KR100270204B1 - 공촉매를 함유한 피복성 우레아-알데히드 조성물, 그것을 사용하여 제조한 피복 연마재 및 피복 연마재의 제조방법 - Google Patents

공촉매를 함유한 피복성 우레아-알데히드 조성물, 그것을 사용하여 제조한 피복 연마재 및 피복 연마재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레아-알데이드 수지 및 공촉매를 포함하는 피복성 우레아-알데이드 결합제 전구체 조성물로서, 이것은 더욱 일관된 품질의 피복연마재를 만든다. 또한, 상기 조성물은 포트라이프가 길며 저온에서의 경화를 가능하게 한다. 우레아-알데이드 수지는 약1.0이상, 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약2.0의 알데히드/우레아 비를 가지며 유리알데히드 함량이 총알데히드 중량을 기준으로 약0.1 내지 약3.0중량%이다. 상기 공촉매는 암모늄 이온염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염 및 루이스산으로 주로 이루어진다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 피복된 기타 연마제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

공촉매를 함유한 피복성 우레아-알데이드 조성물, 그것을 사용하여 제조한 피복 연마재 및 피복 연마재의 제조 방법
본 발명은 공촉매에 의해 경화된 결합제로 활성화되는, 유리 알데히드 함량이 낮은 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매는 "공촉매"로 언급되는데, 이는 그것이 2가지 성분, 즉 암모늄염(예, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 티오시안화 암모늄 등) 및 루이스산(예, 염화 알루미늄, 염화제2철 등)으로 이루어지기 때문이다. 공촉매는 특히 피복 연마 제품의 제조에 유용하다.
우레아-포름알데히드(UF)의 첨가 반응 및 축합 반응을 조절하기 위해 산/염기 반응을 사용한다는 것은 1918년의 한스 존의 연구로 까지 거슬러 올라간다(이 한즈 존의 연구에서는 우레아-포름알데히드를 바람직한 수지로서만, 그리고 단지 논의의 목적으로서만 사용한다). 일반적으로 친핵 성분은 하기 반응 1 내지 3(모두 수성임)을 통한 아미노-카르보닐 축합 반응에 필요한 것으로 여겨진다.
첨가 반응(반응 2)은 산으로도 염기로도 촉매화되나, 축합 반응(반응 4)은 산으로만 촉매화된다 :
아미노-카르보닐 축합반응에 필요한 친핵성분은 다양한 전자 공여체들 중 어느 하나에 의해 제공될 수 있다. 가장 일반적인 것으로는 무기산, OH-산성 화합물, 산성의 SH 부분, NH 부분 및 CH 부분, 그리고 몇몇 올레핀들이 있다.
플루오르화 텅스텐, UF는 1930년대 중반 3M사에 의해 피복 연마재용 접착제로서 처음 특허되었다(영국 특허 제419,812호). 그후로, 다양한 많은 피복 연마제품들이 산 촉매화된 UF 수지를 사용하여 만들어졌다. 오늘날, UF 수지와 함께 사용되는 가장 일반적인 두가지 촉매는 염화알루미늄(AlCl3) 및 염화 암모늄(NH4Cl)이다.
전형적으로 피복 연마재는 종이, 헝겊 등과 같은 백킹과, 결합제에 의해 상기 백킹에 부착된 다수의 연마 입자들을 포함한다. 피복 연마재에 사용된 전형적인 결합제는 알데히드와 우레아 및/또는 우레아 유도체의 축합 공중합 반응의 생성물이다. 우레아-알데히드 결합제는 균일한 물리적 특성들을 가지며, 필요에 따라 소정의 두께와 색상을 갖는 결합제로 만들어질 수 있으며, 또한 피복 연마재의 가요성을 여전히 바람직한 정도로 유지시킨다. 또한, 우레아-알데히드 결합제는 물, 유기 용매 또는 무기 물질(예, 산 또는 알칼리)과 같은 샌딩(sanding)조작에서 사용되는 다양한 액체에 대해 내성이 있다.
이러한 우레아-알데히드 수지가 피복 연마재에서 매우 유용하기는 하나, 피복 연마재의 제조시 휘발성 유기 탄화수소(VOC)를 방출시키는 작용을 하는 용매와 미반응물을 사용을 감소시키고, 수지의 성능을 유지 또는 향상시킴과 동시에 연마재의 품질을 개선시키는 것이 해당 산업 분야에서 요구되고 있다.
한편, 피복 연마재를 사용하는 사용자에게는 그 외관도 중요하다. 흥미롭게도 염화 알루미늄만을 촉매로서 사용하는 우레아-알데히드 수지를 사용하여 제조된 피복 연마재의 연마능을 증가시키려면, 우레아-알데히드 수지를 경화시키기 위해 정상 온도보다 높은 온도를 사용하여야 하며, 이로 인해 피복 연마재의 연부들이 커얼링(curling)된다는 것이 밝혀졌다(피복 연마 제품의 제조시 우레아-포름알데히드 수지에 대한 촉매로서 염화 알루미늄을 사용하는 것은 공지되어 있다). 그러므로, 피복 연마재의 외관을 해치지 않고 또는 그것의 낭비를 막으면서도 우레아-포름알데히드 수지를 사용하여 제조된 피복 연마재의 연마능을 증가시킬 수 있는 것이 유익할 것이다.
AlCl3촉매를 단독으로 사용하면, 겔화 시간, 포트라이프(pot life) 및 최고 발열온도 모두가 AlCl3의 농도에 좌우될 것이다. 그러므로 피복 연마재의 성능은 AlCl3의 농도 및 경화조건(시간 및 온도)에 따라 달라진다.
공장 경화 조건(즉, 약 65℃ 및 약 95℃의 온도)를 사용하여 우수한 성능의 제품을 만들기 위해서는, AlCl3의 농도는 결합제 전구체 중량을 기준으로 약 1중량%이어야 한다. 그러나, AlCl3농도가 1중량%이면, 총 알데히드 중량을 기준으로 낮은 함량(약 0.1 중량% 내지 약 1.0중량%)의 유리 알데히드를 함유하는 우레아-알데히드 수지를 사용하는 경우 공장에서 전형적으로 사용되는 배치(batch)조작에 대해 포트-라이프가 너무 짧을 수 있다는 단점이 있다.
NH4Cl을 촉매로서 단독으로 사용하면, 겔화시간, 포트라이프 및 최고 발열 온도는 모두 NH4Cl 농도와는 무관하므로, 루이스산 촉매를 사용하는 것에 비해서는 유리하다. 그러나, NH4Cl의 활성(반응을 활성화시키는 촉매의 성능)은 하기 반응 5에 의한 결합제 전구체 조성물 중의 유리 포름알데히드 농도에 좌우된다:
5) 6CH2(OH)2+ 4NH4Cl → (CH2)6N4+ 4HCl + 12H2O
보르덴 케미칼에서 제조한 상표명 "AL3029"로 공지된 것과 같은 저농도의 유리 알데히드 수지를 사용하면, 반응 온도가 정상적으로 통상의 온도보다 높은 온도로 상승할 때까지 NH4Cl은 축합 반응(4)를 매우 쉽게 활성화시키지 못한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 고온은 피복 연마재의 에지를 커얼링시키는 경향이 있으므로 이것은 성능이 개선된 것이 아니다. 피복 연마재의 성능은 NH4Cl농도에 무관하다. 그러므로 이 시스템의 결점은 겔화시간이 길다는 것이며, 종래의 공장 경화조건들을 사용하면 단지 중간 정도의 성능만을 얻는다.
피복 연마 제품의 제조에 유용한, 암모늄염 및 루이스산을 포함하는 공촉매의 사용 또는 그로부터 얻어지는 잇점을 개시하고 있는 어떠한 관련 분야도 본 발명가들에게는 알려지지 않고 있다.
