KR100261789B1 - 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물 - Google Patents

폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100261789B1
KR100261789B1 KR1019980005156A KR19980005156A KR100261789B1 KR 100261789 B1 KR100261789 B1 KR 100261789B1 KR 1019980005156 A KR1019980005156 A KR 1019980005156A KR 19980005156 A KR19980005156 A KR 19980005156A KR 100261789 B1 KR100261789 B1 KR 100261789B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
polybutylene terephthalate
oxazoline
para
weight
Prior art date
Application number
KR1019980005156A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990070363A (ko
Inventor
김경민
김상준
전영선
Original Assignee
구광시
주식회사코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구광시, 주식회사코오롱 filed Critical 구광시
Priority to KR1019980005156A priority Critical patent/KR100261789B1/ko
Publication of KR19990070363A publication Critical patent/KR19990070363A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100261789B1 publication Critical patent/KR100261789B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내구성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대해 아민계 또는 페놀계 내열제 0.1~1.0중량부, 환상 아미노에테르 화합물 0.05~1.0중량부, 핵제로서 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물
본 발명은 내구성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물에 관한 것이다.
근래 들어 통신용 전선으로 동케이블보다 광케이블에 대한 시장이 활발히 전개되고 있는 가운데, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 루즈튜브용도에서 매우 중요한 재료로 사용되고 있다. 그래서 많은 회사는 광섬유 튜빙용의 시장을 전개하기 위해 압출이 가능한 고점도의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 양산 및 특성개선을 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
현재 사용중인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 용융중합을 거친 기초수지를 이용해 고상중합을 하여 압출 공정에 적용이 가능하도록 점도를 상승시키는 작업을 거쳐 제조되는데 아직까지는 기초적인 압출 성형성을 갖는 정도로서, 광섬유의 보다 긴 내구수명을 위해 내열성, 내가수분해성 같은 안정성이 요구되고 있는 실정이다.
통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 자체적으로 가지고 있는 카르복실 말단기에 의해 내열성 및 내가수분해성 특성이 저하되는 문제점을 안고 있어서 고상중합 공정도에서도 이 말단기의 조절에 대한 기술이 많이 발표되고 있다.
통상 용융중합을 통해 제조되어지는 수지는 40~60eq./106g정도의 카르복실 말단기를 가지는데, 고상중합을 통해 이 말단기를 10~30eq./106g수준으로 저하시키면서 분자량을 상승시킨다. 이렇게 제조되어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 고점도 수지는 낮은 카르복실말단기로 인해, 용융중합을 통해 제조되어지는 낮은 점도의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지보다 우수한 내열성 및 내가수분해 특성을 가지지만, 압출성형을 하는 과정에서 분해반응을 통해 이 말단기의 함량은 다시 증가하여 높은 수준의 내열성 및 내가수분해 특성을 기대하기는 어렵다.
그래서 미국특허 제4,581,368호에서는 내가수분해 특성을 개선하기 위해 알칼리금속이나 알칼리토금속염을 투입하는 방법을 제안하고 있으나 이 경우에는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고상중합시 중합속도를 저하시키고 전기적 특성을 저하시켜 광섬유의 손실률을 증가시키는 단점이 있다. 한편 미국특허 제4,496,713호에서는 내가수분해특성의 개선을 위해 장쇄글리콜 공중합법을 제안하고 있지만, 이경우에는 폴리부틸렌테레프탈레이트 자체의 우수한 결정특성을 저하시켜 강도저하 및 전기적 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
그리고 통상적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 분자 내에 가교와 가지를 도입해 용융 점도를 상승시키는 방법이 있는데 이 경우에도 폴리부틸렌테레프탈레이트 자체의 우수한 결정특성을 저하시켜 강도 및 전기적 특성을 저하시키는 단점이 있다.
한편 미국특허 제3,758,549호에서는 안정성을 개선하기 위해서 티오에스테르형태의 2차 내열제를 제안하면서 페놀계의 1차 내열제와 혼용하는 방법을 언급하였고, 그 후 이러한 1차형과 2차형의 안정제를 혼합 사용하여 상승효과를 유발시켜 안정성의 개선을 도모한 기술들은 미국특허 3,966,675와 4,414,408호 등 많은 곳에서 사용되고 있는 것을 알 수 있으며, 그 중 미국특허 제4,069,200호에서는 6-t-부틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-t-옥틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-t-부틸-4-(디메틸아미노메틸)-5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, , 5-t-부틸-2,3-디메틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 등과 같은 입체장애형 페놀계 1차 내열제 단독이나 디라우릴티오디프로피오네이트나 디스테아릴티오디프로피오네이트 등과 같은 티오에스테르형 2차 내열제를 혼용하여 폴리올레핀 수지의 내열안 정성을 개선하고자 하였으며, 미국특허 제4,185,003호에서는 N,N'-헥사메틸렌비스 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드, N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드) 등과 같은 페놀계 내열제와 비스(1,2,2,6,6 -펜타메틸-4-피페리디닐)-n-부틸-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로벤질)말로네이트, 비스-(2,2,6,6-테트타메틸-4-피페리디닐)비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트 등의 입체장애형 아민, 광안정제를 혼합해 코폴리에테르에스테르의 안정성을 개선코자 하였고, 미국특허 제4,405,749호에서는 1,3,5-트리-(2-하이드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온과 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나믹산의 에스테르화물을 이용해 폴리에스테르수지의 안정성을 개선하려고 시도하였다. 그리고 일본특허공고 88-38371호에서는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 이량체 함량이 많은 안정제를 제조하는데 대한 방법을 제안하고 있고, 일본특허 공고 제 88-40817호에서는 상기의 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린형의 화합물과 페노티아진형의 화합물을 혼합사용하는 방법을, 일본 공고특허 제 88-40819에서는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린형의 화합물에 2-멀캅토벤조이미다졸이나 2-멀캅토메틸벤조이미다졸 등의 멀캅토화합물을 혼합사용하여 안정성을 개선하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이러한 안정제를 사용하는 경우에도 압출성형과정에서 증가되는 말단기의 함량을 효과적으로 방지해 줄 수 없기에 최종제품의 내가수분해특성을 개선하기에는 다소 미흡한 단점을 가지고 있다.
