RU2627431C1 - Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production - Google Patents
Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2627431C1 RU2627431C1 RU2016126573A RU2016126573A RU2627431C1 RU 2627431 C1 RU2627431 C1 RU 2627431C1 RU 2016126573 A RU2016126573 A RU 2016126573A RU 2016126573 A RU2016126573 A RU 2016126573A RU 2627431 C1 RU2627431 C1 RU 2627431C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- fluorocarbon
- fluorine
- calcium fluoride
- treatment
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 35
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 63
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 25
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 63
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 126
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 23
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 11
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003895 groundwater pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/22—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/08—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/02—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам извлечения фтора из фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в процессе получения первичного алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава, с последующим получением товарного продукта в виде фторида кальция.The invention relates to chemical technology, in particular to methods for the extraction of fluorine from fluorocarbon-containing wastes generated in the process of obtaining primary aluminum by electrolysis of cryolite-alumina melt, followed by obtaining a marketable product in the form of calcium fluoride.
Уровень техникиState of the art
В настоящее время электролизное производство алюминия сопровождается образованием значительного количества фторуглеродсодержащих отходов, в том числе, отходов, которые образуются в процессах газоочистки - шлама газоочистки и пыли электрофильтров, а также отходов, образующихся в процессе капитального ремонта электролизеров - угольной футеровки, которые затем размещаются на шламовых полях и полигонах промышленных отходов. При этом содержащиеся в них фтор и углерод безвозвратно теряются, требуются значительные затраты на хранение отходов, реконструкцию или строительство новых шламовых полей, происходит ухудшение экологической ситуации.Currently, the electrolysis production of aluminum is accompanied by the formation of a significant amount of fluorocarbon-containing waste, including waste generated in gas cleaning processes - gas cleaning sludge and dust from electrostatic precipitators, as well as waste generated during the overhaul of electrolytic cells - coal lining, which are then placed on slurry fields and landfills of industrial waste. Moreover, the fluorine and carbon contained in them are irretrievably lost, significant costs are required for waste storage, reconstruction or construction of new sludge fields, and the environmental situation is deteriorating.
Для снижения безвозвратных потерь ценных компонентов и повышения экологической безопасности целесообразна дополнительная переработка данных отходов.To reduce the irretrievable losses of valuable components and improve environmental safety, additional processing of these wastes is advisable.
Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.Comparison of the proposed technical solutions with other known solutions in this field shows the following.
Известен способ получения фтористого кальция из фторсодержащих газов суперфосфатных заводов или кремнефтористоводородной кислоты, в котором фторсодержащие газы или кремнефтористоводородную кислоту обрабатывают раствором аммиака или едкой, или карбонатной щелочи, затем полученный щелочной фторид после отделения кремнекислоты приводят во взаимодействие с известью или известковым молоком, или карбонатом кальция (SU №101115, МПК C01F 11/22, опубликовано 01.01.1955 г.).A known method of producing calcium fluoride from fluorine-containing gases of superphosphate plants or hydrofluoric acid, in which fluorine-containing gases or hydrofluoric acid is treated with a solution of ammonia or caustic or carbonate alkali, then the alkaline fluoride obtained after separation of silicic acid, is reacted with lime or calcium carbonate milk (SU No. 101115, IPC C01F 11/22, published January 1, 1955).
В предлагаемом решении используют другой исходный материал для получения фторсодержащего раствора - твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, иные режимы обработки материалов.In the proposed solution, another source material is used to obtain a fluorine-containing solution — solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of the electrolytic production of aluminum, other modes of processing materials.
Известен способ получения фтористого кальция путем взаимодействия раствора фтористого калия с гидроокисью кальция, отделением влажного остатка фильтрацией, сушкой последнего, брикетированием и прокалкой, в котором гидроокись кальция берут в избытке 0,5-7% от стехиометрии, а брикетирование ведут в присутствии влажного осадка в соотношении 1:(3-5) (SU №709537, МПК C01F 11/22, опубликовано 15.01.1980 г.).A known method of producing calcium fluoride by reacting a solution of potassium fluoride with calcium hydroxide, separating the wet residue by filtration, drying the latter, briquetting and calcining, in which calcium hydroxide is taken in excess of 0.5-7% of stoichiometry, and briquetting is carried out in the presence of wet sediment in ratio 1: (3-5) (SU No. 709537, IPC C01F 11/22, published January 15, 1980).
В предлагаемом решении используют другой раствор, иные режимы обработки раствора и последующей обработки материала.In the proposed solution, another solution is used, different modes of processing the solution and subsequent processing of the material.
Известен способ получения фторида кальция из фторсодержащих газов производства минеральных удобрений, включающий абсорбцию газов оборотным раствором, нейтрализацию щелочным реагентом, обработку фторсодержащего раствора карбонатом кальция с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, в котором в качестве щелочного реагента используют раствор фторида калия, после нейтрализации осадок кремнефторида калия отделяют от плавиковой кислоты и обрабатывают раствором поташа, отделяют двуокись кремния от фторсодержащего раствора и подают его в количестве 33-36% на стадию нейтрализации, а плавиковую кислоту направляют на промывку продукта (SU №882930, МПК C01F 11/22, опубликовано 23.11.1981 г.).A known method of producing calcium fluoride from fluorine-containing gases for the production of mineral fertilizers, including gas absorption by a circulating solution, neutralization with an alkaline reagent, treatment of a fluorine-containing solution with calcium carbonate, followed by separation, washing and drying of the product, in which a potassium fluoride solution is used as an alkaline reagent, after neutralizing the precipitate potassium silicofluoride is separated from hydrofluoric acid and treated with potash solution, silicon dioxide is separated from the fluorine-containing solution and it is fed in an amount of 33-36% to the stage of neutralization, and hydrofluoric acid is sent to the product washing (SU No. 882930, IPC C01F 11/22, published 11/23/1981).