그러므로 우레아-알데히드 수지 및 고촉매 시스템을 포함하는 결합제 전구체 조성물(바람직하게는 용액 또는 분산물의 형태)과 상기한 요구들을 충족시키는 피복 연마재를 제공하는 것은 해당 기술분야에 있어서 진보성이 있다고 할 것이다. 본 발명의 제1 목적은 경화시, 주지하는 바와 같은 균일한 물리적 특성의 피복 연마재 결합제를 제공하며, 또한 피복 연마재 에지의 커얼링을 일으킴이 없이 연마 성능을 증가시키면서 피복 연마재의 연속 생산량을 증대시키는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른, 낮은 함량의 유리 알데히드 및 공촉매를 함유하는 우레아-알데히드 수지를 포함한 피복성 결합제 전구체 조성물은 암모늄 이온 염에 의해서만 또는 루이스산에 의해서만 촉매화된 우레아-알데히드 수지에 비해 개선된 포트라이프를 보여줌과 동시에 수지의 반응성은 유지되거나 또는 증가된다.
더 구체적으로, 본 발명의 일면은 우레아-알데히드 수지 및 공촉매에 특징이 있는 피복성 우레아-알데히드 피복성 결합제 전구체 조성물이다. 우레아-알데히드 수지는 알데히드/우레아의 비가 약1.0이상이고, 더 바람직하게는 약1.0 내지 약2.0이며, "유리 알데히드" 함량은 원래의 알데히드 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0중량%, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1.0중량%이다. 본 명세서에서 사용된 "유리 알데히드" 함량이란 용어는 우레아와 반응하지 않는 알데히드의 총 중량%를 의미한다.
공촉매는 루이스산, 바람직하게는 염화 알루미늄(AlCl3) 및 유기 아민염 또는 유리 암모늄염을 주성분으로 한다. 암모늄 이온염을 사용하는 경우, 염화암모늄 (NH4Cl)이 바람직하다. 종래에는 무기염과 유기염의 혼합물을 사용하였으며, 경우에 따라서는 혼합물이 더 바람직하다.
본 발명에 유용한 우레아-알데히드 수지는 해당 기술 분야에서 통용되는 용어로서 "개질된 것"이거나 또는 "개질되지 않은 것"일 수 있다. "개질된"이란 용어는 우레아와 알데히드의 반응 전 또는 반응 중에 퍼푸릴 알코올(퍼푸랄) 및/또는 멜라민과 반응시켜서 우레아를 개질시킨다는 것을 표시하는 의미이다.
본 발명의 또 다른 일면은 연마 제품이다. 피복 연마재는 복수개의 연마 입자들을 백킹에 고정시키고 배향시킨 메이크 피복물과, 그 연마 입자들을 추가로 지지하는 사이즈 피복물을 포함하며, 이때 사이즈 피복물 및 메이크 피복물 중 적어도 하나는 본 발명의 결합제 전구체 조성물로 만들어지는 것으로서, 상기 피복 연마재는 본 발명에 따라 제조된 연마 제품의 한 유형이다.
복수개의 연마 입자들이 우레아-알데히드 결합제에 의해 백킹에 고정되어 있는 피복 연마재의 제조 방법은 하기(a) 내지(d)단계를 포함한다.
(a) 전술한 바와 같은 본 발명의 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물을 준비하는 단계,
(b) 그 조성물을 백킹상에 피복하여 피복된 백킹을 형성하는 단계,
(c) 복수개의 연마 입자들을 상기 피복된 백킹에 도포하는 단계, 및
(d) 단계(c)의 생성물을 우레아-알데히드 수지를 경화시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계.
또한 섬유들의 다수의 지점에서 서로 결합되어 있으며 상기 지점에서는 경화된 우레아-알데히드 결합제에 의해, 섬유들이 서로 접촉하고 있는 연속적이고, 융기한, 삼차원의 섬유 웨브 형태인 부직 연마재가 본 발명의 범주내에 있다. 또한, 상기 결합제는 연마 입자들을 웨브 섬유에 고정시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 결합제 전구체 조성물은 적당한 포트라이프, 단축된 겔화시간, 그리고 증가된 수지 반응성을 보이며, 이에 따라 적당한 경화 조건에서의 경화가 가능하다. 그 결과 연마 제품, 특히 피복 연마재의 성능과 외관을 개선시키기 위해 조절 경화된 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물이 제공된다. 본 발명의 기타 특징 및 잇점들은 하기 기술된 바에 의해 설명될 것이다.
제1도 및 제2도(실시예에서 농의됨)는 시차스캐닝 열량계법에 의해 측정한 결합제 전구체 용액 중의 다양한 촉매들의 겉보기 촉매 활성을 도식적으로 나타낸다.
본 명세서에 사용된 "피복성"이란 용어는 본 발명의 결합제 전구체 조성물이, 연마재 분야에서 통상적인 피복 장치, 예컨대 나이프 피복기, 롤 피복기, 유동 바아(bar) 피복기, 전자스프레이 피복기 등에 의해 기재에 쉽게 피복되거나 또는 분무될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 이 특성은 결합제 전구체 조성물의 점도로 표현될 수 있다. 피복성 결합제 전구체 조성물의 점도는 실온(약 25℃), 30rpm에서, 브룩필드 점도계, 제3호 스핀들을 사용하여 측정한 값이 약 2000cps를 넘지 않아야 한다. 상기 점도는 약 70cps 내지 약 900cps의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "피복성 결합제 전구체 조성물"이란 경화되지 않은 우레아-알데히드 수지와 물을 포함하는 피복성 균질 혼합물을 의미하는 것으로서, 경화시에 결합제로 된다. 상기 용어 "결합제"란 경화된 결합제를 의미한다.
"고체 함량%"란 용어는 경화 조건을 적용했을 때 잔존하는 유리 물질의 중량%를 의미한다. 고체 함량%가 약 30% 이하인 경우는 VOC 방출로 인해 실시에 적합하지 않은 반면, 고체 함량%가 약 95%이상인 경우는 가열시에도 결합제 전구체 조성물을 피복성으로 만들기가 어렵다.
우레아-알데히드 수지의 반응성 및 경화는 수지의 알데히드/우레아 비율, 촉매 타입, 촉매 농도, 기타 첨가제 첨가 후의 결합제 전구체 조성물의 pH(-log10[H+]) 및 경화 시간과 경화 온도에 따라 달라진다는 것에 주목하여야 한다. 전술한 바와 같은, 또다른 중요한 요소는 "유리" 알데히드의 함량인 것으로 보인다. 현재, 피복성 조성물에 사용하기에 바람직한 우레아-알데히드 수지는 전형적으로 환경보호의 측면에서 유리 알데히드를 소량 함유하므로, 이런 타입의 수지와 잘 맞는 개선된 촉매에 대한 요구가 커지게 되었다.
본 발명의 결합제 전구체 용액은 공촉매 시스템을 사용한다. 그 공촉매는 루이스산, 바람직하게는 염화알루미늄(AlCl3)과 유기염 또는 무기염을 주성분으로 한다. 루이스산 촉매는 단순히 전자쌍을 받아들이며, 바람직하게는 15℃에서 물에 대한 용해도가 약 50g/cc이상인 화합물로 정의된다.
그러한 루이스산(또는 루이스산으로 작용하는 화합물)은 염화 알루미늄, 염화 철(III), 염화구리(II)로 이루어진 군으로 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 염화 알루미늄이 수화되지 않은 형태(AlCl3) 또는 6 수화물 형태(AlCl3·6H2O)중의 어느 하나가 상기 루이스산 염화알루미늄으로 바람직하다.
루이스산은 전형적으로 20%~30% 고체 수용액으로서, 총 결합제 전구체 중량의 약 0.1중량% 내지 약 5.0중량%의 양으로 결합제 전구체 용액 중에 사용되는 것이 바람직하다. 염화알루미늄(AlCl3))이 사용되는 경우, 고체 함량 28%의 AlCl3수용액 0.6중량%가 매우 좋은 결과를 낳는다.
본 발명에 유용한 공촉매는 루이스산, 바람직하게는 염화알루미늄(AlCl3)과 수성 유기 아민염 또는 수성 암모늄 이온염을 주성분으로 한다. 만약 암모늄 이온염이 사용된다면 암모늄이온(NH4 +) 및 염소이온(Cl-), 플루오르이온(F-), 브롬이온 (Br-)등과 같은 할라이드 이온의 염이 바람직하다. 특히 바람직한 암모늄 이온염은 염화암모늄(NH4Cl)이다. 본 발명에 의한 결합제 전구체는 물에 대한 용해도가 0℃에서 약 20g/cc이상인 암모늄 이온염을 사용하는 것이 바람직하다.