본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 많은 연구를 한 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 아민계 또는 페놀계 내열제, 환상이미노에테르화합물, 핵제를 첨가하면 수지의 내구성이 개선됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 내구성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대해 아민계 또는 페놀계 내열제 0.1~1.0중량부, 환상이미노에테르화합물 0.05~1.0중량부, 핵제로서 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 테레프탈산이나 이의 저급알킬 에스테르화물과 1,4-부탄디올을 반응시켜서 얻는다.
본 발명에서 사용하는 환상 이미노에테르 화합물은 하기의 화학식 1과 같다.
(식중, A, B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 1,1-디에틸에틸렌, 1-프로필에틸렌, 1-부틸에틸렌, 1-헥실에틸렌, 1-메틸트리메틸 등의 치환 또는 미치환 알킬기이며, 아미노 에테르환은 5~7원환으로 이루어지며; X는 상기 수지조성물의 제조공정 중에서 반응성을 나타내지 않는 2가의 기질로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌의 탄소수 2~10개인 지방족 성분이나 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐렌의 방향족 성분 그리고 사이클로헥실렌, 사이클로헥산 디메틸렌의 지환족 성분 그리고 헤테로 원자를 포함한 구조이다).
본 발명은 상기의 환상 아미노에테르 화합물을 각종 수지에 그라프팅한 상품도 포함한다. 에를 들면 폴리스타일렌이나 폴리아크릴로나이트릴 주쇄에 환상 이미노에테르 성분이 그라프팅된 상품의 경우, 포함된 관응기의 양을 고려하여 환산하면 본발명의 환상이미노에테르 화합물과 동등한 역할로 사용할 수 있다.
상기의 환상이미노에테르 화합물에서 A나 B의 탄소수가 2개인 경우에는 비스 옥사졸린 화합물이라고 명명되며, 탄소수가 3개인 경우에는 비스(5,6-디하이드로-옥사진)화합물이라고 명명되는데, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-비스(4-에틸-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-비스(4-메틸-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-비스(4,4-디메틸-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-에틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-트리메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-테트라메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-테트라메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-헥사메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-옥타메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-테카메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린),N,N'-페닐렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-에틸렌비스(2-카바모일-4,4-디메틸-2-옥사졸린), N,N'-테트라메틸렌비스(2-카바모일-4,4-디메틸-2-옥사졸린), N,N'-디메틸-N,N'-에틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), N,N'-디메틸-N,N'-테트라메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-오르토-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-메타페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-파라-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-파라-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-메타-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-메타-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-디사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린),N,N'-에틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-트리메틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-테트라메틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-헥사메틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-옥타메틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-옥타메틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진),N,N'-데카메틸렌비스(2-카바모일-4-메틸-5,6-디하이드로-4H-1, 3-옥사진), N,N'-페닐렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-에틸렌비스(2-카바모일-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), N,N'-디메틸-N,N'-테트라메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1, 3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3,-옥사진) 2,2'-파라-페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메타페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진),2,2'-파라,파라'-디페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진)등의 단독화합물이나 2종 이상의 화합물이다.
상기 환상이미노에테르 화합물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 카르복시말단기를 줄이고, 내열안정성을 개선시키는데, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.05중량부 이하를 사용하면 효과적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 카르복시말단기를 줄일 수 없고, 1.0중량부 이상을 투입하면 과도한 투입에 의해 용융중합이나 고상중합시 반응속도가 감소하는 문제가 발생하므로 0.05~ 1.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아민계 내열제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린이나 이들의 중합체 상태의 화합물, 페닐-β-나프틸아민, 페닐--나프틸아민,-나프틸아민, N,N'-디 세칸더리-부틸-파라-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-파라-페닐렌 디아민, N,N'-디-β-나프틸-파라-페닐렌디아민, 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, 알돌-α-나프틸아민, N,N'-비스-(1-메틸-헵틸)-파라-페닐렌디아민, N,N'-디-세칸더리-부틸-파라-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-페닐)-파라-페닐렌디아민-파라-이소-프로폭실디페닐아민, N,N'-디-β-나프틸-파라-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-파라-페닐렌디아민 4, 4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-파라-크레졸, N-사이클로헥실-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 디옥틸-파라-페닐렌디아민, 페닐헥실-파라-페닐렌디아민, 페닐옥틸-파라-페닐렌디아민, 디헵틸-파라-페닐렌디아민, 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드), 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 