KR100259398B1 - Novel beryllium complex, process for the preparation thereof and organic electroluminescent device using the same for driving at low voltage - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 새로운 베릴륨계 착물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 신규 베릴륨계 착물, 이의 제조 방법, 그리고 베릴륨계 착물을 사용한 유기 발광 소자로서 저전압 구동이 가능하고, 발광 소자의 효율을 향상시킨 유기 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel beryllium complex, a method for manufacturing the same and an organic light emitting device using the same. More specifically, the present invention relates to a novel beryllium-based complex, a method for manufacturing the same, and an organic light-emitting device capable of low-voltage driving as an organic light-emitting device using the beryllium-based complex and improving the efficiency of the light-emitting device.
발광 물질을 사용하는 전기 발광 장치는 야간이나 어두운데에서 사용하는 표지나 계기의 지침, 눈금등의 표시 장치로서 사무자동화 기기, 자동차 및 항공기등에 널리 사용되고 있다. 종래에는, 이러한 발광 물질로서 무기 발광 물질, 예컨대 아연 또는 알칼리 토금속류의 황화물이 사용되었고, 발광 지속 시간을 연장시키기위한 물질로서 미량의 금속 성분 또는 방사성물질등이 첨가되어 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 무기 발광 물질을 이용한 전기 발광 장치는 높은 구동 전압이 요구되며, 이로 인해 발생하는 열에 의해 전기 발광 소자의 수명이 단축되는 등의 문제점이 있었다.BACKGROUND ART Electroluminescent devices using luminescent materials are widely used in office automation equipment, automobiles and aircraft as display devices such as indicators, indicators, and scales used at night or in the dark. Conventionally, inorganic light emitting materials such as sulfides of zinc or alkaline earth metals have been used as such light emitting materials, and trace metals or radioactive materials have been added and used as materials for extending the light emission duration. However, the electroluminescent device using such an inorganic light emitting material is required to have a high driving voltage, there is a problem that the life of the electroluminescent device is shortened by the heat generated thereby.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 무기 발광 물질대신 유기 발광 물질을 사용하는 것이 제안되었다 (C.W. Tang 및 S.A. Vanslyke: Appl. Phys. Lett. 51. 913(1987)).In order to solve this problem, it has been proposed to use organic light emitting materials instead of inorganic light emitting materials (C.W. Tang and S.A. Vanslyke: Appl. Phys. Lett. 51. 913 (1987)).
일반적으로 유기 발광 소자는 양극층, 정공 주입층, 발광층 및 음극층의 순서로 적층되어 있으며, 정공 주입층은 양극에서 정공의 주입을 촉진시키고 정공을 이송시키는 물질로 이루어져 있고, 발광층은 전자와 정공이 만나서 낮은 에너지 준위로 변환되면서 빛을 내는 물질로 이루어져 있다. 대부분의 경우에, 발광층은 전자를 이송시키는 동시에 발광을 하는 물질로 이루어져 있다.In general, the organic light emitting device is stacked in the order of the anode layer, the hole injection layer, the light emitting layer and the cathode layer. It is made of a luminous substance that is converted into a low energy level when it meets. In most cases, the light emitting layer is made of a material that transports electrons and emits light.
