KR100268750B1 - 2차전지의양극도전재용카본블랙의전처리방법및이를이용한리튬2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차전지의 양극 도전재로 사용되는 카본블랙의 물성을 향상시키기 위한 카본블랙의 전처리 방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 카본블랙의 전처리 방법은 유기용매로 세척하는 방법, 오존으로 처리하는 방법 및 수소가스로 환원시키는 방법이 있으며, 상기 방법으로 전처리 된 카본블랙은 기존의 카본블랙과는 달리 전해질 분해반응을 억제하고 활물질과의 혼합 및 접촉을 용이하게 하므로써 우수한 충방전 가역성을 가지는 리튬 2차전지의 제조를 위한 양극 도전재로 사용하기에 적합하다.

Description

2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지
본 발명은 2차 전지의 양극 극판을 제조할 때 충분한 전기 전도도를 확보하기 위해 첨가하는 도전재의 물성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 2차 전지의 대표적 예인 리튬 2차 전지의 양극재료로 사용되는 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 스피넬 망간 산화물(LixMn2O4) 등은 전기 전도도가 작기 때문에 이를 보완하기 위하여 도전재를 첨가한다. 도전재는 보통 표면적이 20 내지 2000 m2/g 범위에 속하는 카본블랙을 주로 사용하는데 이들의 표면적이 넓기 때문에 전해질에 노출되는 면적이 상기한 산화물보다 상대적으로 크다. 따라서 충전되어 있는 상태에서는 카본블랙과 전해질과의 반응에 의해 전해질이 퇴화되고, 이로 인하여 전지의 충방전 성능이 저하되기도 한다(J. Electrochem. Soc., 143, 2204). 전해질의 산화반응에 의한 전지성능의 저하는 도전재인 카본블랙에서 전해질이 산화되어 산(酸)이 생성되기 때문이다(J. Electrochem. Soc., 144, 3342). 이렇게 생성된 산은 보통 양극 활물질(active material)로 사용되는 상기한 산화물을 용해시킨다. 따라서 산화물의 용해에 의해 지속적인 양극 활물질의 손실이 발생되기 때문에 전지의 용량이 감소하게 된다. 이러한 용량감소를 억제하기 위해 전해질에 탄산리튬(Li2CO3)이나 탄산칼슘(CaCO3)과 같은 염기를 첨가해서 전지의 성능을 개선시키려는 노력도 진행되고 있다(US patent, 5,707,760). 전해질과의 반응을 억제하기 위하여 카본블랙의 함량을 감소시키거나 표면적이 작은 카본블랙을 사용하면 전기 전도도가 감소되어 분극이 증가되고 이로 인하여 전지의 용량이 급속하게 감소된다(J. Electrochem. Soc., 143, 2204). 또한 전지의 에너지 밀도나 중량 밀도를 증가시키기 위해서는 도전재의 함량을 감소시키기는 것이 필요하다. 그러나 앞서 언급한 것처럼 도전재의 함량이 감소하면 극판의 전기 전도도가 감소되기 때문에 전지의 고속충방전에 대한 성능이 급격히 저하된다. 따라서, 극판의 전기 전도도를 충분히 보장하면서 전해질 분해반응을 억제할 수 있는 도전재의 개발이 시급한 실정이다.
충방전 가역성을 저하시키는 요인중의 하나인 전해질 분해반응을 억제하고, 또한 전지의 중량 또는 부피당 에너지 밀도를 증대시킬 수 있는 도전재를 제조하는 기술이 2차전지, 특히, 리튬 2차전지 관련 산업분야에서 절실히 요구되고 있기 때문에, 본 발명의 목적은, 카본블랙이 리튬 2차 전지 극판의 도전재로 사용되었을 때 전해질 분해반응을 억제하고 무게 또는 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 카본블랙의 전처리 방법을 완성하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 의해 전처리된 카본블랙과 그렇지 않은 카본블랙을 양극 도전재로 사용한 리튬 2차전지의 정전류 충방전 실험에 따른 방전용량의 변화를 도시한 분석도이다.
본 발명은 2차전지의 전해질 분해반응을 억제하고 활물질과의 혼합 및 접촉을 용이하게 하므로써 우수한 충방전 가역성을 부여하는 2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법 및 이러한 전처리 카본블랙을 사용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에서는 2차전지의 반복적인 충방전에 의한 용량감소의 폭을 줄여 우수한 가역성을 부여하기 위하여, 카본블랙에 존재하는 불순물을 제거하거나 카본블랙의 물리화학적 물성을 변화시키는 전처리 방법을 행한다.
2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법에는 유기용매로 세척하는 방법, 오존가스로 처리하는 방법 및 환원성 가스로 환원시키는 방법이 있다.