황산암모늄((NH4)2SO4), 과산화 이황산암모늄((NH4)2S2O8), 티오황산 암모늄 ((NH4)2S2O3), 및 질산 암모늄(NH4NO3)은, 구체적으로 공촉매로서 AlCl3와 결합되어 사용되는 경우, 유용한 암모늄 이온염으로서 본 발명의 범주 내에 포함된다. 특히, AlCl3/(NH4)2SO4공촉매는 촉매 AlCl3를 단독으로 사용하는 것에 비해 피복 연마재 성능의 측면에서 거의 개선된 점을 보이지 않으나, 이 공촉매를 사용하여 제조한 피복 연마재는 놀랍게도 성능이 감소하지 않는 것으로 밝혀졌다.
루이스산 대 암모늄 이온 염의 중량비는 전형적으로, 건조 중량을 기준으로 약 0.6:1 내지 약 0.15:1의 범위인 것이 바람직하다.
암모늄 이온 염은 고체 함량이 20 중량%~30중량%인 수용액으로서 조성물의 총 고체 중량의 약 0.5중량% 내지 약 5.0중량%의 양으로 본 발명의 결합제 전구체 조성물 중에 사용된다. 만약 바람직한 암모늄 이온염으로서 염화암모늄을 사용한다면, 고체 함량이 25중량%인 수용액 중 총 고체 중량 2.0중량%의 분량으로 탁월한 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
염성분으로서, 말단 아민기들을 분리시키는 복수개의 메틸렌 단위들을 갖는 전술한 유형의 선형 또는 분지쇄형 유기 아민염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유기 아민염은 본 발명의 완성된 연마 제품에 가요성을 부여한다. 선형 유기아민 염은 하기 일반식을 갖는 화합물들의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
(X-)+H3N(CH2)nNH3 +(Y-)
상기 식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있는 할라이드 원자이며, n은 약 3 내지 약 10의 정수이다.
본 발명자들에 의해 유용한 것으로 밝혀진 상기 선형 유기 아민염의 예로는 헥사메틸렌 디아민의 수용액을 염산(HCl)으로 산성화시킨, 헥사메틸렌 디아민 이염화물의 염이 있다. 유용한 것으로 밝혀진 분지쇄형 유기 아민염의 한 예로는 2-메틸-펜타메틸렌 디아민으로 알려진 duPont에서 시판 중인, 상표면 "Dytek-A"가 있다.
암모늄 이온염과 유기 아민염의 혼합물은 전형적으로, 그리고 경우에 따라서 바람직하게는 본 발명의 결합제 전구체 조성물 중에 사용된다. 예를 들면, 공촉매의 염성분은 중량을 기준하여 염화암모늄 50%와 헥사메틸렌 디아민 이염화물의 염 50%로 구성될 수 있다.
본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물 중에 사용된 우레아-알데히드 수지는 피복가능하게 될 수 있는 우레아 또는 임의의 우레아 유도체와 임의의 알데히드로 이루어질 수 있으며, 공촉매의 존재하에 더 빠른 속도로 서로 반응할 수 있으며, 목적하는 용도에 부합하는 연마 성능을 갖는 연마 제품을 만들 수 있다. 상기 수지는 알데히드와 "우레아"(이 정의는 본 명세서에서 후술함)의 반응 생성물로 이루어진다. 우레아-포름알데히드 수지는 전술한 바와 같이 그것의 열적 특성, 입수 가능성, 낮은 단가 및 취급 용이성으로 인해 연마재 공업에서 바람직하다. 그 우레아-알데히드 수지는 고체 함량이 30%~95%인 것이 바람직하며, 60%~80%인 것이 더욱 바람직하며, 물과 촉매 첨가전의 그 점도는 약 125cps 내지 약 1500cps(25℃, 30rpm에서 브룩필드 점도계 제3호 스핀들 사용)이며 그 분자량(수평균 분자량)은 약 200이상, 바람직하게는 약 200 내지 약 700이다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 우레아-알데히드 수지는 Borden Chemical에서 시판하는 상표명 "AL3029"로 알려져 있다. 이것은 개질되지 않은(즉, 퍼푸랄을 함유하지 않음) 우레아-포름알데히드 수지로서 고체 함량 65%, 점도 325cps(30rpm, 25℃에서 브룩필드 점도계 제3호 스핀들 사용), 유리 알데히드 함량이 0.1%~0.5%, 포름알데히드 대 우레아의 몰비("F/U 비") 약 1.4 내지 약 1.6이다.
상표명 "AL3029"로 공지된 우레아-포름알데히드 수지를 사용하는 본 발명의 결합제 전구체 성분에 대한 바람직한 범위 및 특히 바람직한 범위는 표 A에 수록하였다.
[표 A]
본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물 내에서 유용한 우레아-알데히드 수지를 형성하는데 유용한 알데히드는 시클릭, 노말 및 분지쇄형의, 알킬 알데히드와 알킬렌 알데히드 및 방향족 알데히드를 포함한다. 상기 알데히드는 점성이 더 낮은 결합제 전구체 조성물을 제공하도록 약 300이하의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 벤증, 프로판알, 헥산알, 시클로헥산 카르복스알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 발레르 알데히드 및 기타 저분자량의 알데히드들을 포함한다. 입수 가능성, 낮은 단가, 경화된 수지 특성 및 저점도의 결합제 전구체 조성물이 제조될 수 있으므로 포름알데히드가 바람직하다.
본 발명에 사용된 "우레아"는 우레아(H2NCONH2)에 한정되는 것은 아니며 직쇄 및 분지쇄의 우레아 유도체 및 시클릭 우레아 유도체 뿐아니라 티오 우레아도 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 우레아 유도체는 알데히드와 반응하는 하나 이상의 작용기를 함유하는 것이 바람직하다. 우레아는 연마 제품에서의 전술한 잇점들로 인해 본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물에 사용하는 것이 바람직하지만, 때때로 만들어진 연마 제품의 물리적 특성의 변형 및/또는 VOC(예, 반응하지 않은 유리 알데히드)의 방출 감소를 위해 우레아의 일부를 우레아 유도체로 치환하기도 한다.
유용한 우레아 유도체들은 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물들 및 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 식 중, X=O 또는 S이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 탄소원자수가 1 내지 약 10인 알킬기, 탄소원자가 약 2 내지 약 4이며 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시 알킬기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시폴리알킬렌옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 일가의 라디칼이고, 단, (i) 상기 화합물은 하나 이상의 -NH기와 하나의 -OH기 또는 둘 이상의 -OH기 또는 둘 이상의 -NH기를 함유하며, (ii) R1과 R2또는 R1과 R3가 연결되어 고리 구조를 이룰 수 있고, (iii) R1, R2, R3및 R4는 동시에 수소가 아니어야 한다.
우레아 유도체가 사용되는 경우, R1이 2-히드록시에틸이고, R2와 R3가 연결되어 에틸렌 브리지를 형성하고, R4는 수소인, 히드록시에틸 에틸렌 우레아 또는 HEEU를 형성하는 우레아 유도체가 바람직하다. 상기 일반식으로 표시되는 기타 대표적인 우레아 유도체는 N-2-히드록시에틸-N'-부틸우레아, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N'-부틸우레아 및 N-N'-비스(2-히드록시에틸) 우레아를 포함한다. 본 발명에 유용한 기타 우레아 유도체들은 미국 특허 제5,039,759호의 컬럼 7에 수록되어 있다. HEEU는 Union Carbide 코포레이숀에서 상표명 "UCAR RD-65-2"로 시판 중이다.
본 발명의 실시예 유용한 티오우레아의 대표적인 예로는 상기 일반식(I)(이때, X=S임)로 표시되는 티오우레아 화합물이 있다.
전술한 우레아 및 티오우레아들를 당해 분야에 공지된 방법으로 제조한다.
예를 들면, N-(2-히드록시에틸)-N,N'-에틸렌 우레아는 동몰량의 아미노 에틸 에탄올아민과 디메틸 카르바메이트로 이루어진 혼합물을 가열하면서(약 80℃), 질소 퍼어즈한 용기에서 반응시켜서 제조한다. 그 혼합물을 약 3시간 동안 교반한 후, 하룻밤 방치시킨다. 그 후, 그 혼합물을 약 195℃까지 다시 가열하면서 메탄올 및 기타 휘발성 물질을 회수한다. 용기에 남아 있는 물질을 진공 증류하여 우레아의 증류물을 생성한다. 우레아 및 기타 우레아를 제조하는 것에 관한 더 자세한 사항은 미국 특허 제5,039,759호의 컬럼 9~13에 기술되어 있다.