В предлагаемом решении используют другой исходный материал для получения раствора, иные режимы обработки раствора и последующей обработки материала.The proposed solution uses a different source material to obtain a solution, other modes of processing the solution and subsequent processing of the material.
Известен способ переработки содосульфатного раствора, получаемого после очистки газа электролизных корпусов при производстве алюминия, включающий очистку газа от серных окислов и фтористых соединений путем их орошения содосульфатным раствором в мокрых скрубберах, выделение из раствора после газоочистки основного количества фтористого натрия в виде криолита, в котором содосульфатный раствор, очищенный от криолита, дополнительно очищают от фтористого натрия путем его обработки при t=95-105°C в течение 1,5-2 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2, после чего очищенный от фтора содосульфатный раствор далее подвергают концентрирующей выпарке до достижения плотности упаренного раствора до 1,37±0,02 г/л и выделяют из него в осадок сульфат натрия в виде безводной беркеитовой соли путем введения в упаренный раствор карбонатной соды до достижения концентрации титруемой щелочи в маточном растворе 215-230 г/л Na2O и плотности раствора в суспензии до 1,35±0,02 г/л и перемешивания суспензии при температуре 95-100°С в течение 30-40 минут (RU №2254293, МПК C01D 5/00, C01F 7/54, опубликовано 20.06.2005 г.).A known method of processing a sodosulfate solution obtained after gas purification of electrolysis vessels in the production of aluminum, including the purification of gas from sulfur oxides and fluoride compounds by irrigation with a sodosulfate solution in wet scrubbers, the separation from the solution after gas purification of the main amount of sodium fluoride in the form of cryolite, in which sodosulfate the solution purified from cryolite is additionally purified from sodium fluoride by treating it at t = 95-105 ° C for 1.5-2 hours with milk of lime, introduced into sodosulfate solution in the calculation of the stoichiometric binding of fluorine contained in the solution in CaF 2 , after which the fluorine-free sodosulfate solution is then subjected to concentrate evaporation until the evaporated solution density reaches 1.37 ± 0.02 g / l and sulfate is precipitated from it sodium in the form of an anhydrous berkeitic salt by introducing carbonate soda into an evaporated solution until the titrated alkali concentration in the mother liquor reaches 215-230 g / l Na 2 O and the solution density in suspension is up to 1.35 ± 0.02 g / l and stirring the suspension at by a temperature of 95-100 ° C for 30-40 minutes (RU No. 2254293, IPC C01D 5/00, C01F 7/54, published June 20, 2005).
В известном решении дополнительным переделом переработки содосульфатного раствора, очищенного от криолита, является очистка от фтористого натрия путем его обработки при температуре 95-105°С в течение 1,5-2 ч известковым молоком, вводимым в содосульфатный раствор из расчета стехиометрического связывания фтора, содержащегося в растворе, в CaF2.In the known solution, an additional redistribution of the processing of a sodosulfate solution purified from cryolite is the purification of sodium fluoride by treating it at a temperature of 95-105 ° C for 1.5-2 hours with milk of lime introduced into the sodosulfate solution based on the stoichiometric binding of fluorine contained in solution, in CaF 2 .
В предлагаемом решении в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:(9-11) по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-85°С, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.In the proposed solution, a solution obtained by leaching solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of electrolytic production of aluminum is used as a fluorine-containing solution, fluorocarbon-containing wastes are fed for processing in a ratio of 1: (9-11) with respect to a sodium hydroxide solution with a 2-2.5% concentration, the treatment is carried out at a temperature of a leach solution of 75-85 ° C, and the resulting fluorine-containing solution is sent for treatment with calcium hydroxide.
Известен способ переработки твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий обработку отходов водным раствором гидроксида натрия с разделением продукта на осадок и раствор с последующей подачей раствора в производство фтористых солей, в котором обработку отходов ведут водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 25-35 г/л при температуре 60-90°С, осадок после выщелачивания обрабатывают водным 1,0-1,5%-ным раствором органической кислоты при температуре 60-80°С, разделяют продукт на осадок и раствор, раствор подают в производство фтористых солей, углеродистый осадок направляют на производство углеродсодержащей продукции. При этом при обработке отходов раствором гидроксида натрия поддерживают соотношение Ж:Т, равным 10:1, а в качестве органической кислоты используют щавелевую кислоту (RU №2429198, МПК C01F 7/54, С22В 7/00, опубликовано 20.09.2011 г.).A known method of processing solid fluorocarbon-containing wastes of the electrolytic production of aluminum, comprising treating the waste with an aqueous solution of sodium hydroxide with the separation of the product into sediment and a solution followed by feeding the solution into the production of fluoride salts, in which the waste is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 25-35 g / l at a temperature of 60-90 ° C, the precipitate after leaching is treated with an aqueous 1.0-1.5% organic acid solution at a temperature of 60-80 ° C, the product is separated into a precipitate and happening, the solution was fed to the production of salts of fluorine, carbon precipitate is directed to the production of carbonaceous products. In this case, when treating waste with a sodium hydroxide solution, the ratio W: T is 10: 1, and oxalic acid is used as the organic acid (RU No. 2429198, IPC C01F 7/54, C22B 7/00, published on September 20, 2011) .