이러한 유기 발광 소자는 다양한 형태의 구조로 제조될 수 있으며, 가장 널리 알려진 유기 발광 소자의 구조 및 그 제조 방법을 예시하면 다음과 같다. 투명 유리 기판위에 이온화 준위가 높은 인듐 주석 산화물 (이하, ITO 로 약술함)의 박막을 증착 시킨 층을 양극으로 사용하고, 그 위에 정공을 이송하는 아릴 아민계 물질로 이루어진 박막을 열 진공 증착법으로 수십 나노미터 두께의 크기로 형성한다. 이때 양극과 정공 이송 층 사이에 프탈로시아닌 구리와 같은 물질을 박막 형태로 삽입하여 소자의 수명이나 효율을 증가시키는 효과를 줄 수 있다. 또한, 정공 이송 물질위에는 전자를 이송하는 물질로 박막을 형성하는데, 8-히드록시 퀴놀린의 알루미늄 착물이 널리 사용되고 있다. 이때, 전자 이송 물질의 중간에 수 나노미터 두께의 형광 물질을 도핑시켜 소자의 효율을 증가시킬 수 있다. 전자 이송층위에는 다시 금속계의 음극을 수백 나노 미터의 두께로 증착시키는데, 전자의 주입을 쉽게 하기 위하여 이온화 준위가 낮은 금속이나 그들의 알로이 (Alloy) 를 사용한다.The organic light emitting device may be manufactured in various forms, and examples of the structure and a method of manufacturing the organic light emitting device are well known as follows. A thin film made of an aryl amine-based material that transports holes on the transparent glass substrate using a thin film of high indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) deposited on a transparent glass substrate as a positive electrode is used for several tens of It is formed in the size of nanometer thickness. In this case, a material such as phthalocyanine copper may be inserted in a thin film form between the anode and the hole transport layer to increase the lifespan or efficiency of the device. Also, on the hole transport material, an aluminum complex of 8-hydroxy quinoline is widely used to form a thin film as a material for transporting electrons. In this case, the efficiency of the device may be increased by doping a fluorescent material having a thickness of several nanometers in the middle of the electron transport material. On top of the electron transport layer, a metal cathode is deposited to a thickness of several hundred nanometers, and metals having low ionization levels or their alloys (Alloy) are used to facilitate the injection of electrons.
이와 같은 유기 발광 소자에 대한 현재의 관심사는 발광 효율이 높은 소자, 낮은 전압에서 구동시킬 수 있는 소자, 수명이 긴 소자, 그리고 열적 안정성을 갖는 소자를 만드는 데에 있다. 이러한 각각의 성능은 따로 분리되어 나타나기도 하지만 서로 밀접한 상관 관계를 나타내기도 한다. 즉, 저 전압에서 사용할 수 있는 소자는 내부 양자 효율이 (광자/전자) 고정되어 있을 때, 같은 밝기에서 저전력을 소비한다. 저 전력의 소비는 불필요한 열 발생을 억제하여 주며 소자의 단위 두께에 걸리는 전압이 낮아지므로 고전압에 의한 물질의 파괴 (dielectric breakdown)를 감소시켜 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 유기 발광 소자를 개선하기 위한 노력은 여러 방면에서 다각도로 진행되고 있으며, 유기 발광 소자를 구성하는 양극층, 정공 주입층, 발광층 및 음극층 각각에 대해 개량을 위한 연구가 진행되고 있는 것이 현재의 상황이다.Current interest in such organic light emitting devices is to make devices with high luminous efficiency, devices capable of driving at low voltages, devices with long lifetimes, and devices with thermal stability. Each of these performances may appear separately, but may also be closely correlated. That is, devices that can be used at low voltages consume low power at the same brightness when the internal quantum efficiency is fixed (photon / electron). Low power consumption suppresses unnecessary heat generation and lowers the voltage applied to the unit thickness of the device, thereby reducing the breakdown of the material due to the high voltage, thereby extending the life of the device. Therefore, efforts to improve the organic light emitting device have been conducted in various ways, and researches for improvement on the anode layer, the hole injection layer, the light emitting layer, and the cathode layer constituting the organic light emitting device are currently in progress. Is the situation.
그 한 예로서, 미합중국 특허 제 5,364,654 호에는 소자의 효율을 높이는 방법으로서, 전자 이송 층과 음극사이에 유기물과 금속 전극을 혼합 증착하는 방법이 제시되어 있다. 이 경우, 금속 전극은 낮은 일 함수(work function)를 갖기 때문에 반응성이 큰 I 족 금속을 제외한 Gd, In, Zn 등의 금속이 사용되며, 유기물로는 전자 주입 금속과 착화합물을 형성하기 쉽고, 전자 수용성이 큰 유기 화합물이 사용된다. 비교 결과에 따르면, 유기물과 금속 전극의 혼합 증착법을 사용하면 동일한 전압에서 캐리어의 농도는 감소하지만 발광 효율은 2 배 가량 증가하였다. 그러나, 이 발명은 정공과 전자의 재결합에 의한 발광 효율을 높이는 효과를 나타내기는 하나, 전자의 주입은 향상시키지는 못하며, 선택되는 유기 화합물에 따라 진공 증착 조건 및 박막의 두께를 조절하여야하는 등의 번거로움이 있으며, 전술한 바와 같은 높은 구동 전압으로 인한 문제점을 해결한 것은 아니다.As an example, US Pat. No. 5,364,654 discloses a method of mixing and depositing an organic material and a metal electrode between an electron transporting layer and a cathode as a method of increasing device efficiency. In this case, since the metal electrode has a low work function, metals such as Gd, In, and Zn except for highly reactive group I metals are used, and as organic materials, it is easy to form complexes with electron injection metals, Organic compounds with high water solubility are used. According to the comparative results, the mixed deposition method of the organic material and the metal electrode decreased the concentration of the carrier at the same voltage but increased the emission efficiency by 2 times. However, the present invention shows the effect of increasing the luminous efficiency by the recombination of holes and electrons, but does not improve the injection of electrons, it is troublesome to adjust the vacuum deposition conditions and the thickness of the thin film according to the selected organic compound. There is a problem and does not solve the problem caused by the high driving voltage as described above.