필요에 따라, 용매를 첨가하여 본 발명의 결합제 전구체 조성물을 피복성으로 만드는 것이 전형적으로 바람직하다. 용매는 물이 바람직하며 당업자라면 최소한의 연구로도 피복 방법, 알데히드, 우레아 유도체 등에 따라 필요한 유기 용매를 알 수 있을 것이다. 용매로서 물만을 사용하는 경우, 결합제 전구체 용액의 수분 허용값 이하로 첨가하는 것이 바람직하나, 이는 본 발명의 조성물을 피복성으로 만드는 데 반드시 필요한 것은 아니다. 약 100% 이상의 수분 허용값이 특히 바람직하며 약 150% 이상의 수분허용값이 특히 바람직하다.("수분 허용값"은 본 발명의 수지/몰 혼합물이 육안으로 보아 수성상과 유기상으로 상분리(우유빛 외관으로 확인됨)를 일으키기 시작하는, 적정을 통해 미 경화 수지 교반액에 첨가될 수 있는 증류수의 최대 중량%(최초 수지 중량을 기준)를 측정한 값으로 정의됨).
본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물은 충전제, 섬유, 윤활제, 미분쇄 조제, 습윤제 및 계면활성제, 안료, 염료, 커플링제, 가소제 및 현탁제와 같은 기타 첨가제들을 함유할 수 있다. 이런 물질들을 목적하는 특성을 나타낼 정도의 분량으로 첨가한다. 선택적으로, 본 발명의 결합제 전구체 조성물은 이와 같은 첨가제 없이 배합될 수 있으며 기재에 피복하기 바로전에 상기 첨가제들을 결합제 전구체에 혼합할 수 있다.
충전제는 단가를 낮추고 치수 안정성 및 기타 물리적 특성을 개선하기 위해 연마 제품에서 종종 사용된다. 충전제는 생성된 연마 제품의 연마능 또는 결합제 전구체의 유동학적 특성에 역효과를 주지 않는한 어떠한 충전 재료로도 만들어질 수 있다. 바람직한 충전제로는 칼슘 메타실리케이트, 황산 알루미늄, 알루미나 삼수화물, 크리올라이트, 마그네시아, 카올리, 석영 및 유리가 있다. 미분쇄 조제로 작용하는 충전제는 크리올라이트, 칼륨 플루오로보레이트, 장석 및 황이 있다. 충전제는 연마 제품이 허용가능한 기계적 특성(예, 가요성 및 인성)을 보유하는 한도내에서, 다양한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 피복성 전구체 조성물의 경화된 형태를 혼입시키므로써 생성될 수 있는 피복 연마 제품은 전형적으로 종이 시이트, 헝겊 직물, 부직 기재, 가황 섬유, 중합체 필름 및 그것의 결합물 및 처리된 변형물과 같은, 가요성 백킹을 포함한다. 미처리 백킹은 포화제 피복물, 백사이즈(backsize) 피복물 및/또는 프리사이즈(presize) 피복물로 임의 처리될 수 있다. 처리된 헝겊 백킹에 있어서는, 헝겊 백킹 내부에서 서로 접하는 포화제 피복물, 백사이즈 피복물 및 프리사이즈 피복물 사이에 어떤 뚜렷한 경계선도 없는 것이 전형적으로 바람직한데, 헝겊 백킹은 이들 피복물들의 수지로 가능한한 많이 포화된다.
전형적인 포화제 피복물로는 아크릴 수지 라택스, 천연고무, 열경화성 수지 및 전술한 우레아-알데히드 수지가 있을 수 있다. 백사이즈 및 프리사이즈 피복물은 본 명세서에 기술된 우레아-알데히드 수지를 포함할 수 있다.
그 후, 메이크 피복물을 미처리 백킹 또는 처리된 백킹에 피복하고, 경화시키기 전에 상기 메이크 피복물 위에 연마 입자들을 침착시킨다. 메이크 피복물은, 연마 입자 도포 후 사이즈 피복물 도포 전에 부분적으로 경화 또는 겔화시키는 것이 전형적으로 바람직하다.
본 발명은 또한 부직 연마 제품을 제공한다. 접촉 지점에서 섬유들을 결합시키는, 본 발명의 결합제 전구체 조성물로 만들어진 결합제를 함유하는 연속된, 융기한(lofty) 섬유상의 기재를 준비한다. 사용자가 원한다면 임의로, 연마 입자 또는 비연마 입자(예, 충전제)들을 결합제에 의해 섬유에 고정시킬 수 있다. 부직 연마재는 일반적으로 미국 특허 제2,958,593호에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 경화된 결합제 전구체는 결합 연마 제품을 만드는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 결합 연마 제품은 유기 결합제 재료 또는 세라믹 결합제 재료에 의해 함께 고정되는 각각의 또는 응집된 연마 그레인들의 성형된 괴체(塊體)로 이루어진다. 성형되고 경화된 괴체는 연삭용 휠(wheel)의 형태인 것이 바람직하다.
그러나, 반드시 결합제 전구체 조성물 및 연마 그레인들을 결합제 전구체의 경화 전에 모울드 내에 넣을 필요는 없다. 예를 들면, 결합제 전구체 및 연마 그레인들을 표면에 붓고 결합 연마재의 평평한 시이트로 경화시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 연마 입자들로는 피복 연마재 및 부직 연마재의 형성에 사용된 어떠한 종래의 등급이라도 가능한 바, 예컨대 미국 특허 제4,314,827호, 제4,518,397호, 제4,574,003호, 제4,744,802호, 제4,770,671호, 제4,881,951호에 기재된 바와 같이 플린트(flint), 석류석, 산화 알루미늄, 세라믹 산화 알루미늄, 알루미늄 지르코니아(미국 특허 제3,781,172호, 제3,891,408호 및 제3,893,826호에 개시된 것으로, 미국 매사츄세츠주 워세터에 소재한 Norton 컴패니에서 시판하는 상표명 "NorZon"의 용융 알루미나 지르코니아를 포함함), 다이아몬드, 실리콘 카바이드(미국 특허 제4,505,720호에 개시된 것과 같은 내화 피복된 실리콘 카바이드를 포함함), α알루미나계 세라믹 물질(3M에서 시판중인, 상표명 "CUBITRON") 또는 이들의 혼합물이 있다. 연마 입자들은 개별적인 연마 그레인이거나 또는 개별적인 연마 그레인들의 응집물일 수 있다. 백킹위에 있는 연마 그레인의 수(농도) 또한 통상적이다. 상기 연마 그레인들은 배향되거나 또는 배향없이 백킹에 도포될 수 있으며 이는 특정 피복 연마 제품의 요건에 따라 달라진다.
선택되는 연마 입자 유형 및 크기는 요구되는 표면 마무리도(surface finish)에 따라 다르다. 프로파일 측정기(profilometer instrument)의 표본 호울더내에 시험편을 장착하여 연마 전과 연마 후의 시험편의 표면 마무리도 측정하였다. 상기 프로파일 측정기의 예로는 영국 레체스테에 소재한 랭크 테일러-흡슨에서 시판 중인 상표명 "Rank Surtronic 3"으로 알려진 것이 있다. Rm은 5회 샘플링한 길이로부터 취한 각각의 최대 피이크-대-골의 평균으로, 대개 매 테스트마다 기록된다.
허용할 수 있는 시험편의 표면 마무리도를 얻으면서 증가된 절삭률을 보이는 피복 연마재를 제조하는 것이 바람직하다.