В предлагаемом решении при выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия отходы подают на обработку в соотношении 1:(9-11) по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-85°С, а полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция.In the proposed solution, when leaching solid, finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production, the waste is fed to the treatment in a ratio of 1: (9-11) with respect to a sodium hydroxide solution with a 2-2.5% concentration, the treatment is carried out at a temperature of a leach solution of 75-85 ° C, and the resulting fluorine-containing solution is sent for treatment with calcium hydroxide.
Известен способ извлечения фтора в виде фторида кальция из фторсодержащих растворов (SU №1498711, МПК C01F 11/22, опубликовано 07.08.1989 г.), включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим отделением продукта, в котором исходные растворы используют в количестве, обеспечивающем отношение ионов кальция к ионам фтора, равным (6-8):1. При этом содержание фтор-иона в исходном растворе могут поддерживать равным 0,015-3,0 г/л и обработку ведут при комнатной температуре, а при содержании фтор-иона 0,015-0,15 г/л - при 60-90°С. Основной недостаток известного решения - значительный расход реагента, низкая производительность процесса.A known method for the extraction of fluorine in the form of calcium fluoride from fluorine-containing solutions (SU No. 1498711, IPC C01F 11/22, published 08/07/1989), including processing fluorine-containing solutions with calcium hydroxide, followed by separation of the product, in which the initial solutions are used in an amount that provides the ratio of calcium ions to fluorine ions equal to (6-8): 1. In this case, the content of fluorine ion in the initial solution can be maintained equal to 0.015-3.0 g / l and processing is carried out at room temperature, and when the content of fluorine ion is 0.015-0.15 g / l at 60-90 ° C. The main disadvantage of the known solution is a significant consumption of reagent, low productivity of the process.
Известен способ получения фторида кальция (SU №1747385, МПК C01F 11/22, C01F 7/54, опубликовано 15.07.1992 г.), согласно которому с целью повышения содержания фторида кальция в продукте процесс нейтрализации фторсодержащих растворов проводят гидроокисью кальция в две стадии. На первой стадии фторсодержащий раствор обрабатывают раствором гидроокиси кальция при соотношении ионов кальция и фтора, равном (2-4):1. Из полученной пульпы выделяют твердую часть крупностью 10-600 мкм, которую доизмельчают до крупности 5-15 мкм. На второй стадии доизмельченный продукт повторно обрабатывают фторсодержащим раствором.A known method of producing calcium fluoride (SU No. 1747385, IPC C01F 11/22, C01F 7/54, published July 15, 1992), according to which, in order to increase the content of calcium fluoride in the product, the process of neutralizing fluorine-containing solutions is carried out in two stages. In the first stage, the fluorine-containing solution is treated with a solution of calcium hydroxide with a ratio of calcium and fluorine ions equal to (2-4): 1. From the obtained pulp, a solid part is isolated with a particle size of 10-600 μm, which is milled to a particle size of 5-15 μm. In a second step, the refined product is re-treated with a fluorine-containing solution.
Недостатком известного способа являются высокие эксплуатационные затраты, вызванные сложностью и многостадийностью процесса, а также двухстадийной нейтрализацией с отделением осадка и выделением из него материала крупностью 10-600 мкм, его доизмельчением и повторной нейтрализацией.The disadvantage of this method is the high operating costs caused by the complexity and multi-stage process, as well as two-stage neutralization with separation of the precipitate and the allocation of material from it with a particle size of 10-600 microns, its regrinding and re-neutralization.
Известен способ получения фторида кальция (RU №2487082, МПК C01F 11/22, опубликовано 10.07.2013 г.), включающий обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, в котором в качестве фторсодержащего раствора используют осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе, и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.A known method of producing calcium fluoride (RU No. 2487082, IPC C01F 11/22, published July 10, 2013), comprising treating fluorine-containing solutions with calcium hydroxide, followed by separation of the solution and pulp, and isolating calcium fluoride, in which a clarified solution is used as the fluorine-containing solution. gas purification of the electrolytic production of aluminum, while calcium hydroxide is fed for processing in the ratio (1.8-2.1): 1 with respect to the fluorine content in the solution, and at a temperature of the fluorine-containing solution being processed 40-55 ° C, and after treatment, the resulting calcium fluoride is washed with water at a temperature of 80-90 ° C for 20-40 minutes.
Недостатком известного способа является использование фторсодержащих растворов газоочистки электролизного производства алюминия, которые являются сырьем для производства регенерационного криолита. Кроме того, использование для производства вторичных фтористых продуктов фторсодержащих отходов с незначительным содержанием остаточного фтора малоэффективно и не позволяет получать вторичные продукты высокого качества, что требует дополнительных затрат при их применении в основном производстве.The disadvantage of this method is the use of fluorine-containing solutions for gas purification of the electrolytic production of aluminum, which are raw materials for the production of regeneration cryolite. In addition, the use of fluorine-containing waste with a low content of residual fluorine for the production of secondary fluoride products is inefficient and does not allow to obtain high-quality secondary products, which requires additional costs in their application in the main production.
