoride by mixing in an aqueous medium an insoluble calcium salt and a fluorine-containing compound as an insoluble calcium salt and a fluorine-containing compound, waste products of extraction phosphoric acid are used: phosphogypsum and fluorosilicate solutions, the mixture of which in stoichiometric ratio in terms of sulfate calcium and fluorosilicate ion are treated with sodium hydroxide solution until a pH of 9-10 is obtained.

Преимущества заявляемого способа получения СаF₂ иллюстрируются примерами конкретного выполнения, для которых использованы отходы производства экстракционной фосфорной кислоты на Винницком ПО "Химпром". Исходный фосфогипс в качестве основного вещества содержал 94,5-95,0% СаSO₄ и примеси (% мас. ): общее Р₂О₅ - 0,34-0,35, растворимое Р₂О₅ - 0,1-0,14, общее F - 0,08-0,15 и влаги 4,5-5,5. Кислые фторсиликатные растворы образуются после получения бифторида аммония и белой сажи и содержат переменные количества (NH₄)₂ SiF₆ (8-10)% и H₂SiF₆ (5-6)%. Общее содержание фторсиликатов обычно близкое к 15%. рН кислых растворов около 1.The advantages of the proposed method for producing CaF _{2 are} illustrated by examples of specific performance, for which waste from the production of extraction phosphoric acid was used at Vinnytsia Production Association Khimprom. The initial phosphogypsum as the main substance contained 94.5-95.0% CaSO ₄ and impurities (% wt.): Total P ₂ O ₅ - 0.34-0.35, soluble P ₂ O ₅ - 0.1-0 , 14, total F - 0.08-0.15 and moisture 4.5-5.5. Acid fluorosilicate solutions are formed after the production of ammonium bifluoride and carbon black and contain variable amounts of (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ (8-10)% and H ₂ SiF ₆ (5-6)%. The total fluorosilicate content is usually close to 15%. pH of acidic solutions is about 1.

П р и м е р 1. В химический стакан емкостью 1 дм³ вносят 143,2 г фосфогипса, содержащего 136 г СаSO₄ и приливают 360 г, 15%-го раствора H₂SiF₆ + (N₂H₄)₂ SiF₆ (стехиометрическое соотношение CaSO₄ и SiF₆). При включенной мешалке порциями прибавляют 3%-ный раствор NaOH в течение, 0,5 ч до получения рН нейтрализованной смеси равной 9,5. Расход раствора в пересчете на NaOH составляет 76 г. Нейтрализованную смесь продолжают перемешивать до ее остывания (комнатная температура).Example 1. 143.2 g of phosphogypsum containing 136 g of CaSO _{4 are} added to a 1 dm ³ beaker and 360 g of a 15% solution of H ₂ SiF ₆ + (N ₂ H ₄ ) ₂ SiF are added ₆ (stoichiometric ratio of CaSO ₄ and SiF ₆ ). When the stirrer is on, a 3% NaOH solution is added in portions over a period of 0.5 h until the pH of the neutralized mixture is 9.5. The flow rate of the solution in terms of NaOH is 76 g. The neutralized mixture is continued to mix until it cools (room temperature).

Полученный мелкокристаллический белый осадок фторида кальция переносят на воронку Бюхнера, фильтруют и промывают водой до исчезновения запаха аммиака. Отмытый осадок высушивают при температуре около 100^оС до постоянной массы.The obtained fine-crystalline white precipitate of calcium fluoride is transferred to a Buchner funnel, filtered and washed with water until the smell of ammonia disappears. The washed precipitate is dried at a temperature of about 100 ^about C to constant weight.