종래 기술에 비해 본 발명의 연마 물품을 제조하는 방법의 한가지 잇점은 유리 알데히드 함량이 낮은 수지를 사용하므로써 VOC 방출을 감소시킨다는 것이다. 또한, 본 명세서에 기술된 피복성 결합제 전구체 조성물 중에 우레아 유도체 반응물을 혼입시키므로써 결합제 전구체 조성물의 경화시 포름알데히드의 방출이 현저히 감소되며 또한 미경화 결합제 전구체 조성물의 물 허용값을 증가시킬 수 있다. 우레아-알데히드 수지를 잘 선택하면 물만을 용매로 사용하여도 피복 가능한 점도를 얻을 수 있을 것이다. 이 경우, 대기 중의 휘발성 유기 탄화 수소를 증가시키는 유기용매는 점도 조절에 필요치 않다.
본 발명의 피복 연마 제품의 제조에서는, 본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물을, 경화시, 백킹, 예를 들면 헝겊, 종이 또는 플라스틱 시이트재에 대한 처리 피복물로서 사용하여 백킹에 대한 백 피복물(백사이즈 피복물) 또는 프론트 피복물(프리사이즈 피복물)을 포화시키거나 또는 그것들을 형성하거나, 연마 그레인들이 최초로 고정되는 메이크 피복물로서, 상기 백킹에 연마 그레인들을 단단히 유지시키기 위한 사이즈 피복물로서 또는 전술한 피복물들의 결합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물은 경화시, 단일 피복물 결합제만을 사용한 피복 연마 제품의 실시태양, 즉 단일 피복물이 메이크 피복물/사이즈 피복물 결합제을 대신한 피복 연마 제품의 실시태양에서 사용될 수 있다.
본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물이 하나 이상의 처리 단계로 백킹에 도포되어 처리 피복물을 형성하는 경우, 가열된 드럼위로 상기 처리된 백킹을 통과시키므로써 처리 피복물을 열 경화시킬 수 있다. 처리 피복물(들)을 고정시키기 위해서 상기 백킹을 페스투운(festoon) 경화시킬 필요는 없다. 처리피복물로 상기 백킹을 적당히 처리한 후, 메이크 피복물을 도포할 수 있다. 그 메이크 피복물을 도포한 후, 메이크 피복물위에 연마 그레인들을 도포한다. 이어서, 현재 상기 연마 그레인들을 함유한 메이크 피복물을 결합제가 일반적으로 고화되고 경화되기에 충분한 정도로 열원에 노출시켜 연마 그레인들을 백킹에 고정시킨다. 그 후, 사이즈 피복물을 도포하고, 그 사이즈 피복물/연마 그레인/메이크 피복물 결합물을 열원에 노출시키고, 바람직하게는 드럼 경화를 거친다. 이 과정에 의해 피복 연마재 구조물에 사용된 메이크 피복물 및 사이즈 피복물이 실질적으로 경화되거나 고정될 것이다.
본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물은, 경화시, 하나 이상의 결합체 층, 즉 피복 연마 제품을 이루는 처리 피복물, 메이크 피복물, 사이즈 피복물 중에만 존재하면 된다. 모든 결합체층에 존재할 필요는 없다. 기타 결합체 층들은 공지된 다양한 기타 결합제, 예컨대 에폭시 수지계 결합제를 사용할 수 있다. 만약 본 발명의 결합제를 한층 이상에서 사용하는 경우, 경화 조건은 피복 연마재의 각 층을 경화시키는 것에 대한 것과 같을 필요는 없다.
또한, 본 발명의 피복성 결합제 전구체 조성물의 경화된 형태를 부직 연마제품에 대한 결합제로서 사용할 수 있다는 것도 고려된다. 전형적으로 부직 연마 제품은 결합제에 의해 결합된 연마 그레인들을 포함하는 연속적이고 다공성인 융기된 섬유 매트를 포함한다. 바람직한 한 실시태양에서, 그 제조 방법은 고체 함량이 30%~95%인 우레아-알데히드 수지 용액을 연마 그레인과 혼합시켜서 열경화 가능한 피복성의 결합제 전구체 슬러리를 형성시키는 단계와, 피복성의 열경화 가능한 결합제 전구체 슬러리를 융기한 연속적인 섬유상 매트를 이루는 섬유들의 적어도 일부 위에 피복시키는 단계와, 형성된 구조물을 결합제 전구체 조성물을 경화시키기에 충분한 조건, 바람직하게는 가열된 공기 또는 기타 유체를 상기 피복된 웨브에 통과시켜서 처리하는 단계로 이루어진다. 임의로 상기 결합제 전구체 용액을 경화시키기 전에, 예를 들면 정전기 침착 또는 전자스프레이 방법에 의해 추가 연마 그레인들을 도포할 수 있다. 적당한 전자스프레이 피복법은 미국 특허 제4,748,043호에 기술되어 있다.
본 발명의 결합제 전구체 조성물을 배합하는 데 있어서, 때때로 수지 에멀션으로 블렌딩하는 것이 바람직한데, 이러한 블렌드는 합성 얀을 함유하는 헝겊 백킹에 대한 헝겊 처리용 수지로 사용되거나 또는 메이크 피복물 및/또는 사이즈 피복물로서 사용된다. 전술한 특성을 갖는 결합제 전구체 조성물은 수지 에멀션과 잘 혼화될 수 있다. "혼화가능한" 결합제 전구체/수지 에멀션 혼합물이 특히 요구되는 것은 아니지만 건조시키면 투명한 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이같은 혼화성은 유기 용매를 함유하지 않으며 전술한 유리 알데히드 함량을 갖는 본 발명에 사용된 결합제 전구체들의 조성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 결합제 전구체 조성물 중에 포함될 수 있는 수지 에멀션의 예로는 아크릴로니트릴 부타디엔 에멀션, 아크릴 수지 에멀션, 부타디엔 에멀션, 부타디엔스티렌 에멀션 및 그 결합물들이 있다. 수지 에멀션은 Rohm ＆ Haas 컴패니에서 시판 중인 상표명 "Rhoplex" 및 "Acrylsol"로 공지된 아크릴수지 에멀션을 비롯한 기타 다양한 공급처로부터 구입할 수 있다. 그 수지 에멀션은 전형적으로 100% 수성인 것이 바람직하며 본 발명의 목적을 위해서는 어떠한 유기 용매도 함유하지 않는다. 그러나, 몇몇 수지 에멀션은 유기 용매를 매우 소량으로 함유할 수도 있는데, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 유기 용매를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 결합제 전구체들은 수지 에멀션을 1종 이상 포함할 수 있다. 고체를 기준한 그 비율은 약 10% 내지 약 99%의 우레아-알데히드 수지 대 약 1% 내지 약 90%의 수지 에멀션, 바람직하게는 50% 내지 95%의 우레아-알데히드 수지 대 약 5% 내지 약 50%의 수지 에멀션, 가장 바람직하게는 75% 내지 95%의 우레아-알데히드 수지 대 약 5% 내지 약 25%의 수지 에멀션의 범위이다.
만약 본 발명의 결합제 전구체 조성물들을 전술한 피복 연마재의 모든 피복물에 혼입시키는 것이 아니라면, 우레아-알데히드 결합제 전구체를 사용하여 제조하지 않은 피복물에 대해서는 기타 수지성 접착제를 사용할 수 있다. 기타 전형적이고 바람직한 수지성 접착제의 예로는 산 경화된 페놀 수지, 염기 경화된 페놀 수지, 아미노플라스트 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 이소시아누레이트 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 아크릴화된 우레탄 수지와 같은 복사선 경화성 수지(즉, 하나 이상의 불포화 단량체를 사용하여 제조된 수지), 아크릴화된 에폭시 수지 등, 전술한 수지 에멀션 및 그 혼합물을 포함한다.
추가로, 본 발명의 결합제 전구체인 우레아-알데히드 수지는 산 경화된 페놀지, 멜라민 수지 및 전술한 수지 에멀션 중 1종 이상의 수지상 접착제와 혼합 하고, 이어서 이 혼합물을 하나 이상의 피복물 중에 사용할 수 있다. 우레아-포름알데히드 수지와 통상 혼합되는 두가지 수지로는 1) 상표명 "VINAC 281"로 공지된 케미칼인 폴리비닐 아세테이트 단독중합체와, 2) 상표명 "VINAC 400"로 공지된 케미칼인 비닐 아세테이트/에틸렌 옥사이드 공중합체로서 두가지 모두 미국 펜실베니아주 알렌타운에 소재한 Air Products에서 시판한다.