Также известен патент (RU 2572988 «Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов», МПК C01F 11/22, опубл. 20.01.2016 г.), который заключается в получении фторида кальция из фторсодержащих растворов после выщелачивания хвостов флотации угольной пены, включающий обработку хвостов флотации угольной пены в соотношении 1:(6-10) по отношению к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°С, затем полученный фторсодержащий раствор обрабатывают гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, при этом гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе, и при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С, а после обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.Also known is a patent (RU 2572988 "Method for producing calcium fluoride from fluorine-containing solutions", IPC C01F 11/22, published January 20, 2016), which consists in obtaining calcium fluoride from fluorine-containing solutions after leaching of the tailings of the flotation of coal foam, including treatment of the tailings coal foam flotation in a ratio of 1: (6-10) with respect to a sodium hydroxide solution with a 2-2.5% concentration, the treatment is carried out at a leach solution temperature of 75-80 ° C, then the resulting fluorine-containing solution is treated with calcium hydroxide, followed by dividing the solution and pulp and the release of calcium fluoride, while calcium hydroxide is fed to the processing in the ratio (1.8-2.1): 1 with respect to the fluorine content in the solution, and at a temperature of the fluorinated solution being processed 40-55 ° C, and after treatment, the resulting calcium fluoride is washed with water at a temperature of 80-90 ° C for 20-40 minutes.
Недостатком данного способа является то, что концентрация фторида натрия во фторсодержащем растворе после обработки хвостов флотации угольной пены раствором гидроксида натрия составляет около 9,5 г/л, что говорит о необходимости донасыщения фторсодержащего раствора до концентрации фторида натрия в нем 15 г/л для эффективного ведения процесса кристаллизации фторида кальция.The disadvantage of this method is that the concentration of sodium fluoride in the fluorine-containing solution after processing the flotation tailings of the coal foam with sodium hydroxide solution is about 9.5 g / l, which indicates the need for additional saturation of the fluorine-containing solution to a concentration of sodium fluoride in it of 15 g / l for effective conducting the process of crystallization of calcium fluoride.
По назначению, по технической сущности, по наличию сходных признаков данное решение принято в качестве ближайшего аналога.By appointment, by technical nature, by the presence of similar features, this decision was made as the closest analogue.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса регенерации фтора из техногенных фторуглеродсодержащих отходов электролизного производства алюминия и возвращение в технологический процесс в виде качественного востребованного продукта - фторида кальция, а также возможное использование других побочных продуктов предлагаемой технологической обработки.The objective of the proposed technical solution is to increase the technical and economic indicators of the process of fluorine regeneration from technogenic fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolysis and to return to the technological process in the form of a high-quality sought-after product - calcium fluoride, as well as the possible use of other by-products of the proposed technological processing.
Техническим результатом является получение качественного, востребованного в основном производстве продукта - фторида кальция, произведенного из твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с содержанием фтора в твердой фазе от 12 до 25%, возможное практическое использование побочных продуктов, получаемых по предлагаемой технологии.The technical result is to obtain a high-quality product that is in demand in the main production — calcium fluoride, produced from solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production with a fluorine content in the solid phase of 12 to 25%, and the possible practical use of by-products obtained by the proposed technology.
Технический результат достигается тем, что в способе получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, включающем обработку фторсодержащих растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция, который затем промывают водой, в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде шламов газоочистки, пыли электрофильтров и отработанной угольной футеровки, при этом фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении Т:Ж1:(10-11) по отношению к 2-2,5% раствору гидроксида натрия, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 65-85°С.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing wastes of aluminum production, comprising treating fluorine-containing solutions with calcium hydroxide, followed by separation of the solution and pulp and separating calcium fluoride, which is then washed with water, a solution obtained by leaching solid solids is used as a fluorine-containing solution. finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production in the form of gas treatment sludge, electro dust filters and spent coal lining, while fluorocarbon-containing waste is fed for treatment in the ratio T: G1: (10-11) with respect to a 2-2.5% sodium hydroxide solution, the treatment is carried out at a temperature of the leach solution of 65-85 ° C.
Фторсодержащий раствор после обработки гидроокисью кальция могут, обработав раствором гидроксида натрия, направить на рециркуляцию и использовать в процессе выщелачивания следующей партии фторуглеродсодержащих отходов.After treatment with calcium hydroxide, a fluorine-containing solution can be treated with a sodium hydroxide solution and sent for recycling and used in the leaching of the next batch of fluorocarbon-containing waste.
Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.A comparison of the proposed technical solution with the solution for the closest analogue shows the following.
Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:The proposed solution differs from the closest analogue in the following features:
- в качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный путем выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде шламов газоочистки, пыли электрофильтров и угольной футеровки;- as a fluorine-containing solution, a solution obtained by leaching solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of electrolytic aluminum production in the form of gas treatment sludge, dust from electrostatic precipitators and coal lining is used;
- фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:(10-11) по отношению к 2-2,5% раствору гидроксида натрия.- fluorocarbon-containing waste is fed for processing in a ratio of 1: (10-11) with respect to a 2-2.5% sodium hydroxide solution.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.The technical essence of the proposed solution is as follows.
При электролитическом производстве алюминия образуются значительные количества фторуглеродсодержащих отходов. Часть отходов перерабатывается на вспомогательных производствах алюминиевого завода. При этом различными способами из отходов извлекаются ценные компоненты, в основном фторсодержащие, которые в виде вторичных фтористых соединений (вторичного криолита) возвращаются в основное производство. Однако большая часть фторсодержащих отходов, даже после их переработки с получением вторичных фтористых продуктов, размещается на шламовых полях или полигонах промышленных отходов. Ценные компоненты, содержащиеся в данных отходах, такие как фтор и углерод, уходят в безвозвратные потери. При этом в силу высокой химической активности фтора, его реакционной и миграционной способности, длительное хранение токсичных фторсодержащих материалов в местах локального размещения может формировать техногенные модули загрязнения почв и грунтовых вод, что ухудшает экологическую ситуацию.In the electrolytic production of aluminum, significant amounts of fluorocarbon-containing waste are generated. Part of the waste is recycled at auxiliary plants of the aluminum smelter. In this way, valuable components are extracted from the waste, mainly fluorine-containing components, which are returned to the main production in the form of secondary fluoride compounds (secondary cryolite). However, most of the fluorine-containing waste, even after its processing to produce secondary fluoride products, is disposed of in sludge fields or industrial waste landfills. Valuable components contained in this waste, such as fluorine and carbon, are lost. At the same time, due to the high chemical activity of fluorine, its reactivity and migration ability, long-term storage of toxic fluorine-containing materials in places of local location can form anthropogenic modules of soil and groundwater pollution, which worsens the environmental situation.