파라,파라'-디옥틸 디페닐아민, 디카테콜보레이트의 디-오르토-토릴-구아니딘 염, N-페닐-N'-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 디-오르토-토릴 티오우레아, 티오카바닐리드, 징크 디에틸 디티오카바메이트, 2-멀캅토벤지미다졸, 2-멀캅토벤지미다졸의 아연염, 2-멀캅토메틸벤지미다졸, 2-멀캅토메틸벤지이미다졸의 아연염, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 디에틸하이드록실아민, 1,3-디부틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 페노티아진, N-(2-에틸-페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸 페놀)옥살린산디아민, 오르토-토릴-비구아니드, N,N'-디페닐프로필렌디아민, N,N'-디-오르토-토릴-에틸렌디아민, N-라우릴-파라-아미노페놀, N-스테아릴-파라-아미노페놀, 에틸렌티오우레아, 파라, 파라-디메톡시 디페닐아민, N-옥틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, N,N'-디-(1,4-디메틸-펜틸)-파라 -페닐렌디아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 페놀계 내열제로는 6-t-부틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-t-옥틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-t-부틸-4-(디메틸아미노메틸)-5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 5-t-부틸-2,3-디메틸-4-하이드록시벤질포스포네이트,N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스[β-(3,5-디-t-4-하이드록시-페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아놀레이트 등을 사용할 수 있다.
상기의 아민계 내열제와 페놀계 내열제 중 내열성은 아민계가 우수하지만 색상면에서 페놀계가 우수하기 때문에 주로 페놀계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 아민계 내열제와 페놀게 내열제는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하에서는 성형가공공정 중에서 카르복실 말단기의 상승을 효과적으로 방지하기 어렵고, 1.0중량부 이상 투입되면 첨가제의 과도한 투입에 의한 물성의 저하가 우려되고, 과도한 투입량에 대한 내열성의 개선효과가 어렵기 때문에 0.1~1.0중량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 헥제로서 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨을 사용한다. 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨은 융점이 220℃정도로 폴리부틸렌테레프탈레이트와 융점이 거의 유사하여 성형가공 중 손실이 적고 용융상태에서 냉각되는 과정에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트보다 빨리 고화되므로 결정화 개선효과가 우수하다.
상기의 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이하에서는 결정화 속도를 개선하기가 어려워 전반적인 물성이 낮고, 0.5중량부 이상에서는 과도한 투입에 의해 재료가 유연성이 저하되는 문제점이 있어, 0.01~0.5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
다음의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.
[실시예 1~3. 비교예 1~8]
교반기가 장착된 폴리에스테르 반응기에 디메틸테레프탈레이트 20㎏, 1,4-부탄디올 16㎏, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 30g을 투입하여 제조한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 22.658㎏의 용융중합 공정에 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 화합물을 투입하고 반응관의 온도를 140℃로 가열하여 디메틸테레프탈레이트를 용융시켰다. 140℃에 도달한지 30분 후부터 교반을 시작하면서 반응을 시작하여 반응관의 온도를 1시간 20분만에 200℃가 되도록 승온시켰다. 이 과정에서 반응부산물인 메탄올은 응축기를 통해 냉각시켜 반응관 외부에 모았으며, 200℃에 도달한지 30분 후 메탄올의 유출량이 이론유출량 6.591㎏의 90% 이상인 6㎏이 유출되는 시점을 에스테르 교환반응의 종료로 판단하고, 이후에 메탄올의 유출속도가 급격히 감소하면 반응관내의 반응물을 진공장치와 교반장치가 장착된 중축합관으로 이송하였다.
중축합관에서는 초기의 온도가 195℃인데, 이송후 바로 1시간 동안에 진공을 상압하에서 1㎜Hg까지 연속적으로 감압하면서 온도는 250℃까지 연속적으로 상승시켰다. 그리고 이 과정에서 유출되는 1,4-부탄디올은 냉각응축기를 통해 모았으며, 반응관의 온도를 250℃에 도달하면 계속 반응관의 온도를 250도로 유지하다가 40분후에 교반을 중단하고 질소를 투입하여 진공을 깨어 중축합반응을 종료하였다. 이렇게 제조한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 냉각수에 토출하면서 절단공정을 통해 펠렛으로 제조하였다.
상기의 공정을 통해 제조한 폴리부틸렌테레프탈레이트 펠렛은 고상중합을 시도하는데 고상중합은 온도가 200℃이고 0.5㎜Hg의 진공이 걸린 텀벌러형태의 진공 건조기를 이용해 실시하였는데, 200℃가 15시간 동안 진행 후 고점도 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
AOP : 아민계 또는 페놀계 내열제
A : 4,4'-비스(4-α, α-디메틸벤조일)디페닐아민
B : 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]
C : N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드
SAO : 환상아미노에테르 화합물
D : 2,2'-메타페닐렌비스(2-옥사졸린)
E : 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린)
F : 2,2'-비스(2-옥사졸린)
CAO : 핵제
G : 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨
H : 비스(파라-메틸벤질리덴)솔비톨
I : 이산화티탄
상기에서 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1~8에 대하여 다음 물성을 측정하였으며,그 결과는 하기 표2에 나타낸 바와 같다.
1. 인장강도(Tensile Strenght) : ASTM D-683에 의거하여 측정하였다.
2. 신도(Elongation) : ASTM D-638에 의거하여 측정하였다.
3. 굴곡강도 : ASTM D-790에 의거하여 측정하였다.
4. 굴곡탄성율 : ASTM D-790에 의거하여 측정하였다.
5. 충격강도(Impact Strength) : ASTM D-1238에 준해 아이조드 온놋치 (IZODUNNOTCHED) 방법으로 측정하였다.
6. 말단기-1 : 고상중합 후의 카르복실 말단기의 함량으로 106g에 존재하는-COOH의 함량이다.
7. 말단기-2 : 사출성형 후의 카르복실 말단기의 함량으로 106g에 존재하는-COOH의 함량이다.
8. 후수축 : 2㎜ 두께의 20㎝시편을 사출 후, 200도에서 3분 열처리시 나타나는 수축정도를 ㎜로 표시하였다.
9. 내열성(Thermal Stability) : 200도의 UL열풍오븐 내에서 10시간 열처리후 인장강도의 유지비율로 표시하였다.
10. 내가수분해성 : 밀폐된 압력관내에 증류수를 투입하고 114도, 1.8㎏/㎠의 조건으로 뜨거운 증기하에서 7일 방치시 나타내는 인장강도의 유지율로서 계산식은 상기의 내열성 계산과 동일하게 하였다.
11. 용융지수 : ASTM D-1238에 준해 측정한 값으로, 250도에서 2160의 하중에서 측정하였다.
본 발명에 의해 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 우수한 내열성을 가지면서 열노화에 따른 물성의 저하속도가 느려 장시간 초기의 유연성을 그대로 유지하는 특성이 우수하고, 특히 용융 가공시 카르복실 말단기의 증가가 매우 적어 우수한 내가수분해 특성을 나타내기 때문에 완제품 형태로 장시간 사용되어지더라도 열이나 습기에 의한 물성의 저하가 적다. 또한 고상중합을 통해 점도를 상승시킬 경우 우수한 압출성형성을 나타내며, 특시 성형 후 후수축이 적기 때문에 섬유나 튜브, 호스 등과 같이 길이가 폭에 비해 긴 압출물의 성형시 형태안정성이 우수하다.