또 한 예로는 유럽 특허 제 652 273 A1 호에 기재된 바와 같은 고광도의 청색 발광성을 지니는 유기 발광 소자가 있다. 이 유기 발광 소자는 종래의 유기 발광 소자의 광도가 불충분한 문제점을 해결하기위해 제안된 유기 발광 소자로서 벤즈옥사졸 또는 벤즈티아졸 유도체와 아연의 착화합물을 포함하는 유기 발광 소자이다. 이 발명에 따르는 유기 발광 소자는 청색 발광 강도를 개선한 장점을 가지고 있으나, 발광 소자의 구동 전압을 낮추기 위한 발명은 아니므로 전술한 바와 같은 높은 구동 전압으로 인한 문제점은 해결하지 못하고 있다.Another example is an organic light emitting device having a high luminous blue luminescence as described in EP 652 273 A1. This organic light emitting device is an organic light emitting device that is proposed to solve the problem of insufficient brightness of a conventional organic light emitting device, and is an organic light emitting device including a benzoxazole or a benzthiazole derivative and a complex of zinc. The organic light emitting device according to the present invention has an advantage of improving the blue light emission intensity, but is not an invention for lowering the driving voltage of the light emitting device, and thus, the problem caused by the high driving voltage as described above has not been solved.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 후술하는 바와 같은 새로운 구조의 베릴륨계 착화합물을 사용하여 음극으로부터의 전자의 주입을 용이하게 함으로써 구동 전압을 낮추어 발광 소자의 효율을 증대시키고 발광 소자의 수명을 연장시키는 효과를 발휘할 수 있도록 하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above to facilitate the injection of electrons from the cathode using a beryllium-based complex compound of a new structure as described below to lower the driving voltage to increase the efficiency of the light emitting device It is for making it possible to exhibit the effect of extending the life of a light emitting element.
도 1 은 본 발명의 베릴륨계 착물을 이용한 유기 발광 소자의 첫 번째 구현 양식의 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the structure of a first embodiment of the organic light emitting device using the beryllium complex of the present invention.
도 2 는 본 발명의 베릴륨계 착물을 이용한 유기 발광 소자의 두 번째 구현 양식 및 종래의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 도면이다.2 is a view showing a second embodiment of the organic light emitting device using the beryllium-based complex of the present invention and the structure of a conventional organic light emitting device.
도 3 은 본 발명의 베릴륨계 착물을 이용한 유기 발광 소자의 세 번째 구현 양식의 구조를 나타내는 도면이다.3 is a view showing the structure of a third embodiment of the organic light emitting device using the beryllium complex of the present invention.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 의 화합물이 제공된다.According to the present invention, a compound of formula 1 is provided.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, R1내지 R8은 동일 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 각각 수소 원자, 알콕시기, 아릴기, 카르보닐기, 방향족기, 탄소 원자수 1 내지 5 의 저급 탄화수소기, 니트릴기를 나타낸다.)(In the above formula, R 1 to R 8 may be the same or different, and each independently represent a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryl group, a carbonyl group, an aromatic group, a lower hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a nitrile group.)