유기용매로 세척하는 방법은, 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 갖는 카본블랙을 유기용매에 분산시킨후 20 내지 200℃의 온도에서 3 내지 20시간 동안 환류(reflux)시킨후 상기 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 건조시키는 단계를 거친다. 본 발명에 사용되는 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 에테르, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥산(dioxane), 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소(CCl4), 상온에서 액체인 탄소수 5 내지 12인 알칸, 탄소수 5 또는 6개의 시클로알코올, R1CH2OH 및 R1CH2CH(R2)OH 로 구성된 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 혼합물이 사용되며, 여기서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1- C7알킬을 의미한다. 건조는 통상적인 건조방법은 어느 것이라도 무방하며, 건조속도를 높이고 열에 의한 변성을 방지하기 위하여 감압건조시키는 것이 바람직하다.
카본블랙을 오존으로 처리하는 방법은, 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 갖는 카본블랙에 오존을 직접 취입하거나, 카본블랙을 증류수나 불활성 용매에 분산시키고 여기에 오존을 취입하여 처리하는 방법을 사용한다. 오존에 의한 처리는 0 내지 100℃에서 잔류시간(residence time)이 300분 이하가 되도록 한다.
환원성 가스에 의한 환원방법은, 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 갖는 카본블랙에 10 내지 100 부피%의 환원성 가스 및 90 내지 0 중량%의 불활성 가스의 혼합가스를 취입하여 250 내지 1000℃에서 30분 내지 300분간 반응시키므로써 카본블랙을 환원시킨다. 환원성 가스는 수소가스나 일산화탄소가, 불활성 가스로는 질소가스, 아르곤 가스, 헬륨가스가 특히 바람직하다.
이러한 전처리 방법에 의해 카본블랙의 표면적은 거의 변화되지 않는 것으로 확인되었다. 따라서, 상기 전처리가 카본블랙의 표면적을 변화시켜 2차전지의 반복적인 충방전에 의한 용량감소를 억제한다기 보다는, 카본블랙의 표면에 존재하는 산화 관능기나 불순물을 제거하여 전지의 전해질 산화반응을 통해 생성되는 산의 농도를 감소시키므로써 활물질의 용해을 억제하는 것으로 판단된다. 이러한 사실은, 카본블랙을 산성용액으로 처리하여 표면상의 산화 관능기의 농도를 증가시킨 리튬 2차전지의 경우, 어떠한 전처리도 하지 않은 카본블랙을 사용한 리튬 2차전지와 비교하여 반복적 충방전에 의한 용량감소가 더 크다는 실험적 사실을 통해 뒷받침되고 있다. 즉, 카본블랙의 표면에 존재하는 산화 관능기가 전해질의 산화반응을 촉진하여 활물질의 손실을 증대시키기 때문이다. 반면에, 환원성 가스로 환원시키거나 오존가스를 취입하여 처리한 경우에는 전지의 충방전 가역성이 향상되었음을 보여준다.
본 발명은, 또한, 이러한 전처리된 카본블랙을 양극 도전재로 사용한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 어떠한 전처리도 행하지 않은 카본블랙을 사용하여 리튬 2차전지를 제조하는 방법은 이미 공지되어 있고, 본 발명에 의해 전처리된 카본블랙 역시 이러한 공지 방법에 의해 리튬 2차전지로 제조될 수 있다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 카본블랙의 전처리 방법과 이러한 전처리 카본블랙을 도전재로 사용한 충방전 실험의 내용을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
카본블랙의 전처리 방법
실시예 1
둥근 환플라스크(round-bottomed flask)에 카본블랙의 한 종류인 키첸블랙(ketjenblack ECP600JD) 2.0g과 톨루엔(toluene) 200ml를 넣고 속시렛(soxhlet) 장치를 사용하여 100℃에서 10시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 키첸블랙을 다시 아세톤(acetone) 200ml로 상기 언급한 것과 같은 방법으로 60℃에서 5시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 건조하였다. 상기 방법으로 세척한 키첸블랙의 표면적은 전처리 전(1270㎡/g)과 오차 범위내에서 거의 일치하였다.
실시예 2
둥근 환플라스크에 키첸블랙 2.0g과 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 200ml를 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 80℃에서 10시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 키첸블랙을 다시 아세톤 200ml로 상기 언급한 것과 동일한 방법으로 60℃에서 5시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 건조하였다. 상기 방법으로 세척한 키첸블랙의 표면적은 1270m2/g으로서 처리전과 비교하여 거의 변화가 없었다.
실시예 3
둥근 환플라스크에 키첸블랙 2.0g과 클로로포름(chloroform) 200ml를 넣고 속시렛 장치를 사용하여 60℃에서 10시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 키첸블랙을 다시 에테르(diethylether) 200ml로 상기 언급한 것과 동일한 방법으로 35℃에서 5시간 동안 환류시킨 후 감압건조기에서 12시간 건조하였다. 상기 방법으로 세척한 키첸블랙의 표면적은 1270㎡/g으로서 처리전과 비교하여 거의 변화가 없었다.
실시예 4
키첸블랙 2.0 g에 수소와 질소의 혼합 가스(50:50 부피%)를 20cc/min의 속도로 흘려 주면서 400℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 이렇게 처리된 키첸블랙의 표면적은 1300m2/g으로서 처리전과 비교하여 2% 정도 증가하였다.