페놀 수지는 주로 두가지 타입이 있는데, 레졸 수지와 노볼락 수지이다. 레졸 페놀 수지는 포름 알데히드 대 페놀의 몰비가 1 이상이거나 1과 같으며 전형적으로는 1.0 내지 3.0이고 염기 촉매화된다. 노볼락 페놀 수지는 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 1이하이며, 전형적으로 분말의 형태이고 산 촉매화 된다. 본 발명은 사용된 산 촉매화된 우레아-포름알데히드 수지와는 별도로 액체 레졸 페놀 수지를 피복물 중에 사용할 수 있으며, 산 경화성 페놀 수지를 별도의 피복물로 사용하거나 또는 산 경화성 우레아-포름알데히드 수지와 혼합하여 사용할 수 있는 것으로 여겨진다.
페놀성 결합제 전구체는, 본 발명에 사용되는 경우, 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에 유용한 염기 촉매화된 페놀성 결합제 전구체로 바람직한 것은 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 1.50:1 내지 약 2.5:1, 바람직하게는 1.60:1 내지 2.2:1, 가장 바람직하게는 약 1.8:1 내지 약 2.0:1인 것이다.
만약 페놀성 결합제 전구체를 본 발명에 사용된 산 경화성 우레아-알데히드 수지와 함께 액체 형태로 혼합하려면, 산 촉매화된 페놀 수지를 사용해야 한다. 이산성 촉매는 전형적으로 상기 결합제 전구체의 우레아 유도체와 알데히드의 반응 속도 또는 중합 속도를 향상시키므로 바람직하다. 결합제 전구체의 pH는 약 2 내지 약 7이며, 더 바람직하게는 약 2 내지 5이어야 한다.
산성 촉매의 예로는 염화수소산, 질산, 포름산, p- 톨루엔-설폰산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 산성 촉매는 염화수소산이다.
산성 촉매의 양은 우레아-알데히드 수지 중량을 기준으로 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이며 가장 바람직하게는 0.5% 내지 0.9%이다.
본 발명의 조성물 및 제품들의 특성을 규명하기 위해 하기 시험 방법들을 사용하였다.
[최고 발열 온도]
시차 주사 열량계법(DSC)
미국 델라웨어주 월밍톤에 소재한 E.I.duPont de Nemours ＆ Co.("duPont")에 의해 상표명 "시리즈 9990 시차 열분석기"로 공지된 DSC 기기를 구비한 결합제 전구체 용액 샘플의 온도자기기(溫度自記器)를 사용한다. 그 기기를 20℃~140℃의 온도 범위에서 가열속도 10℃/분으로 작동시켰다. 시험한 결합제 전구체들의 무게를 달고 별도의 용기에서 혼합하였다. 그 후 시험하고자 하는 결합제 전구체 소량 (50mg~90mg)을 커다란 부피의 캡슐에 넣고 그 캡슐을 즉시 밀봉하였다. 이어서, 시험하고자 하는 결합제 전구체를 함유하는 밀봉된 캡슐을 상기 기기내에 넣고 전술함 속도로 가열하여 최고 발열 온도를 측정하였으며, 이것은 챠트판독시 최대 온도 피크로 나타난다. 시차 주사 열량계법은 일반적으로 와트슨 등에 의한 논문인 정량 시차 열분석용 시차 주사 열량계법, 분석화학, 제36권, 4호, 1233~1238면 (1964년 6월)에 기재되어 있다.
[포트 라이프 시험]
결합제 전구체 용액의 포트 라이프는 일반적으로 수지 성분에 촉매를 최초로 혼합한 때로부터 결합제 전구체 용액의 점도가 최초 점도에 비해 두배 증가할 때까지 걸린 시간의 길이로 간주된다. 그 점도는 브록필드 점도계, 제3호 스핀들을 사용하여 약25℃에서 30rpm으로 측정하였다.
[75℃에서의 겔화 시간]
겔화 시간은 특정 촉매 농도에서의 중합 반응 정도를 간접적으로 알 수 있는 척도이다. 겔화 시간이 작을수록, 수지의 분자량이 더욱 커진 것으로 여겨진다. Sunshine Co.에서 시판 중인 상표명 "Sunshine Gelmeter"로 알려진 겔화 시간 측정 장치를 각각의 측정에 사용하였다. 이같은 겔화 시간을 측정하는 장치는 비틀림(torsion) 장치로서, 그 내부에는 척(chuck)을 통해 비틀림 도선(Sunshine 컴패니에서 시판 중인 0.254mm 직경의 피아노 선)에 연결된 한 말단에 유리 막대(168mm 길이 ×6.35mm 직경)가 부착되어 있으며, 도선/유리막대 조합이 드라이브 메카니즘(mechanism)에 수직하게 현수되도록 자기 커플링을 통해 비틀림 도선이 차례로 상기 드라이브 메카니즘에 부착되어 있다. 척과 자기 커플링 사이에는 약 2.81cm의 도선이 놓여 있다. 시험하고자 하는 수지를 시험관(150mm ×18mm)에 (시작 온도인 25℃±3℃에서) 약 65mm 깊이까지 채우고 그 시험판을 75℃의 수욕에 넣었다. 시험관 바닥으로부터 약 6.35mm 높이에 유리 막대의 아래 끝이 있도록 유리 막대를 수지에 넣고 시험관내 수지 준위를 수욕 준위보다 낮게 하였다. 그 후, 알데히드리 막대/비틀림 도선을 드라이브 메카니즘에 의해 수욕내에서 회전시켰다. 그 조합물을 회전시킴에 따라 유리막대와 비틀림 도선을 연결하는 척으로부터 나온 돌출부분 또한 회전하여 결국 상기 기기로부터 나온 유사한 고정 돌출 부분에 접촉하게 된다. 돌출 부분들 사이의 틈은 처음에는 각 시험에 대해 2.38mm로 설정하였다.
고정 돌출 부분에 접촉시키기 위해 돌출 부분을 회전시키는데 요구되는 시간을 각 수지에 대한 겔화 시간으로 기록하였다.
[건조 쉬에퍼(Schiefer)시험]
이 시험은 건조 조건(약 22℃ 및 약 45% 상대습도)하에서 피복 연마 제품의 마무리도(연마된 표면의 상대적인 품질) 및 절삭률(시험편으로부터 제거된 물질)의 측정치를 제공한다.
시험하고자 하는 연마 재료로부터 10.16cm 직경의 원형 시험편을 절삭하고, 압감접착제(3M 공업용 테이프 # 442이중 접착 테이프)에 의해 백업 패드(back-up pad)에 고정시켰다.
상기 백업 패드를 쉬에퍼 연마 시험기(미국 메릴랜드주 게테르스부르그에 소재한 Frazier Precision 컴패니에서 시판함)의 구동식 플레이트에 고정시켰다. 미국 미네소타주 블루밍톤에 소재한 Sielye Plastics에서 시판 중인 상표명 ″POLYCAST″아크릴 플라스틱인 10.16mm외경, 5.24cm 내경, 1.27mm 두께의 도우넛형 아크릴 플라스틱 시험편을 시험편으로 사용하였다. 연마 시험기의 시험편 홀더에 장착하기 전 각 시험편의 최초 중량을 mg 단위까지 정확히 기록하였다. 4.54kg 중량을 연마시험기 무게단(weight platform)에 놓고 장착된 연마재 표본을 시험편상에 내려 놓고 기기를 가동시켰다. 기기를 500회 회전시킨 후 자동적으로 정지하도록 조작하였다. 500회 회전 시험후마다 파편을 소제하여 무게를 달았다. 각 500회 회전 시험에 대한 누적 절삭량은 최초 중량과 각 시험후 중량간의 차이값이다.
[즉석 연마 시험]
랜덤한 궤도의 샌더(National Detroit, 인코오포레이티드의 상표명 ″DAQ″)접착시킨 본 발명에 따라 제조된 피복 연마재를 사용하여 기지의 도료막을 갖는 강철 기재를 매 경우마다 연마하였다. 상기 도료막을 갖는 강철 기재는 미국 미시간주 힐스대일에 소재한 ACT 컴패니로부터 구입하였으며, 그것은 0.074mm~0.127mm 두께의 도료로 피복되어 있다. 상기 도료는 제너럴 모터스의 도료 명세서 제998~4065호를 사용하여 ACT 컴패니에 의해 피복한, 상표명 ″RK 7103″으로 알려진 duPont의 베이스 코우트 클리어 코우트(base-coat clear-coat) 도료이다. 각 경우에 연마전, 그리고 소정 시간, 예컨대 1분, 2분 또는 3 분 연마 후의 도료 피복된 기재의 무게를 달아 절삭물을 g 단위로 계산하였다.
