KR100263511B1 - 구조 개질된 주철에서 탄소당량의 측정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구조개질된 주철 용융물의 탄소당량(C.E.)을 측정하는 방법 및 구조개질된 주철용융물의 조성을 조정하기 위한 이 방법의 이용에 대한 것이다. 이 방법은 시편용기속에 저탄소함량의 하나 이상의 철 조각을 삽입하는 것에 기초한다. 철 조각 또는 조각들은 시편용기가 응고시킬 용융물로 채워질때 철 조각/조각들이 완전히 용융되지 않게 될 크기를 가진다. 용융물의 온도는 용융물이 응고될때 측정된다. 이 방법을 실행할 때에는, 밀접하게 유사한 유형의 구조개질된 주철의 공정온도에 관련된 온도차, 또는 온도가 γ-상 액상선을 지날때 명확한 절대온도가 얻어진다. 탄소당량은 이러한 구조개질된 주철에 적용될 수 있는 상태도에 기초하여 측정된다. 용융물의 탄소당량은 탄소 및/또는 실리콘 또는 저탄소함량의 철을 첨가시킴으로써 조정된다.

Description

구조 개질된 주철에서 탄소당량의 측정방법

제1도는 개질된 주철에 관한 상태도에서 공정반응 부근의 영역을 도시한다.

제2도는 종전의 공지기술에 따른 응고곡선 및 본 발명에 따른 응고곡선을 도시한다.

본 발명은 연성 및 압축성형 흑연철(compacted graphite iron)등의 구조개질된 주철중의 탄소당량을 측정하는 방법에 관한 것이다.

주철을 생성하는데 사용되는 모든 원소는 항상 실리콘이나 망간과 같은 합금원소와 함께 유황이나 인같은 불순물을 포함하고, 이것들은 상관관계를 변화시킬 수 있기 때문에 철과 탄소 사이의 2성분 상태도는 주물 공업에서 관심이 제한되어 있다. 이 원소들중 일부는 비율을 달리하여 탄소를 대체할 수 있고, 그것으로 상태도에서 영향을 줄 수 있다. 상태도에 대한 물질의 전체영향의 결과로서, 용융물의 특정조성에서 발견되는 액상온도를 “탄소당량” 또는 C.E.로서 나타내며, 하기의 식으로 표현할 수 있다.

C.E. = % C+% Si/x+% P/y+ …

여기서 x는 3과 4사이의 값을 취하는 것으로 여겨지고 y는 3과 6사이의 값을 취하는 것으로 여겨진다. 미국에서는 통상적으로 이식을 C.E. = % C+%Si/3으로 단순화시키며 따라서 하기에서는 이 식을 사용한다.

주물공업에서는 처리한 주철에 사용되는 용융뮬의 인함량은 매우 낮아서 중요하지 않기 때문에 이러한 단축된 식을 사용할 수 있다. 압축성형 흑연철 및 연성 철의 제조에서 관심있는 범위는 C.E=3∼5의 범위에 속하는 것이다.

공표된 철-탄소-실리콘 상태도의 대부분은 회색주철이 응고하는 상태, 즉 흑연결정체가길게 뻗은 그리고 가지로 갈라진 박편형태로 성장하는 비처리 철에 대한 것이다.

이러한 계에 있어서, γ철(오스테나이트)과 흑연 플레이크사이의 공정(共晶)반응은 C.E. 약 4.35%에서 그리고 약 1155℃의 온도에서 일어난다.

탄소함량 또는 C.E.〈4.35%를 갖는 주철은 통상적으로 아공정(hypo-eutectic)인 것으로 불리고, 4.35% 보다 더 큰 탄소함량 또는 C.E. 를 갖는 원료는 과공정(hyper-eutectic)인 것으로 불린다. 전에 언급한대로 이러한 정의는 박편의 회색주철에 대해서만 중요하다.