또한, 본 발명에 따르면 하기 화학식 2 의 화합물을 할로겐화 베릴륨과 반응시킴을 특징으로하는 상기 화학식 1 의 화합물의 제조 방법이 제시된다.In addition, according to the present invention, a method for preparing the compound of Formula 1, which is characterized by reacting a compound of Formula 2 with beryllium halide, is presented.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, R1내지 R8은 상기 정의된 바와 같다.)Wherein R 1 to R 8 are as defined above.
또한, 본 발명에 따르면, 양극층, 정공 주입층, 발광층 및 음극층의 순서로 구성된 유기 발광 소자로서, 발광층이 상기 화학식 1 의 화합물을 포함함을 특징으로하는 유기 발광 소자가 제공된다.In addition, according to the present invention, there is provided an organic light emitting device comprising an anode layer, a hole injection layer, a light emitting layer and a cathode layer, the organic light emitting device characterized in that the light emitting layer comprises a compound of the formula (1).
또한, 본 발명에 따르면, 전도성 투명 전극이 피복된 유리판위에 정공 주입물질을 진공 증착시켜 정공 주입층을 형성하고, 이어서 그 위에 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 발광 박막을 진공증착시켜 발광층을 형성하고, 그 위에 금속 전극을 형성함을 특징으로하는 유기 발광 소자의 제조 방법이 제시된다.According to the present invention, a hole injection material is vacuum deposited on a glass plate coated with a conductive transparent electrode to form a hole injection layer, and then a light emitting thin film containing the compound of Formula 1 is vacuum deposited thereon to form a light emitting layer. The present invention provides a method of manufacturing an organic light emitting device, characterized by forming a metal electrode thereon.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 의 화합물의 유기 발광 소자에서의 전자 전달층으로서의 용도가 개시된다.Further, according to the present invention, the use of the compound of formula 1 as an electron transporting layer in an organic light emitting device is disclosed.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 의 화합물의 유기 발광 소자에서의 발광층으로서의 용도가 개시된다.Further, according to the present invention, the use of the compound of Formula 1 as an emission layer in an organic light emitting device is disclosed.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 의 화합물의 음극으로부터의 전자 주입층으로서의 용도가 개시된다.Further, according to the present invention, the use of the compound of formula 1 as an electron injection layer from the cathode is disclosed.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물중, 바람직한 화합물은 R1내지 R8이 모두 수소 원자인 하기식 1a 의 화합물(이하, BeHPBT 로 약술한다)이다.Among the compounds of the general formula (1) of the present invention, preferred compounds are compounds of formula (1a) below, wherein R 1 to R 8 are all hydrogen atoms (hereinafter abbreviated as BeHPBT).
[화학식 1a][Formula 1a]
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 의 화합물은 상기 화학식 2 의 화합물을 할로겐화 베릴륨과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2 의 화합물을 수산화 나트륨이 용해된 극성 용매, 예컨대 물 또는 알코올에 첨가하고, 할로겐화 베릴륨 수용액을 적가하여, 환류하에 약 1.5 내지 2.5 시간, 바람직하게는 약 2 시간동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시켜 제조할 수 있다. 침전된 반응 생성물을 진공 여과시켜 분리하고 건조시킨후, 진공 승화시켜 정제할 수 있다.The compound of Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting the compound of Formula 2 with beryllium halide. Specifically, the compound of Formula 2 is added to a polar solvent in which sodium hydroxide is dissolved, such as water or alcohol, and dropwise addition of an aqueous solution of beryllium halide is reacted under reflux for about 1.5 to 2.5 hours, preferably about 2 hours. It can manufacture by cooling to room temperature. The precipitated reaction product can be separated by vacuum filtration, dried and then purified by vacuum sublimation.
위와 같이 제조된 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물은 종래 공지된 유기 발광 소자의 발광 물질보다 전자 수용성이 탁월하여 음극으로부터 전자를 용이하게 전자 이송층으로 주입시켜 작동 전압을 낮추어 주는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물을 이용하여 유기 발광 소자를 제조하면, 본 발명이 목적으로하는, 낮은 구동 전압에서도 구동이 가능한 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.The compound of Chemical Formula 1 of the present invention prepared as described above has excellent electron acceptability than a light emitting material of a conventionally known organic light emitting device, and serves to lower the operating voltage by easily injecting electrons from the cathode to the electron transport layer. Therefore, when the organic light emitting device is manufactured using the compound represented by Chemical Formula 1, the organic light emitting device that can be driven even at a low driving voltage can be manufactured.