Предлагаемое техническое решение направлено на извлечение фтора из твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в процессе получения первичного алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава, с последующим получением вторичного продукта-фторида кальция, который может быть использован в электролитическом производстве алюминия взамен поставляемого свежего сырья. Таким образом, появляются возможности снижения безвозвратных потерь ценных компонентов и повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия за счет возвращения в процесс ценных компонентов и улучшения экологической ситуации.The proposed technical solution is aimed at extracting fluorine from solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes generated during the production of primary aluminum by electrolysis of cryolite-alumina melt, followed by the production of a secondary calcium fluoride product that can be used in the electrolytic production of aluminum to replace fresh raw materials. Thus, it is possible to reduce the irretrievable losses of valuable components and increase the technical and economic indicators of the electrolytic production of aluminum by returning valuable components to the process and improving the environmental situation.
Данные результаты достигаются тем, что твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия обрабатывают раствором гидроксида натрия, а полученный при таком выщелачивании фторсодержащий раствор дополнительно обрабатывают гидроокисью кальция.These results are achieved in that the solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of the electrolytic production of aluminum are treated with a sodium hydroxide solution, and the fluorinated solution obtained with this leaching is additionally treated with calcium hydroxide.
Исследования дисперсного состава шламов газоочистки и пыли электрофильтров показали, что средний диаметр частиц в пробах варьируется в пределах от 7 мкм до 25 мкм. Дисперсный состав угольной футеровки после дробления в щековой мельнице колеблется от 6 до 20 мм.Studies of the dispersed composition of gas treatment sludge and dust of electrostatic precipitators have shown that the average particle diameter in the samples varies from 7 microns to 25 microns. The dispersed composition of the coal lining after crushing in a jaw mill ranges from 6 to 20 mm.
Малые размеры частиц исходного материала способствуют эффективности обработки фторуглеродсодержащих отходов, в том числе и выщелачиванием. Кроме того, фторуглеродсодержащие материалы, представленные шламами газоочистки и пылью электрофильтров, не требуют предварительной подготовки перед использованием, что повышает технико-экономическую эффективность их переработки.The small particle size of the starting material contributes to the efficiency of processing fluorocarbon-containing waste, including leaching. In addition, fluorocarbon-containing materials represented by gas cleaning sludge and dust of electrostatic precipitators do not require preliminary preparation before use, which increases the technical and economic efficiency of their processing.
В зависимости от состава перерабатываемых по предлагаемой технологии твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов варьируются технологические параметры обработки.Depending on the composition of solid finely dispersed fluorocarbon-containing waste processed according to the proposed technology, the technological processing parameters vary.
Технологические параметры обработки выщелачиванием мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в виде шламов газоочистки, пыли электрофильтров и угольной футеровки отработаны экспериментально. Результаты обработки представлены в таблице 1.The technological parameters of the leaching of finely dispersed fluorocarbon-containing waste in the form of gas purification sludges, dust from electrostatic precipitators and coal lining have been worked out experimentally. The processing results are presented in table 1.
Твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы подают на обработку в соотношении 1:(10-11) к раствору гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией, обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 65-85°С.Solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes are fed for processing at a ratio of 1: (10-11) to a sodium hydroxide solution with a 2-2.5% concentration, the treatment is carried out at a leach solution temperature of 65-85 ° C.
Поддержание соотношения Ж:Т менее 10:1, т.е. раствора гидроксида натрия к фторуглеродсодержащим отходам, нецелесообразно, так как снижается эффективность обработки пульпы, затрудняется технологическая обработка, в то же время, при поддержании соотношении раствора гидроксида натрия более 11:1 к фторуглеродсодержащим отходам снижается производительность переработки отходов.Maintaining the ratio W: T less than 10: 1, i.e. a solution of sodium hydroxide to fluorocarbon-containing waste, it is impractical, since the processing efficiency of the pulp is reduced, technological processing is difficult, while maintaining the ratio of sodium hydroxide solution more than 11: 1 to fluorocarbon-containing waste reduces the productivity of waste processing.
Обработка фторуглеродсодержащих отходов при температуре выщелачиваемого раствора менее 65°С неэффективна, поскольку снижается извлечение фтора во фторсодержащий раствор. В то же время, обработка при температуре выщелачиваемого раствора более 85°С нецелесообразна, так как повышаются энергетические затраты на обработку без существенного повышения извлечения фтора во фторсодержащий раствор.The treatment of fluorocarbon-containing wastes at a temperature of the leach solution of less than 65 ° C is inefficient, since the extraction of fluorine in the fluorine-containing solution is reduced. At the same time, treatment at a leach solution temperature of more than 85 ° C is impractical, since the energy costs of processing increase without significantly increasing the fluorine extraction into the fluorine-containing solution.