아공정 주철의 물리적인 C.E. 값을 상 변화 온도에 의하여 측정하는 것이 가능하다. 냉각곡선은 시편온도가 액상선을 지니고 γ상이 석출되기 시작할 때 온도변화의 정체(temperature arrest)를 나타낼 것이다. 이 온도 정체의 원인은 오스테나이트상의 성장 속도가 매우 높기 때문이며 또한 γ상의 결정화 열량도 역시 높기 때문이다.

이러한 요인들은 소정의 시간에 걸쳐 온도 정체를 수반하는 온도- 시간 곡선상의 뚜렷하고 명확한 점을 형성하는데 기여한다.

이러한 원리는 주물공업에서 오랫동안 이용되었다. 예컨대, 선행간행물 SE-B-350 124는 용융철에 대해서 그러한 냉각곡선을 결정하기 위한 장치를 교시하고 있다.

그러나, 과공정 합금에서 C.E 를 측정할 목적으로 동일기술을 이용하려는 시도는 성공적이지 못하였다. 편상탄소(flaky carbon)는 그러한 용융물로부터 석출되는 첫 번째 고상이다. 그러나, 탄소결정은 액상선을 지난 직후에 핵을 생성하지 않을 것이며 발생된 잠열은 매우 근소하며 온도 간격에 걸쳐서 확산된다.

결과적으로 응고곡선의 변화를 C.E. 가 결정될 수 있도록 해주는 뚜렷한 상 변화온도와 연관시키는 것이 불가능하다.

이러한 문제점은 SE-B-342 508이 교시한 방법에 의하여 해결된다.

이 문헌은 용융물에 일부 원소를 첨가함으로써 흑연의 형성이 억제될 수 있는 경우에, γ-철 및 시멘타이트의 준안정계에 대응하는 선에 도달될때까지 용융물이 과냉각될 것이라고 개시하고 있다. 응고과정동안 매우 과공정인 용융물에서 형성되는 첫 번째 상은 시멘타이트일 것이며, 이것은 높은 성장속도에 의하여 충분한 열을 방출해서 소정시간동안 온도저하를 방지할 것이다. 상기에서 언급한 특허문헌 SE-B-342 508의 출원인은 두 종류의 전혀 다른 용융물 즉 하나는 주로 γ-상 석출물을 갖는 아공정인 것, 그리고 다른 하나는 주로 시멘타이트의 과공정 석출물인 것이 동일한 결과를 나타낼 것이라는 사실에 관심이 있는 것 같지 않다. 또한 출원인은 안정상태와 준안정 상태사이의 매우 중요한 γ-액상변화 영역을 무시하였다.

또한 상기의 특허문헌의 출원인은 어떤 원소는 흑연의 생성을 억제할 것이며 이것과 관련하여 마그네슘도 또한 언급되지만 텔루르, 붕소 및 세륨이 가장 효과적인 원소인 것 같다고 주장한다.

이러한 주장이 부분적으로는 사실이지만, 연간 수백만톤의 연성 철이 생성되는데 세륨(및 다른 희토류금속과 마그네슘)은 제한적으로 첨가되고 단지 약간의 시멘타이트 형성의 위험이 있다.

개질된 주철(즉 희토류금속 및/또는 마그네슘의 첨가 이후)의 연구는 이러한 유형의 철은 개질된 흑연 노듈(nodule)의 액상선 및 γ-액상선, C.E. 및 공정반응온도가 변화되는 완전히 다른 상태도로 기술되어야만 한다는 것을 보여준다.

이제는 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술할 것이다.

제1도는 통상적인 철-탄소-실리콘 상태도로부터 2.5㎝의 직경을 갖는 시험편에서 100±50 노듈 ㎜^-2의 핵생성수준을 갖는 연성 철의 경우로 변화한 것을 도시한다.

공정 조성은 약 4.7의 C.E인 것으로 밝혀졌고, 공정 응고의 온도는 약 1140℃인 것으로 밝혀졌다. 이 점에서 γ-철과 흑연노듈은 지렛대법칙에 따라 석출된다. 더 낮은 C.E.값에 있어서는, 감마상은 기본적으로 수지상 형태로 발달하지만, C.E가 약 4.7이상이면 용융물로부터 흑연노듈이 가장 먼저 석출될수 있는데, 이 노듈은 용융물의 상층부로 상승하는 경향이 있다(부유).