이와 같은 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 전술한 바와같이 양극층, 정공 주입층, 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 발광층 및 음극층의 순서로 구성될 수 있으나, 이 이외에도 후술하는 바와 같이 다른 형태로도 구성될 수 있다.As described above, the organic light emitting device using the compound of Chemical Formula 1 may be configured in the order of the anode layer, the hole injection layer, the light emitting layer and the cathode layer including the compound of Chemical Formula 1, but will be described later. It may also be configured in other forms.
본 발명의 상기 유기 발광 소자의 첫 번째 구현예에 따르면, 첨부된 도 1 에서 보는 바와 같이, 유리기판 (1) 상에 도포된 전도성 투명 전극 (2) 으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공 주입층 (3), 음극으로부터 전자를 받아들여 이송시키며 발광하는 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 발광층 (4) 및 전자를 제공하는 금속 전극 (5) 이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 갖는 유기 발광 소자가 제공된다. 이 단위 소자에 적절한 전위차를 가하면 전극들로부터 전자와 정공이 각각 소자에 주입되고, 이들의 결합에의해 에너지 준위가 바닥 상태로 떨어지면서 발광을 하게된다.According to the first embodiment of the organic light-emitting device of the present invention, as shown in the accompanying Figure 1, the positive electrode layer consisting of a conductive transparent electrode (2) applied on the glass substrate (1), accepts and transports holes from the anode A hole injection layer 3 made of a material to be deposited, a light emitting layer 4 containing a compound of formula 1 to receive and transport electrons from the cathode, and emit light, and a metal electrode 5 providing electrons, in the form of sequentially stacked layers An organic light emitting device having a structure is provided. When an appropriate potential difference is applied to the unit device, electrons and holes are injected into the device from the electrodes, respectively, and the combination of these causes the energy level to fall to the ground state to emit light.
유리 기판 (1) 상에 도포된 전도성 투명 전극 (2) 으로는 유기 발광 소자에 통상 사용되고 있는 전극을 사용할 수 있으며, 특히 인듐/주석 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.As the conductive transparent electrode 2 coated on the glass substrate 1, an electrode usually used in an organic light emitting element can be used, and indium / tin oxide is particularly preferable.
정공 주입층 (3)을 구성하는 물질은 양극으로부터 정공을 받아들여 발광층 (4) 에 정공을 이송시키는 역할을 수행하는 물질로서, 이 또한 유기 발광 소자에 통상 사용되고 있는 물질을 사용할 수 있으며, 이의 예로는 포르피린 화합물, 방향족 3 급 아민 화합물 또는 스티릴아민 화합물을 들 수 있으며, 특히, 방향족 3 급 아민, 예컨대 하기식의 (이하,m-MTDATA 라 약술함) 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (이하, TPD 라 약술함)이 바람직하게 사용된다.The material constituting the hole injection layer 3 is a material that plays a role of transporting holes to the light emitting layer 4 by receiving holes from the anode, and may also use a material commonly used in organic light emitting devices. May include a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound or a styrylamine compound, and in particular, an aromatic tertiary amine such as the following formula (abbreviated as m-MTDATA) and N, N'-diphenyl-N , N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) is preferably used.
발광층 (4)를 구성하는 화합물은 음극으로부터 전자를 받아들여 이송시키며 발광하는 상기 화학식 1 의 화합물을 포함한다. 전술한 바와 같이 발광층은 전자 이송의 역할과 발광의 역할을 모두 수행하는 층이다. 한편, 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물은 후술하는 바와 같이, 기존의 발광층상에 별도로 도포된 층의 형태로 존재할 수 있으며, 이와 같이 변형된 형태의 유기 발광 소자도 본 발명의 범위에 속한다.The compound constituting the light emitting layer 4 includes the compound of the formula (1) which accepts and transports electrons from the cathode and emits light. As described above, the light emitting layer is a layer which performs both the role of electron transport and the light emission. On the other hand, the compound of Formula 1 of the present invention may be present in the form of a layer applied separately on the existing light emitting layer, as will be described later, the organic light emitting device of the modified form in this way also belongs to the scope of the present invention.