Обработку раствора, полученного при таком выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов, гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция производят по отработанной ранее технологии в соответствии с временной технологической инструкцией на опытно-промышленной установке.The solution obtained by such leaching of solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes is treated with calcium hydroxide, followed by separation of the solution and pulp and the release of calcium fluoride using the previously developed technology in accordance with the temporary technological instructions for the pilot plant.
Результаты по получению вторичного фторида кальция по предлагаемой технологии представлены в таблицах 1, 2, 3, 4.The results of obtaining secondary calcium fluoride by the proposed technology are presented in tables 1, 2, 3, 4.
В предлагаемом техническом решении в качестве исходного фторсодержащего раствора используют не технологический раствор - осветленный раствор газоочистки электролитического производства алюминия, а раствор, полученный в результате выщелачивания твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде шламов газоочистки, пыли электрофильтров и угольной футеровки. Это позволяет расширить технологические возможности технологии получения фторида кальция из фторсодержащего раствора, получаемого из маловостребованных отходов электролитического производства алюминия, также появляется возможность использования фторуглеродсодержащих отходов с содержанием фтора от 15 до 25% в виде пыли электрофильтров и шламов газоочистки, переработка которых методом флотации низкоэффективна. Возможно практическое использование получаемых побочных продуктов реализации предлагаемой технологии: фторсодержащий раствор, полученный после обработки фторуглеродсодержащих отходов гидроксидом натрия, обрабатывают раствором гидроокиси кальция и направляют на процесс извлечения фтора из фторуглеродсодержащих отходов, а углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации может быть направлен на переработку с последующим использованием полученного материала. Таким образом, использование предлагаемой технологии позволяет полностью утилизировать твердые мелкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия с получением основного продукта - фторида кальция - востребованного в основном производстве, и побочных продуктов, реализация которых также технически и экономически целесообразна.In the proposed technical solution, the source fluorine-containing solution is not a technological solution - a clarified gas cleaning solution of aluminum electrolytic production, but a solution obtained by leaching solid finely dispersed fluorocarbon-containing aluminum electrolytic production wastes in the form of gas purification sludges, dust from electrostatic precipitators and coal lining. This allows expanding the technological capabilities of the technology for producing calcium fluoride from a fluorine-containing solution obtained from low-demand waste from aluminum electrolytic production; it is also possible to use fluorocarbon-containing waste with a fluorine content of 15 to 25% in the form of dust from electrostatic precipitators and gas treatment sludges, the processing of which by flotation is low-efficient. The practical use of the obtained by-products of the implementation of the proposed technology is possible: the fluorine-containing solution obtained after the treatment of fluorocarbon-containing waste with sodium hydroxide is treated with a solution of calcium hydroxide and sent to the process of extracting fluorine from fluorocarbon-containing waste, and the carbon precipitate after leaching of fluorocarbon-containing waste and filtration can be sent for processing with subsequent use of the resulting material. Thus, the use of the proposed technology makes it possible to completely utilize solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production to produce the main product, calcium fluoride, which is in demand in the main production, and by-products, the implementation of which is also technically and economically feasible.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Выщелачивание фторуглеродсодержащих отходов проводилось в термостойком стеклянном стакане емкостью 400 мл при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки. В нагретый до температуры 65-85°С щелочной реагент (NaOH) с 2-2,5% концентрацией помещалась навеска фторуглеродсодержащего материала массой 40 г в соотношении Ж:Т=(10-11):1. Одним из главных условий проведения процесса выщелачивания - поддерживание пульпы во взвешенном состоянии, т.е. число оборотов подбиралось каждый раз так, чтобы не допустить осаждения твердых фторуглеродсодержащих частиц. Отбор проб объемом 50 мл проводился через 15, 30, 40 и 60 минут. После выщелачивания пульпа фильтровалась через бумажный фильтр «синяя лента». Отфильтрованный раствор анализировался на содержание фтора.The leaching of fluorocarbon-containing wastes was carried out in a heat-resistant glass beaker with a capacity of 400 ml with constant stirring using a mechanical stirrer. An alkaline reagent (NaOH) heated to a temperature of 65-85 ° С with a 2-2.5% concentration was placed with a weighed portion of a fluorocarbon-containing material weighing 40 g in the ratio W: T = (10-11): 1. One of the main conditions for the leaching process is to maintain the pulp in suspension, i.e. the number of revolutions was selected each time so as to prevent the deposition of solid fluorocarbon-containing particles. 50 ml samples were taken after 15, 30, 40 and 60 minutes. After leaching, the pulp was filtered through a blue ribbon paper filter. The filtered solution was analyzed for fluorine content.
Условия эксперимента: температура процесса - 65-85°С, общее время выщелачивания - 60 минут, отношение Ж:Т=(10-11):1.Experimental conditions: process temperature - 65-85 ° C, total leaching time - 60 minutes, ratio W: T = (10-11): 1.
Результаты обработки представлены в таблице 1.The processing results are presented in table 1.
В таблице 2 приведен состав осадка после выщелачивания фтора из фторуглеродсодержащих отходов электролизного производства алюминия раствором гидроксида натрия с 2-2,5% концентрацией.Table 2 shows the composition of the precipitate after leaching of fluorine from fluorocarbon-containing waste from electrolysis production of aluminum with a solution of sodium hydroxide with a 2-2.5% concentration.
Основным сырьем фторида кальция является гашеная известь и раствор, полученный после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов. Состав используемой извести приведен в таблице 3.The main raw material of calcium fluoride is slaked lime and a solution obtained after leaching of fluorocarbon-containing waste. The composition of the lime used is given in table 3.