이 접종수준 100±50 노듈 ㎜^-2은 대부분의 경우에 기본적인 처리후(즉 FeSiMg 및 FeSi와 같은 물질 및 선택적으로 일정한 양의 희토류금속을 첨가한 후) 연성 철 용융물의 실제 상태를 나타내기 때문에 선택된다.

용융물이 이 수준에 도달한다면, 원하는 노듈의 양(또는 단위 표면당 노듈의 수)에 대한 수준을 얻기 위해서 필요한 접종제의 양을 높은 정확도로 측정하는 것이 가능하다.

이러한 유형의 철에서 잔류마그네슘함량은 0.020 중량퍼센트를 초과해야 한다.

주물공업에서 가장 바람직한 것은 동력학적 전환 공정점(dynamic displaced entectic point)의 약간 아래의 조성을 갖는 주철을 생산하는 것이다. 이 영역, 가령 C.E.=4.55∼4.65사이에서는, 주철 제품 전체에 걸쳐서 미세한 수지상 망상구조물이 석출되면서 응고가 시작된다.

이러한 망상구조물은 주철산물에 일정한 안정도를 제공하며 이후의 공정단계에서 형성되는 흑연노듈이 용융물에서 위로 떠오르는 것을 방지한다. 이 미세한 수지상 망상 구조물은 용융물의 수지상조직간 유동을 심하게 제한하지 않아서 수축 및 기공을 형성할 위험을 감소시킨다.

공정동안 그러한 좁은 한계내에서 실제 C.E. 를 조절하는 확실한 방법은 주물공업에 매우 가치있을 것이다. 종전의 공지 방법중 어느 것도 정확성의 결여에 기인하거나 또는 필수정보를 차단하게 될 원하지 않는 카바이드 형성 때문에 그것들을 구조개질된 주철에 적용시킬 수 없어서 원하는 결과를 생성하지 못할것이다.

본 발명에 따르면, 선행 문헌 US-A-4 667 725에서 보다 상세하게 기술된대로 열분석을 위해서 그리고 구조 개질된 용융물의 결정화 성질에 관한 정보를 얻기 위해서 취한 시편은 어떤 추가의 측정을 한 다음에, 실제의 공정점에 이르는 C.E. 값, 즉 상기의 경우에는 4.7%의 C.E. 값을 갖는 용융물에서 압축성형 흑연 주철 및 연성철의 물리적인 C.E.를 측정하는데 이용할 수 있다는 것이 발견되었다.

특허명세서 US-A-4 667 725에 따른 방법은 철 용융물 중에 침지함으로써 예열 또는 가열되고, 두 온도센서, 가령 열전쌍을 구비한 용기속에 함유된 철 용융물의 시편을 취하는 것에 기초하는데, 여기서 두 온도센서중 하나는 용기의 내벽에 가까이 위치하고 다른 하나는 가장 가까운 외벽에서 대략 등거리인 용기의 중심에 위치한다.

이러한 종류의 시편용기를 사용할때에는, 시편의 중심에서 다소 명백하게 나타나는 응고율의 감소로서 감마 수지상정의 성장을 관찰하는 것이 통상적으로 가능하다.

이 방법은 관계된 원료의 유형에서 C.E. 의 정확한 값을 결정하는 공지 기술과 유사하다.

그러나, 예컨대 SE-B-342 508에 교시된 그러한 방법은 본 발명이 기초한 문제점을 해결하지 못하는 것이 발견되었다.

본 발명에 따르면, 이 문제는 핵 형성을 일으키는 것, 및 시편의 온도가 상태도중의 액상선을 교차하는 때에 정확하게 열적 신호가 얻어지는 것을 항상 보증하는 메카니즘을 갖는 γ-상의 석출을 개시하는 것에 의해서 해결할 수 있다.