전자를 제공하는 금속 전극 (5) 으로는 종래 사용되어온 금속 전극, 예컨대 Ag, Li, Cu, In, Ta, Ba, Ca, Ce, Er, Eu, Hf, La, Mg, Nd, Sc, Sm, Y, Yb, Zn 으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속으로 이루어진 전극을 사용할 수 있다.As the metal electrode 5 for providing electrons, metal electrodes that have been conventionally used, such as Ag, Li, Cu, In, Ta, Ba, Ca, Ce, Er, Eu, Hf, La, Mg, Nd, Sc, Sm, An electrode made of one or more metals selected from the group consisting of Y, Yb, and Zn can be used.
본 발명의 상기 유기 발광 소자의 두 번째 구현예에 따르면, 첨부된 도 2 에서 보는 바와 같이, 유리기판 (1) 상에 도포된 전도성 투명 전극 (2) 으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공 주입층 (3), 전자를 이송시키며 발광하는 발광층 (4), 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 전자 주입 활성화층 (7) 및 전자를 제공하는 금속 전극 (5) 이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 갖는 유기 발광 소자가 제공된다.According to the second embodiment of the organic light emitting device of the present invention, as shown in the accompanying FIG. 2, the positive electrode layer and the positive electrode made up of the conductive transparent electrode 2 applied on the glass substrate 1 receive and transport holes from the anode. A hole injection layer 3 made of a material to be transported, a light emitting layer 4 for transporting and emitting electrons, an electron injection activation layer 7 including the compound of Formula 1, and a metal electrode 5 for providing electrons sequentially An organic light emitting device having a stacked structure is provided.
상기 구현예에서는, 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 층이 발광층 (4) 과 음극 전극 (5) 사이에 부가적으로 위치하고 있으며, 이 층은 음극으로부터 발광층으로 전자가 주입되는 것을 촉진시키는 역할을 한다.In this embodiment, a layer comprising the compound of formula 1 of the present invention is additionally located between the light emitting layer 4 and the cathode electrode 5, which promotes the injection of electrons from the cathode to the light emitting layer. Play a role.
본 발명의 상기 유기 발광 소자의 세 번째 구현예에 따르면, 첨부된 도 3 에서 보는 바와 같이, 유리기판 (1) 상에 도포된 전도성 투명 전극 (2) 으로 이루어진 양극층, 양극으로부터 정공을 받아들이고 이송시키는 물질로 이루어진 정공 주입층 (3), 전자를 이송시키며 발광하는 제 1 의 발광층 (4), 전자를 받아들여 이송시키며 발광하는 제 2 의 발광층 (7) 및 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 전자 주입 활성화층 (8) 및 전자를 제공하는 금속 전극 (5) 이 순차적으로 적층된 형태의 구조를 갖는 유기 발광 소자가 제공된다.According to a third embodiment of the organic light-emitting device of the present invention, as shown in the accompanying Figure 3, the positive electrode layer consisting of a conductive transparent electrode (2) applied on the glass substrate (1), accepts and transports holes from the anode A hole injection layer (3) made of a material to be transported, a first light emitting layer (4) for transporting and emitting electrons, a second light emitting layer (7) for receiving and transporting electrons, and an electron including the compound of Formula 1 There is provided an organic light emitting element having a structure in which the injection activation layer 8 and the metal electrode 5 for providing electrons are sequentially stacked.
상기 구현예에서는, 2 개의 발광층이 적층되어 있으며, 본 발명의 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 층 (8)은 제 2 의 발광층 (7) 과 음극 전극 (5) 사이에 위치하고 있으며, 이 층은 음극으로부터 제 2 의 발광층으로 전자가 주입되는 것을 촉진시키는 역할을 한다.In this embodiment, two light emitting layers are stacked, and the layer 8 comprising the compound of formula 1 of the present invention is located between the second light emitting layer 7 and the cathode electrode 5, which layer is It serves to promote the injection of electrons from the cathode to the second light emitting layer.