Расчет количества Са(ОН)2 и объем осветленного раствора, направленного в процесс кристаллизации CaF2, осуществляли следующим образом.Calculation of the amount of Ca (OH) 2 and the volume of the clarified solution directed to the crystallization of CaF 2 was carried out as follows.
1. Исходные данные:1. The source data:
5:1 - соотношение (Ж:Т) жидкой фазы к твердой в пульпе Са(ОН)2;5: 1 - ratio (W: T) of the liquid phase to the solid in the pulp of Ca (OH) 2 ;
19, 40 - атомн. вес F, Са соответственно;19, 40 - atomic. weight F, Ca, respectively;
42, 74, 78 - молекул, вес NaF, Са(ОН)2, CaF2;42, 74, 78 — molecules, weight of NaF, Ca (OH) 2 , CaF 2 ;
СF - концентрация F в осветленном р-ре, кг/м3;With F - the concentration of F in the clarified solution, kg / m 3 ;
CNaF - концентрация NaF в осветленном р-ре, кг/м3;C NaF — concentration of NaF in the clarified solution, kg / m 3 ;
2. Химизм процесса:2. The chemistry of the process:
NaF+Са(ОН)2=CaF2+2NaOH - реакция кристаллизацииNaF + Ca (OH) 2 = CaF 2 + 2NaOH - crystallization reaction
3. Расчет:3. Calculation:
QF=CNaF*19/42=0,452*CNaF, кг/м3 Q F = C NaF * 19/42 = 0.452 * C NaF , kg / m 3
По реакции кристаллизации определяем количество Са, необходимое для связывания F:According to the crystallization reaction, we determine the amount of Ca necessary for the binding of F:
2F - Са2F - Ca
2*19-402 * 19-40
QF - QCa Q F - Q Ca
QCa=QF*40/38=1,053*QF кг/м3 СаQ Ca = Q F * 40/38 = 1,053 * Q F kg / m 3 Ca
Определяем количество Са(ОН)2:Determine the amount of Ca (OH) 2 :
Са - Са(ОН)2 Ca - Ca (OH) 2
48 - 7848 - 78
1,053*QF QCa(OH)2 1,053 * Q F Q Ca (OH) 2
QCa(OH)2=1,053*QF*78/40=2,053*QF, кг/м3 Q Ca (OH) 2 = 1,053 * Q F * 78/40 = 2,053 * Q F , kg / m 3
Определяем суммарный расход Са(ОН)2 на заданный объем раствора:We determine the total consumption of Ca (OH) 2 per a given volume of solution:
Qобщ Са(ОН)2=QСа(OH)2*V/1000, т на заданный объем р-ра.Q total Ca (OH) 2 = Q Ca (OH) 2 * V / 1000, t for a given volume of solution.
Гашеная известь взвешивалась на электронных весах и загружалась в емкость, куда подавалась теплая вода объемом в 5 раз больше веса загруженной извести при постоянной работе мешалки. Перемешивание известкового молочка длилось в течение 1 часа.Slaked lime was weighed on an electronic balance and loaded into a container, where warm water with a volume of 5 times the weight of the loaded lime was supplied with continuous operation of the mixer. Stirring the milk of lime lasted for 1 hour.
В эту же емкость подавали раствор после выщелачивания шламов газоочистки, пыли электрофильтров и угольной футеровки до отметки рабочего уровня. Температура раствора поддерживалась на уровне 65-85°С. Процесс кристаллизации фторида кальция проводился в течение 60 минут, при непрерывном перемешивании. Полученная пульпа фторида кальция фильтровалась.The solution was fed into the same container after leaching of gas treatment sludge, dust from electrostatic precipitators and coal lining to the level of the working level. The temperature of the solution was maintained at 65-85 ° C. The crystallization of calcium fluoride was carried out for 60 minutes, with continuous stirring. The resulting calcium fluoride pulp was filtered.
Высушенный фторид кальция можно смешивать с флотокриолитом, камерным насосом транспортировать в бункер готовой продукции и отгружать в электролизное производство.Dried calcium fluoride can be mixed with flotocryolite, transported to a finished product bin with a chamber pump and shipped to an electrolysis plant.
В таблице 4 приведен химический состав фторида кальция, полученного в результате химической реакции фторсодобикарбонатного раствора газоочистки с гашеной известью по технологии согласно данному способу.Table 4 shows the chemical composition of calcium fluoride obtained as a result of a chemical reaction of a fluorosodobicarbonate gas treatment solution with hydrated lime according to the technology according to this method.
Результаты отработки технологических параметров по выщелачиванию твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, результаты обработки полученного раствора на опытно-промышленной установке гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция и промывки продукта водой подтверждают технико-экономическую эффективность предлагаемой технологии.The results of the development of technological parameters for leaching solid finely dispersed fluorocarbon-containing wastes from aluminum electrolytic production, the results of processing the resulting solution in a pilot plant with calcium hydroxide, followed by separation of the solution and pulp and the separation of calcium fluoride and washing the product with water confirm the technical and economic efficiency of the proposed technology.