본 발명의 목적을 이루기 위하여, 본 발명에서는 용융물과 열평형상태인 시편 용기중에 용융물의 시편을 취하고, 상기 시편 용기는 중앙에 위치한 온도센서를 구비하고, 시간에 관련하여 온도를 기록하면서 용융물을 응고시키는, 구조개질된 주철용융물의 탄소당량을 측정하는 방법에 있어서, 시편 용기에는 철 용융물과 접촉하는 저탄소함량의 하나 이상의 철 조각이 제공되고; 철 조각 또는 조각들은 용융물의 평균조성에 크게 영향을 미치지 않고, 응고과정동안 상기의 조각 또는 조각들이 완전히 용융되지 않게 될 크기를 가지고; 시편 용기 벽에서의 냉각과 관련하여 철 조각들에서 냉각이 지연되고; γ-상 액상선의 통과온도가 절대온도로써 또는 밀접하게 유사한 유형의 구조 개질된 주철에 대한 공정온도의 측정치와 계산치의 온도 차이로서 기록되고, 구조개질된 주철에 적용될 수 있는 상태도에 기초하여 탄소당량이 측정되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법은 용융물의 탄소 당량이 측정되고 필요할 때 용융물에 탄소 및/또는 실리콘 또는 저탄소 함량의 철을 첨가시킴으로써 탄소 당량이 조정되는 것을 추가적으로 포함한다.

이 메카니즘은 하나 이상의 순수한 철조각을 용융물과 접촉시킨 시료용기에 공급함으로써 얻어질 수 있다. 이것과 관련하여 사용된 철조각 또는 조각들은 시편용기가 채워질때 및 이후의 시편의 냉각공정동안 시편체적에 완전히 용융 및 혼합되지 않게 충분한 양이지만, 전체적으로는 시편의 평균조성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 철을 함유할 것이다.

이것은 실제로 소량의 비교적 순수한 철이 시편내에 존재할 것이라는 것을 의미한다.

냉각공정동안 이 소량의 철은 시편의 평균조성에 대해 계산했을 때 γ-상의 액상온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 결정화할 것이다. 결과적으로 사용된 계에서 온도가 γ-상 액상선을 지날때 이미 소량의 γ-상 결정이 형성되었을 것이며, 이것이 시편의 주요부의 조성을 나타낼 것이다.

시편의 내부에서의 냉각이 용기벽에서의 냉각과 관련하여 지연되는 것, 및 이것이 통상적으로는 벽에서 일어나고, 2 또는 3㎜ 만큼의 용융물내에서 확장되는 일시적 표면반응을 피하기 위하여 용융물내에 위치하는 것이 필요하다.

한편 시편 용기벽을 통한 열전달은 벽의 한정된 부분을 열적으로 격리함에 의하여 감소시킬 수 있고, 그 한정부분은 그 자체가 저 탄소강으로 제조되고, 또한 벽의 그와같은 격리지점에 직접 부착된 철조각으로부터 얻을 수 있다.

이 시점에 있어서, 시편체적 전체에 걸쳐 γ-수지상정이 즉시 발달하기 시작할 수 있다.

이 처음의 γ-상 수지상정의 발달의 시작은 시편체적의 중심에서 취한 응고곡선의 명확한 굴곡에 의해 명백해진다. 온도- 시간 곡선의 도함수에서 가장 명백하게 보여지는 이 곡선은 γ-함수로서 나타낼 수 있다.

이 온도는 실제 액상온도에 대한 절대온도로서 나타낼수 있고(℃), 또는 다수의 시편들의 화학분석과 관련하여 측정할 수 있다.