Claims (2)

  1. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대해 아민계 또는 페놀께 내열제 0.1~1.0중량부, 환상아미노에테르 화합물 0.05~1.0중량부, 핵제로서 비스(파라-에틸벤질리덴)솔비톨 0.01~0.5중량부를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 환상 이미노에테르 화합물이 하기의 일반식 1인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지조성물.
    (식중, A, B는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 1,1-디에틸에틸렌, 1-프로필에틸렌, 1-부틸에틸렌, 1-핵실에틸렌, 1-메틸트리메틸 등의 치환 또는 미치환 알킬기이며, 이미노 에테르환은 5~7원환으로 이루어지며: X는 상기 수지조성물의 제조공정 중에서 반응성을 나타내지 않는 2가의 기질로서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌의 탄소수 2~10개인 지방족 성분이나 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌의 방향족 성분 그리고 사이클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌의 지환족 성분 그리고 헤테로 원자를 포함한 구조이다).
KR1019980005156A 1998-02-19 1998-02-19 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물 KR100261789B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980005156A KR100261789B1 (ko) 1998-02-19 1998-02-19 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980005156A KR100261789B1 (ko) 1998-02-19 1998-02-19 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990070363A KR19990070363A (ko) 1999-09-15
KR100261789B1 true KR100261789B1 (ko) 2000-07-15