П р и м е р 2. Как пример 1, но приливают 308,6 г 15%-ного раствора H₂SiF₆ + (NH₄)₂ SiF₆ (соотношение CaSO₄ и SiF₆ ^2- меньше стехиометрического. П р и м е р 3. Как пример 1, но приливают 411,4 г 15%-ного раствора H₂SiF₆ + (NH₄)₂SiF₆ (соотношение CaSО₄ и SiF₆ ^2- больше стехиометрического).PRI me R 2. As an example 1, but add 308.6 g of a 15% solution of H ₂ SiF ₆ + (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ (the ratio of CaSO ₄ and SiF ₆ ^{2 is} less than the stoichiometric. Example 3, but 411.4 g of a 15% solution of H ₂ SiF ₆ + (NH ₄ ) ₂ SiF _{6 are} added (the ratio of CaSO ₄ and SiF ₆ ^{2 is} greater than the stoichiometric).

П р и м е р 4. Как пример 1, но нейтрализацию щелочью ведут до рН 9 (заявляемое нижнее значение). PRI me R 4. As example 1, but the neutralization with alkali lead to pH 9 (the claimed lower value).

П р и м е р 5. Как пример 1, но нейтрализацию щелочью ведут до рН 10 (заявляемое верхнее значение). PRI me R 5. As example 1, but the neutralization with alkali is carried out to pH 10 (the claimed upper value).

П р и м е р 6. Как пример 1, но нейтрализацию щелочью ведут до рН 8,7 (меньше нижнего значения). PRI me R 6. As example 1, but the neutralization with alkali lead to a pH of 8.7 (less than the lower value).

П р и м е р 7. Как пример 1, но нейтрализацию щелочью ведут до рН 10,3 (больше верхнего значения). PRI me R 7. As example 1, but the neutralization with alkali lead to a pH of 10.3 (greater than the upper value).

П р и м е р по прототипу. К 10 г СаСО₃ при перемешивании и нагревании приливают разбавленную уксусную кислоту до растворения навески. К полученному раствору прибавляют 10 г 40%-ной HF и упаривают досуха. Полученный мелкокристаллический порошок перемешивают с 4 г NH₄F и нагревают до постоянной массы сначала при 100, а затем при 400^оС. Выход CaF₂ составил 7,3 г. Синтез СаF₂ по указанному способу ведут в платиновой посуде.PRI me R on the prototype. Diluted acetic acid is added to 10 g of CaCO ₃ with stirring and heating until the sample is dissolved. To the resulting solution was added 10 g of 40% HF and evaporated to dryness. The resulting crystalline powder was stirred with 4 g of NH ₄ F and heated to constant weight at 100 first, and then at 400 ^C. The yield was 7.3 CaF ₂ Synthesis of CaF ₂ on said method carried out in a platinum dish.

Получение СаF₂ по примерам 1-7 основано на взаимодействии исходных компонентов, которое можно представить следующим уравнением:

+ 3CaSO₄+8NaOH __→ 2CaF₂+Na₂SiO₃+3Na₂SO₄+2NH₃+5H₂O
Полученное по примерам 1-7 и по прототипу вещество исследовалось на выход СаF₂ (отношение в % к теоретическому выходу) наличие примесей, учитывалось наличие побочных летучих веществ в процессе получения и температуры, необходимые для реализации способа. Полученные данные позволили провести сопоставительный анализ известного и предлагаемого способа, количественно и качественно представленный в таблице ниже.Obtaining CaF ₂ according to examples 1-7 is based on the interaction of the starting components, which can be represented by the following equation:

+ 3CaSO ₄ + 8NaOH __ → 2CaF ₂ + Na ₂ SiO ₃ + 3Na ₂ SO ₄ + 2NH ₃ + 5H ₂ O
Obtained in examples 1-7 and the prototype of the substance was investigated for the output of CaF ₂ (ratio in% to theoretical yield) the presence of impurities, taking into account the presence of side volatile substances in the production process and the temperature necessary to implement the method. The obtained data allowed a comparative analysis of the known and proposed method, quantitatively and qualitatively presented in the table below.