[재료]
다음 재료들은 실시예에 기술된 대로 사용하였다(인용부호는 상표명을 나타냄).
″AL3029″는 Borden Chemical에서 시판하는 비변성된(즉, 퍼푸랄을 함유하지 않음) 우레아-알데히드 수지로서 고체 함량 65%, 325 cps(브룩필드 점도계 #3 스핀들, 30 rpm, 25℃), 유리 알데히드 함량 0.1%~0.5%, F/U 1.4~1.6이다.
상표명 ″TERGITOL″로 공지된 화학 약품은 Union Carbide에서 시판하는 비이온계 계면활성제이다.
″P-320″은 오스트리아 트레이바흐 크레이바체에서 상표명 ″ALODURFRPL″로 시판하는 등급 P-320 산화 알루미늄 연마 그레인이다.
″AlCl3″는 미국 미시간주 디트로이트에 소재한 PVS 케미칼스에서 시판하는 물 중의 AlCl3.6H2O 수용액 28중량%이다.
″NH4Cl″은 많은 공급업체로 입수할 수 있으며 물 중에 약 25중량%가 용해되어 있는 염화 암모늄이다.
″AMP″는 Kodak, 케미칼스에서 시판하는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
″A″중량 종이는 메이크 피복물 수지를 국소적으로 도포할 수 있도록 라텍스 배리어 코우트를 구비한 80g/㎡~105g/㎡ 무게의 종이이다.
″A3469″는 또한 셀룰로오즈계 결합제를 함유하는, 아연 스테아레이트의 수성 분산물에 대한 상표명이다.
이외에도 실시예 9에서는 가소제로서 글리세롤을 사용하였다. 장석, 즉 알루미노실리케이트를 실시예 9에서 충전제로서 사용하였다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하는 것이나 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 모든 피복물 중량은 g/㎡단위로 설정하였다. 모든 수지 조성비 및 조성%는 중량을 기준한 값이며 피복성 결합제 전구체를 만드는데 사용된 우레아-포름알데히드 수지의 포름알데히드 대 우레아의 중량비는 약 1.4:1 내지 약 1.6:1 범위이다(상표명 ″AL3029″로 공지된 Borden Chemical에서 시판하는 표준 우레아-알데히드 수지).
[비교예 A 내지 F 및 실시예 1 내지 6]
비교의 목적으로는 단일 촉매 시스템과 혼합 촉매 시스템을 비교하는 것이 가장 좋다. 그러므로 단일 촉매 시스템의 한 비교예를 본 발명에 사용된 공촉매 시스템과 비교하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 A 내지 C에서는 "전형적인 공장 조건"을 사용하여 "A" 중량 종이 백킹에 메이크 피복물을 도포하였다. 전형적인 공장 조건들은 8g/㎡~62g/㎡ 습식 중량(4.2g/㎡~32.2g/㎡ 건식 중량)의 메이크 피복물을 포함하며, 그 메이크 피복물위에 P-320 등급의 산화 알루미늄 연마 입자들을 정전기 피복한 후 그 메이크 피복물을 60℃~90℃에서 2분~45분간 경화시키고, 사이즈 피복물(메이크 피복물과 동일한 조성)을 29g/㎡~124g/㎡ 습식 중량(16g/㎡~68g/㎡의 건식 중량)으로 도포하고 2분 ~90분간 50℃~90℃에서 경화시키는 것이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 A 내지 C는 수퍼사이즈(supersize) 피복물로서 A3469를 사용하였다.
AlCl3촉매로서 단독으로 사용하는 경우(비교예 A 내지 C), 겔화 시간, 포트라이프 및 최고 발열 온도는 AlCl3의 농도에 좌우된다. 이 자료를 표 1에 요약하였다. 비교예 D 내지 F (AlCl3의 양을 약간 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 A 내지 C와 유사함)의 피복 연마재의 성능 또한 AlCl3의 농도 및 경화조건(시간 및 온도)에 따라 다르다. 이것을 표 2에 수록하였다.
우수한 성능의 제품을 얻기 위해, 공장 경화 조건(즉, 약 80℃~85℃의 경화 온도, 10m/분 내지 100m/분의 웨브 속도)을 사용하여, AlCl3의 농도는 용액 중량을 기준으로 거의 1중량이어야 한다. AlCl31 중량%을 사용했을 때의 단점은 공장에서 사용되는 배치 조작에 대해 포트 라이프가 너무 짧다는 것이다.
촉매로서 NH4Cl을 단독으로 사용하는 경우(비교예 G 내지 I, 표 3)에는, 겔화시간, 포트라이프 및 최고 발열 온도는 모두 NH4Cl 농도와는 전혀 무관하므로, 루이스산 촉매를 사용하는 것에 비해 유리하다. 그러나 NH4Cl의 활성(반응을 촉매화하는 촉매능)은 하기 반응식(5)에 의한 결합제 전구체 용액 중에서 유리 포름알데히드 농도에 좌우된다는 것이 밝혀졌다.
5) 6CH2(OH)2+ 4NH4Cl → (CH2)6N4+ 4HCl + 12H2O
Borden 케미칼스의 상표명 "AL3029"로 공지된 것과 같은 저농도의 유리 알데히드 수지를 사용하면, 반응 온도가 통상 사용되는 온도 이상으로 증가할 때까지 NH4Cl은 축합 반응(4)를 매우 쉽게 활성화시키지 못한다. 그러나, 전술한 바와 같이 상승한 온도는 피복 연마재의 연부를 커얼링시키는 경향이 있으므로 결과적으로 성능은 개선되지 않게 된다. 상기 피복 연마재의 성능은 NH4Cl의 농도와 무관하다. 그러므로 NH4Cl을 사용하는 경우의 단점은 겔화 시간이 길고 전형적인 공장 경화 조건을 사용하여 얻은 성능이 중간 정도에 불과하다는 것이다.
실시예 1 내지 6(표 4 및 5)에서, 상표명 ″AL3029″로 공지된 우레아-포름알데히드 수지는 x% AlCl3+ y% NH4Cl(공촉매)로 촉매화되며, 겔화 시간, 포트 라이트 및 DSC 최고 발열 온도들이 모두 AlCl3농도에 좌우되나 NH4Cl 농도와는 무관하다. DSC 데이타(제1도 및 제2도)를 근거로 할 때, 비교예 A 내지 F의 결합제 전구체 용액에 사용된 AL3029 + x% AlCl3촉매 및 실시예 4 내지 6에 사용된 공촉매 AL3029 + 2% NH4Cl + x% AlCl3간의 활성차는 거의 없을 것으로 예상된다. 그러나, 실험적으로 실시예 7 및 비교예 J을 관찰하여 보면(표 7), 상기 촉매들을 P-320 등급피복 연마재용 사이즈수지 측면에서 비교할 때, 동일한 경화조건을 사용하여 AL3029 수지와 함께 공촉매를 사용하는 경우, AL3029 + x% AlCl3결합제 전구체 용액에 비해 20%~30%의 성능이 개선되었다.
본 발명의 결합제 전구체 용액 중의 공촉매 시스템을 사용하여 관찰한 결과 활성이 개선된 이유는 NH4Cl이 경화 반응 속도를 증가시키기 때문이라고 여겨진다. 또한 더 활성이 높은 AlCl3가 반응을 개시하여, 유리 알데히드를 발생시키고, 이어서 반응(5)를 통해 추가의 HCl을 생성시키므로 pH를 낮추며 축합 반응 속도를 증가시킨다고 생각될 수도 있다.