실시예 5
키첸블랙 2.0g을 200ml 초순수 증류수에 분산시킨 후 오존발생기를 사용하여 150cc/min의 속도로 오존을 흘려주었다. 이 때, 반응온도는 20℃로 고정하여 30분간 처리하였다. 상기 방법으로 처리된 키첸블랙의 표면적은 1270m2/g으로서 처리전과 비교하여 거의 변화가 없었다.
리튬 2차 전지의 도전재로 사용하였을때의 충방전 실험
실시예 6 (비교 실시예)
본 발명에 따른 전처리를 행하지 않은 키첸블랙을 도전재로, 스피넬형 망간산화물을 활물질로 각각 사용하여 반쪽전지를 구성한 후 정전류(1mA/cm2, 0.5C)로 충방전 실험을 행하였다. 음극으로는 리튬(Li)금속, 전해질로는 부피비 1:1의 PC(propylene carbonate)와 DME(1,2-dimethoxyethane)의 혼합용매에 1M 농도로 과염소산리튬(LiClO4)을 용해시킨 것을 사용하였다. 방전 용량의 변화 결과를 "A"로 표시하여 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 60회 충방전후에는 초기용량의 30% 정도가 감소되었다.
실시예 7
실시예 1의 방법으로 전처리한 키첸블랙를 도전재로, 스피넬형 망간산화물을 양극활물질로 각각 사용하여 반쪽전지를 구성한 후 실시예 6와 동일한 방법으로 충방전 실험을 행하였다. 방전 용량의 변화에 대한 결과를 "B"로 표시하여 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 전처리한 카본 블랙을 사용할 경우 초기 10 여회까지는 전처리하지 않은 카본블랙을 도전재로 사용하였을 때와 거의 유사하였다. 그러나, 충방전이 반복됨에 따라 전처리된 카본블랙을 사용한 전극의 용량감소는 15% 정도 적게 일어났다.
실시예 8
실시예 2 및 실시예 3의 방법으로 전처리한 키첸블랙를 도전재로, 스피넬형 망간산화물을 양극활물질로 각각 사용하여 반쪽전지를 구성한 후 실시예 6와 동일한 방법으로 충방전 실험을 행하였다. 실시예 2의 방법으로 전처리한 카본블랙의 방전 용량의 변화에 대한 결과를 "C"로, 실시예 3의 방법으로 전처리한 카본블랙의 방전 용량의 변화에 대한 결과를 "D"로 각각 표시하여 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 유기용매로 세척한 경우 처리하지 않은 카본블랙을 사용할 때보다 10% 이상 향상된 가역성을 보였다.
실시예 9
실시예 4 및 실시예 5의 방법으로 전처리된 키첸블랙를 도전재로, 스피넬 망간산화물을 전극활물질로 각각 사용한 반쪽전지를 구성하여 실시예 6와 동일한 방법으로 충방전 실험을 수행하였다. 실시예 4의 방법으로 전처리한 카본블랙의 방전 용량의 변화에 대한 결과를 "E"로, 실시예 5의 방법으로 전처리한 카본블랙의 방전 용량의 변화에 대한 결과를 "F"로 각각 표시하여 도 1에 도시하였다. 수소가스를 이용하여 환원시킨 경우와 오존을 취입하여 처리한 경우는 처리하지 않은 카본블랙을 사용할 때 보다 향상된 가역성을 보였다.
본 발명의 방법에 의해 전처리한 카본블랙을 2차전지의 양극 도전재로 사용할 경우에는 전해질의 분해반응을 억제하는 등, 전처리를 행하지 않은 카본블랙을 사용한 2차 전지에 비해 전지의 충방전 가역성이 향상되므로, 제품의 수명을 연장할 수 있는 효과를 발휘한다.

Claims (6)

  1. 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 가지는 카본블랙을 유기용매에 침지시킨 후 20 내지 200℃의 온도로 3 내지 20시간 환류시킨 후 상기 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 건조시키는, 리튬 2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법.
  2. 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 가지는 카본블랙에 오존을 직접 취입하거나, 카본블랙을 증류수에 분산시키고 여기에 오존을 잔류시간이 300분 이하가 되도록 취입하여 반응시키는, 리튬 2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법
  3. 20 내지 2000㎡/g의 표면적을 가지는 카본블랙에 10 내지 100 부피%의 환원성 가스 및 90 내지 10 부피%의 불활성가스의 혼합가스를 도입하여 250 내지 1000℃에서 30분 내지 300분간 반응시키므로써 카본블랙을 환원시키는, 리튬 2차전지의 양극 도전재용 카본블랙의 전처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥산(dioxane), 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소(CCl4), 상온에서 액체인 탄소수 5 내지 12인 알칸, 탄소수 5 또는 6개의 시클로알코올, R1CH2OH 및 R1CH2CH(R2)OH로 구성된 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 혼합용매이고, 상기 R1및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 C1- C7알킬인 카본블랙의 전처리 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 환원성 가스가 수소 또는 일산화탄소이고, 불활성 가스가 질소, 아르곤 또는 헬륨인 카본블랙의 전처리 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항의 방법에 의해 전처리된 카본블랙을 양극 도전재로 사용한 리튬 2차전지.
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