Анализ полученных данных показывает в примерах 1-5, в которых соблюдается предлагаемое стехиометрическое соотношение между CaSO₄ и SiF₆ ^2- и предлагаемое значение рН, получают технически чистый продукт с высоким выходом СаF₂, наличием только одного побочного летучего продукта и процесс проводится со снижением температуры на отдельных этапах.An analysis of the data obtained shows in examples 1-5, in which the proposed stoichiometric ratio between CaSO ₄ and SiF ₆ ^2- and the proposed pH value are observed, a technically pure product is obtained with a high yield of CaF ₂ , the presence of only one by-product volatile product and the process is carried out with a decrease temperature at individual stages.

Пpи меньшем, чем стехиометрическое, соотношении (пример 2) снижается степень превращения CaSO₄ и целевой продукт загрязняется. При большем, чем стехиометрическое соотношение (пример 3) фторсиликаты не полностью используются и загрязняют CaF₂. Практически то же, а также снижение выхода СaF₂ наблюдается при рН < 9 (пример 6) при pH > 10 (пример 7) нерационально расходуется щелочь, а образование в реакционной смеси кремнегеля затрудняет фильтрование и промывание осадка.At a lower than stoichiometric ratio (example 2), the degree of conversion of CaSO ₄ decreases and the target product is contaminated. With a greater than stoichiometric ratio (example 3) fluorosilicates are not fully used and pollute CaF ₂ . Practically the same thing, as well as a decrease in CaF ₂ yield, is observed at pH <9 (Example 6) at pH> 10 (Example 7), alkali is irrationally consumed, and the formation of silica gel in the reaction mixture makes filtering and washing the precipitate difficult.

Таким образом поставленная цель в заявляемом способе получения фторида кальция достигается при использовании отходов производства с уменьшением энергозатрат при соблюдении стехиометрического соотношения между СаSO₄ и SiF₆ ^2- и при нейтрализации реакционной смеси щелочью в пределах рН 9-10.Thus, the goal in the claimed method for producing calcium fluoride is achieved by using production waste with a reduction in energy consumption, while observing the stoichiometric ratio between CaSO ₄ and SiF ₆ ^2- and by neutralizing the reaction mixture with alkali in the range of pH 9-10.

Приведенные выше примеры и схема показывают, что во всех случаях возможно получение CaF₂ с применением фторсиликатов, которые ранее не использовались для этой цели и тем более из отходов, которые еще недостаточно перерабатываются и требуют значительных затрат для утилизации. Реализация заявляемого способа позволяет использовать нетрадиционные виды сырья для синтеза СаF₂, т.е. расширяет сырьевую базу для их получения. Из трудно- или неперерабатываемых отходов по заявляемому способу удается получить ценный продукт, который находит широкое применение в различных отраслях. Растворы, которые образуются при этом (Na₂SiO₃, Na₂SO₄) могут быть использованы в производстве порошкообразных моющих средств.The above examples and the scheme show that in all cases it is possible to obtain CaF ₂ using fluorosilicates that have not been previously used for this purpose, and even more so from wastes that are not sufficiently processed and require significant costs for disposal. The implementation of the proposed method allows the use of non-traditional types of raw materials for the synthesis of CaF ₂ , i.e. expands the raw material base for their receipt. From hard- or non-recyclable waste by the present method, it is possible to obtain a valuable product that is widely used in various industries. The solutions that are formed in this case (Na ₂ SiO ₃ , Na ₂ SO ₄ ) can be used in the manufacture of powdered detergents.

Предлагаемый способ не требует специального оборудования. The proposed method does not require special equipment.

Claims

METHOD FOR PREPARING CALCIUM FLUORIDE, which involves the interaction of an insoluble calcium salt and a fluorine-containing compound under stirring in an aqueous medium, characterized in that phosphogypsum and fluorosilicate solutions are used as insoluble calcium and fluorine-containing compounds, which are a mixture of the production of extraction phosphoric acid, the mixture of which in terms of calcium sulfate and fluorosilicate ion, they are treated with sodium hydroxide solution until a pH of 9-10 is obtained.