Использование предлагаемой технологии позволяет практически полностью утилизировать фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, в том числе с незначительным содержанием остаточного фтора, с получением основного продукта - фторида кальция - востребованного в основном производстве и возможностью реализации побочных продуктов: углеродистый осадок после выщелачивания фторуглеродсодержащих отходов и фильтрации - на производство углеродистых топливных брикетов, а раствор, полученный после обработки фторуглеродсодержащих отходов раствором гидроксида натрия и обработки раствором гидроокиси кальция направлять на процесс извлечения фтора из фторуглеродсодержащих отходов.Using the proposed technology makes it possible to almost completely utilize fluorocarbon-containing wastes of aluminum electrolytic production, including those with a low content of residual fluorine, to obtain the main product, calcium fluoride, which is in demand in the main production and the possibility of selling by-products: carbon precipitate after leaching of fluorocarbon-containing wastes and filtration by production of carbon fuel briquettes, and the solution obtained after processing fluorocarbon of hydrogen-containing waste with a solution of sodium hydroxide and treatment with a solution of calcium hydroxide should be directed to the process of extracting fluorine from fluorocarbon-containing waste.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016126573A RU2627431C1 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016126573A RU2627431C1 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2627431C1 true RU2627431C1 (en) | 2017-08-08 |
Family
ID=59632498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016126573A RU2627431C1 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2627431C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357126A (en) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | The recovery method of fluorine-containing molten-salt electrolysis slag |
| CN115465877A (en) * | 2022-10-27 | 2022-12-13 | 云南云铝润鑫铝业有限公司 | Method for preparing calcium fluoride by using electrolytic aluminum overhaul residues and desulfurized gypsum and application thereof |
| RU2814124C1 (en) * | 2023-05-25 | 2024-02-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for processing sodium-fluorine-carbon-containing waste from electrolytic aluminium production |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2029731C1 (en) * | 1992-07-06 | 1995-02-27 | Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности | Method of calcium fluoride producing |
| RU2030486C1 (en) * | 1992-12-29 | 1995-03-10 | Московский институт стали и сплавов | Method for regeneration of fluorine from electrolysis- produced gases in aluminium industry |
| US5470559A (en) * | 1993-02-26 | 1995-11-28 | Alcan International Limited | Recycling of spent pot linings |
| RU2572988C1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный иследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Method of obtaining calcium fluoride from fluorine-containing solutions |
| RU2574256C1 (en) * | 2014-06-26 | 2016-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез) | Method for obtaining calcium fluoride |
-
2016
- 2016-07-01 RU RU2016126573A patent/RU2627431C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2029731C1 (en) * | 1992-07-06 | 1995-02-27 | Научно-исследовательский и проектный институт химической промышленности | Method of calcium fluoride producing |
| RU2030486C1 (en) * | 1992-12-29 | 1995-03-10 | Московский институт стали и сплавов | Method for regeneration of fluorine from electrolysis- produced gases in aluminium industry |
| US5470559A (en) * | 1993-02-26 | 1995-11-28 | Alcan International Limited | Recycling of spent pot linings |
| RU2574256C1 (en) * | 2014-06-26 | 2016-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез) | Method for obtaining calcium fluoride |
| RU2572988C1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный иследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Method of obtaining calcium fluoride from fluorine-containing solutions |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357126A (en) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | The recovery method of fluorine-containing molten-salt electrolysis slag |
| CN115465877A (en) * | 2022-10-27 | 2022-12-13 | 云南云铝润鑫铝业有限公司 | Method for preparing calcium fluoride by using electrolytic aluminum overhaul residues and desulfurized gypsum and application thereof |
| RU2814124C1 (en) * | 2023-05-25 | 2024-02-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method for processing sodium-fluorine-carbon-containing waste from electrolytic aluminium production |
| RU2816485C1 (en) * | 2023-07-11 | 2024-04-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method of producing synthetic fluorite and caustic soda solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9255011B2 (en) | Method for producing lithium carbonate | |
| RU2633579C2 (en) | Methods of treating fly ash | |
| US4444740A (en) | Method for the recovery of fluorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue | |
| US3525675A (en) | Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent | |
| US6143260A (en) | Method for removing magnesium from brine to yield lithium carbonate | |
| CN111348669B (en) | Preparation method of sodium hexafluoroaluminate | |
| WO2014078908A1 (en) | Process for recovering lithium from a brine with reagent regeneration and low cost process for purifying lithium | |
| EP0134530A2 (en) | A process for removing mineral inpurities from coals and oil shales | |
| KR20220131519A (en) | Methods for producing alumina and lithium salts | |
| CZ296292B6 (en) | Process for preparing cesium salt | |
| CN106277005B (en) | A kind of method that ice crystal, calcium carbonate and sodium sulphate are reclaimed in the resource from calcium fluoride sludge | |
| CN107344725A (en) | The preparation technology of elemental lithium in sulfuric acid straight dipping process extraction lithium ore | |
| US7041268B2 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| RU2627431C1 (en) | Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production | |
| RU2462418C1 (en) | Method of producing aluminium fluoride | |
| RU2720313C2 (en) | Method of producing calcium fluoride from fluorosilicic acid | |
| CN102328947B (en) | Method for recovering strontium slag | |
| CN109694092A (en) | A kind of comprehensive processing method of the solid waste containing chlorine | |
| CN105819415B (en) | A kind of production method for the full utilization of resources of phosphorus ore that hydrochloric acid produces calcium hydrogen phosphate fodder | |
| US2714053A (en) | Process for the recovery of cryolite from the carbon bottoms of fusion electrolysis cells | |
| RU2429198C1 (en) | Procedure for processing solid fluorine-carbon-containing waste of electrolytic production of aluminium | |
| RU2572988C1 (en) | Method of obtaining calcium fluoride from fluorine-containing solutions | |
| JPS58151303A (en) | Manufacture of calcium hypochlorite | |
| CN113697834B (en) | Method for preparing friedel-crafts salt from titanium extraction slag and friedel-crafts salt | |
| RU2617398C1 (en) | Method of processing waste potassium bifluoride |