그러나, 응고과정 동안의 수지상정 발달에 뒤이어 곧 일어나는 공정반응동안 정상상태 온도와 관련하여 γ-상 성장의 개시를 설정하는 것은 중대한 관심사이다. 제2도는 본 발명을 도시하는데, 순수한 철로 구성되는 개시제의 사용없이 γ-상 수지상정 성장을 보여주는 경우인 a)에서 시편용기의 중앙에 위치한 온도 센서로부터 얻어진 응고곡선을 나타낸다. 수지상정 성장은 때때로 도면의 해칭영역에서, 즉 T_γ부근에서 시작된다는 것을 제2도로부터 알 수 있을 것이다. 개시제가 사용될때에는, T_γ는 측정되는 온도로서 확인될 수 있다. 보다 바람직하게는 T_γ와 T_Cmax. 사이의 차이가 이용될 수 있는데, 이 차이는 도면에서 △T로서 주어진다. 이것은 온도와 공정반응에 대한 수지상정 성장의 개시까지의 시간과의 관계를 직접적으로 얻을 수 있게 한다. 이것은 구조개질된 주철 제조시 응고과정이 진행되는 것을 더 잘 묘사할 것이며, 이 방법은 또한 탄소당량을 높은 정확도로 설정할 수 있게 해준다.

따라서, T_Cmax가 설정될때, T_γ또는 △T의 실제수치의 도움으로 그리고 응고 시편에서 수치들을 얻은 다음에는, 관계된 용융물에의 합금첨가에 좌우되어 수치가 변화되는 철-탄소-실리콘 상태도의 도움으로 T_γ의 실제온도 및 그것으로 또한 용융물의 C.E.를 설정하는 것이 가능하다. 따라서 제1도는 2.5㎝직경의 시편 막대에서 1㎟당 100±50노듈을 갖는 연성 철에 관한 도해 b)를 보여준다.

따라서, 온도가 Tγ가 1150℃ 또는 /델타/T=10K이면, 제1도의 도움으로 이 특별한 경우에 C.E.를 4.52%로 계산할 수 있다.

접종성질의 최종 조정은 페로실리콘(Fe + 75% Si)을 추가로 첨가함으로써 이루어진다.

그러나 이 실리콘 첨가는 주조 원료에서 최종 C.E의 증가를 야기할 것이며, C.E.를 계산할 때 이것을 고려하여야 한다.

가령, C.E를 결정한 다음에 0.16% Fe-75% Si를 첨가하면, 하기의 식으로부터 용이하게 알 수 있듯이, C.E. 는 +0.04% 만큼 증가할 것이다:

따라서 본 발명은 US-A-4 667 725에 기재된 기술의 본질적인 개선책을 구성한다.

본 발명은 유사한 샘플링 방법 및, 변형 정도와 결정화 핵생성자의 수 등의 주철용융물의 본질적인 결정화 성질을 조절하는 방법을 제공한다. 종전에는 탄소당량의 지식을 재현가능한 방식으로 동시에 얻는 것은 가능하지 않았으며, 하물며 용융물을 주조하기전에 탄소당량을 조정하게 해줄 단기간내에 현재의 또는 유력한 수치를 얻을 수 있게 해주는 방식으로 탄소당량을 측정하는 것은 가능하지 않았다.

Claims (2)

1. 용융물과 열평형상태인 시편 용기중에 용융물의 시편을 취하고, 상기 시편 용기는 중앙에 위치한 온도센서를 구비하고, 시간에 관련하여 온도를 기록하면서 용융물을 응고시키는, 구조개질된 주철용융물의 탄소당량을 측정하는 방법에 있어서, 시편 용기에는 철용융물과 접촉하는 저탄소함량의 하나 이상의 철 조각이 제공되고; 철 조각 또는 조각들은 용융물의 평균조성에 크게 영향을 미치지 않고, 응고과정동안 상기의 조각 또는 조각들이 완전히 용융되지 않게 될 크기를 가지고; 시편 용기벽에서의 냉각과 관련하여 철 조각들에서 냉각이 지연되고; γ-상 액상선의 통과온도가 절대온도로서 또는 밀접하게 유사한 유형의 구조 개질된 주철에 대한 공정온도의 측정 및 검정치와 관련한 온도 차이로서 기록되고; 구조개질된 주철에 적용될 수 있는 상태도에 기초하여 탄소당량이 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 용융물의 탄소당량이 측정되고, 필요할 때 용융물에 탄소, 실리콘, 탄소 및 실리콘, 또는 저탄소 함량의 철을 첨가시킴으로써 탄소당량을 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.