[실시예 8]
공촉매를 함유한 본 발명의 결합제 전구체 용액을 공장 연구시 ″A″중량 종이 위에 피복하였다. 표 7의 배합물을 사이즈 수지로서 실시예 8에 대한 등급 P-320의 산화 알루미늄 연마 그레인 및 글루(glue) 메이크 수지상에 피복하는 한편, 비교예 K는 미국 미네소타주 세이트 폴에 소재한 3M에서 시판하는 상표명 ″STIKIT GOLD PAPER A WEIGHT″로 알려진 일정한 구조를 갖는 피복 연마재이다. 상기 두 사이즈 수지로 동일한 메이크 피복물 및 연마 그레인 위에 동일한 중량으로 피복하고 동일한 오븐 조건을 사용하여 경화시켰다. 두 샘플 모두를 수펴사이즈 피복물 ″A3429″로 사용하는 즉석 연마 시험을 통해 시험하였다. 즉석 연마 시험 결과를 표 8에 요약하였다. 이 경우 공촉매 시스템 (실시예 8)을 포함하는 본 발명의 결합제 전구체 용액은 비교예 K에 비해 절삭물이 현저히 증가한다는 것을 보여준다.
[실시예 9 및 비교예 L]
조립 등급 우레아-포름알데히드 사이즈 피복물/글루 메이크 피복물 구조물에서 (더 오랜 경화를 통해) 성능을 개선시키는 방법을 알아내기 위해 공촉매를 사용하여 또 다른 공장 실험을 하였다. 비교예 L에서는 54% AL3029 우레아-포름알데히드 수지, 23.8% H2O, 0.2% 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 5.2% 글리세롤, 9.9% 장석 및 0.75% AlCl3를 촉매로 함유하는 사이즈 수지 시스템을 사용하였으며, 공장 경화 과정 후 피복 연마재를 얻었는 데, 이것은 건조 쉬에퍼 시험법을 이용하여 시험한 성능과 표 2에 정의된 "충분히 경화된"의 정의에 근거할 때 25%~30% 생경화된 것이었다. 한편, 54% AL3029, 23.8% H2O, 9.9% 장석, 5.2% 글리세롤, 6.3% NH4Cl, 0.6% AlCl3및 0.16% AMP로 이루어진 사이즈 수지를 사용하여 제조한 피복 연마재는 오직 오직 5%~11%만이 생경화되었다. 또한 이 시스템은 더 빠른 웨브 속도에서로 피복할 수 있었다.
[표 1]
[표 2]
* 경화율(%)은 발열 온도 보다 10℃ 높은 온도에서 경화시킨 피복 연마재의 평균 2분간 절삭량을 후경화시킨 샘플(즉, 약 60 분간 110℃에서 경화시킨 샘플)의 평균 2분간 절삭량으로 나눈 값이다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
* 표 2의 정의 참조
[표 7]
[표 8]
* 상표명 ″AL8405″로 알려진 결합제 전구체 용액은 7% 퍼푸릴 알콜 및 2%~3% 유리 포름 알데히드를 함유한다.
[실시예 10 내지 11 및 비교예 M 내지 U]
이 실시예에서는 다양한 산 촉매들을 사용하여 제조한 피복 연마재의 연마능을 비교한다. 실시예 10 및 11은 공촉매를 사용한다. 실시예 10과 11 및 비교예 M 내지 U에 사용된 촉매는 표 9에 수록하였다.
실시예 10과 11 및 비교예 M 내지 U 모두에 대해, 메이크 피복물과 사이즈 피복물로서 사용된 우레아-포름알데히드 수지는 AL3029이었으며, 메이크 피복물 중량은 약12g/㎡(습식 중량)이고 사이즈 피복물 중량은 약 49g/㎡(습식 중량)이었으며 P-320 연마 그레인을 약 40g/㎡로 피복하였다. 각각의 경우에 사이즈 수지를 71℃에서 10분간 경화시켰으며, 또한 71℃에서 10분간 경화시킨 사이즈 수지를 포함하는 각 피복 연마재의 일부를 추가로 60분간 113℃에서 "후경화"시켰다.
또한 표 9의 각 실시예들(경화된 샘플 및 후경화된 샘플 모두)은 약 21g/㎡ (습식 중량)으로 피복된 칼슘 스테아레이트 수퍼사이즈 피복물을 갖는데, 이것을 91℃에서 1분간 경화시켰다.
각각의 경우에 촉매량을 조절하여 결합제 전구체의 pH가 약 4.1~약 4.3이 되게 하였다. AlCl3및 FeCl3를 사용하는 각 경우에 있어서, 그것들을 각각 0.4 중량%로 사용하였으며, NH4Cl 및 (NH4)2SO4는 2.0중량%로 사용하였으며, P-톨루엔 설폰산 (PTSA)는 0.65중량%로 사용하였으며, 포름산(FA)는 0.25중량%로 사용하는데, 이들은 모두 결합제 전구체 용액의 총 고체 중량을 기준한 값이다.
"절삭량"은 전술한 즉석 연마 시험 방법을 사용하여 2분간의 연마 후 측정하였다.
또한 경화율(%)(표 2에 정의됨)은 표 9에 수록하였다.
[표 9]
표 9로부터, 실시예 9의 공촉매 AlCl3+ NH4Cl을 사용하면 어떤 비교예보다도 현저히 더 많이(17.8% 이상) 경화된 피복 연마재를 생성하며, 실시예 9의 피복 연마재는 AlCl3또는 NH4Cl을 단독 사용하는 것보다 더 큰 연마능을 보인다는 것이 입증되었다. 또한, 공촉매 AlCl3+ (NH4)2SO4를 사용하면 모든 실시예 중 가장 많은 "후경화" 절삭량을 얻을 수 있다.
전술한 실시예들은 본 발명의 결합제 전구체 용액이 전형적인 공장 조건하에서도 충분히 경화될 수 있는 증가된 활성을 보여주며, 결합제 전구체 용액의 포트라이프가 공장 가동시 적합하다는 것을 입증하는 것이다.
또한, 본 연구는 본 발명의 피복성 결합제 전구체 용액으로 제조된 연마 제품은 이미 공지된 연마재만큼 우수한 성능 또는 그 이상의 성능을 가질 수 있다는 증거를 제공하였다. 전술한 실시예들은 본 발명을 대표하는 것이나, 이들에 의해 첨부된 특허 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims (8)

  1. 결합제와 백킹에 접착된 연마입자들을 포함하는 피복 연마재에 있어서, 상기 결합제 중 하나 이상의 층은 경화된 우레아-알데히드 결합제를 포함하고, 상기 경화된 우레아-알데히드 결합제는 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물로부터 유도된 것이며, 상기 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물은 우레아-알데히드 수지 및 공촉매를 포함하고, 상기 우레아-알데히드 수지는 알데히드/우레아 몰비가 1.0 내지 2.0이며, 유리 알데히드 함량은 총 알데히드 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0중량%이고, 상기 공촉매는 루이스산 및 염을 주성분으로 하며, 상기 염은 유기 아민염 및 암모늄 이온염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 연마재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스산은 염화 알루미늄, 염화철(III) 및 염화구리 (II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 암모늄 이온염은 염화 암모늄인 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 아민염이 하기 일반식을 갖는 화합물들의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
    (X-)+H3N(CH2)nNH3 +(Y-)
    상기 식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있는 할라이드 원자이며, n은 약 3 내지 약 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 루이스산은 염화 알루미늄이고, 상기 암모늄 이온염은 염화암모늄인 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
  6. 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레아-알데히드 결합제에 의해 백킹에 고정된 복수개의 연마 입자를 함유하는 피복 연마재의 제조 방법.
    (a) 우레아-알데히드 수지 및 공촉매를 포함하며, 상기 우레아-알데히드 수지는 알데히드/우레아 몰비가 1.0 내지 2.0이고, 유리 알데히드 함량은 총 알데히드 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%이고, 상기 공촉매는 루이스산 및 염으로 이루어지며, 상기 염은 유기 아민염 및 암모늄 이온염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 피복성 우레아-알데히드 결합제 전구체 조성물을 제공하는 단계, (b) 백킹상에 상기 조성물을 피복하여 피복된 백킹을 형성시키는 단계, (c) 복수개의 연마 입자들을 상기 피복된 백킹에 도포하는 단계 및 (d) 단계(c)의 생성물을 상기 우레아-알데히드 수지를 경화시키기에 충분한 조건으로 처리하는 단계.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백킹은 종이인 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합제 전구체 조성물이 퍼푸랄을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 피복 연마재.
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