Family

ID=19533376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980005156A KR100261789B1 (ko) 1998-02-19 1998-02-19 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100261789B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990070363A (ko) 1999-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4721744A (en) Stabilized polyurethane compositions
US4745174A (en) Polyesters having improved whiteness
US4894427A (en) Aromatic polyester-polyorganosiloxane block copolymer
WO1997035847A1 (fr) Bisbenzotriazolylphenols
CN112126060B (zh) 一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法
CN111647137B (zh) 一种生物基可降解超支化环氧树脂及其制备方法
JP5077501B2 (ja) 電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、封止体およびその製造方法
KR100261789B1 (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물
US4520149A (en) Elastomer compositions
US4322522A (en) Polyester/polyether segmented copolymers stabilized against degradation by UV light via copolymerization with analogs of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives
JP3560246B2 (ja) 熱安定化された樹脂組成物
CN114605624B (zh) 一种聚合型光稳定剂以及制备与应用
US5340861A (en) Polyphenylene sulfide composition with improved crystallizing characteristic
JPH0618872B2 (ja) 改良された可撓性を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法
EP0579087A1 (en) Process for producing polyester film
JP2775301B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US4794159A (en) Heat-resistant polyamide from bis(4-aminophenyl)fluorene
CA1237844A (en) Polycarbonate compositions having improved rigidity
WO2004083306A1 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法
US4711947A (en) Translucent polyetherimide ester compositions
JPH03255124A (ja) 芳香族ポリエステルアミド共重合体およびその製造法
JPH0368656A (ja) ポリフェニレンスルフィド組成物
JP7554940B2 (ja) ポリカーボネートおよびその製造方法
KR100411843B1 (ko) 고점도 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 이로부터 제조된 광섬유 피복튜브
KR940003871B1 (ko) 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130403

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150313

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160314

Year of fee payment: 17

LAPS Lapse due to unpaid annual fee