본 발명의 상기 유기 발광 소자는 전도성 투명 전극이 피복된 유리판위에 정공 주입물질을 진공 증착시켜 정공 주입층을 형성하고, 이어서 그 위에 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 발광 박막을 진공증착시켜 발광층을 형성하고, 그 위에 금속 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 상기 3 가지 구현예에 따르는 구조의 유기 발광 소자도 동일한 방법으로 부가적인 층들을 진공 증착시킴으로써 제조할 수 있다.In the organic light emitting device of the present invention, a hole injection material is vacuum deposited on a glass plate coated with a conductive transparent electrode to form a hole injection layer, and then a light emitting thin film containing the compound of Formula 1 is vacuum deposited thereon to form a light emitting layer. And forming a metal electrode thereon. In addition, the organic light emitting device of the structure according to the above three embodiments of the present invention can be produced by vacuum deposition of additional layers in the same manner.
본 발명에 사용되는 진공 증착 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 종래 방법을 사용할 수 있다.As the vacuum deposition method used in the present invention, conventional methods commonly used in the art may be used.
상기 방법으로 적층된 각 층의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 10 nm 내지 200 nm 의 범위인 것이 바람직하다.Although the thickness of each layer laminated | stacked by the said method is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10 nm-200 nm.
이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
베릴륨계 착물의 제조Preparation of Beryllium Complexes
수산화나트륨 (176 mg)을 물 (20 ml)과 에틸 알콜 (70 ml) 에 용해한 후 2-(2-히드록시 페닐) 벤조티아졸 (2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole)을 (1g) 첨가한다. 상기 용액을 70 ml 의 증류수에 용해된 베릴륨 클로라이드 (170 mg) 의 용액에 적가한다. 생성된 혼합액을 환류하에 2 시간 동안 반응시킨 후, 온도를 실온으로 낮춘다. 반응 침전물을 진공여과시켜 분리하고, 건조시킨다. 건조된 생성물을 진공 승화시켜 정제하여 하기 화학식 1a 의 BeHPBT 화합물을 수득하였다.Sodium hydroxide (176 mg) is dissolved in water (20 ml) and ethyl alcohol (70 ml), then 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole (2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole) is added (1 g). . The solution is added dropwise to a solution of beryllium chloride (170 mg) dissolved in 70 ml of distilled water. The resulting mixture was reacted under reflux for 2 hours, and then the temperature was lowered to room temperature. The reaction precipitate is separated by vacuum filtration and dried. The dried product was purified by vacuum sublimation to give a BeHPBT compound of formula 1a.
[화학식 1a][Formula 1a]
원소 분석 결과: 이론치 (C:67.65, H:3.49, N:6.06, Be:1.95)Elemental analysis results: Theory (C: 67.65, H: 3.49, N: 6.06, Be: 1.95)
실험치 (C:67.31, H:3.33, N:5.98, Be:1.90)Experimental Value (C: 67.31, H: 3.33, N: 5.98, Be: 1.90)
1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6): δ 6.8 - 6.9 (2H), 7.0 - 7.1 (1H), 7.25 (t, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.92 (d, 1H), 8.17 (d, 1H) 1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 ): δ 6.8-6.9 (2H), 7.0-7.1 (1H), 7.25 (t, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.92 ( d, 1H), 8.17 (d, 1H)
DSC 측정: 325 ℃ (onset).DSC measurement: 325 ° C. (onset).
유기 발광 소자의 제조Fabrication of Organic Light-Emitting Device
인듐 주석 산화물로 코팅된 (두께: 150 nm) 유리를 메틸알콜, 아세톤, 이소프로필알콜을 용매로 이용하여 초음파 세척하여 정제한다. 세척된 양극 위에 m-MTDATA (50 nm)/TPD (20 nm) /BeHPBT (30 nm)/Mg:Ag (10 :1, 200 nm)의 순으로 각 층을 열 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조한다.Glass coated with indium tin oxide (thickness: 150 nm) is purified by ultrasonic washing using methyl alcohol, acetone, isopropyl alcohol as a solvent. The organic light emitting device was manufactured by thermal vacuum deposition of each layer in the order of m-MTDATA (50 nm) / TPD (20 nm) / BeHPBT (30 nm) / Mg: Ag (10: 1, 200 nm) on the washed anode. do.
유기 발광 소자의 발광 시험Luminescence test of organic light emitting device
상기 제조된 유기 발광 단위 소자에 순방향 전계 (forward bias)를 가하면 2.4 V 에서 발광이 시작되고 4.1 V 의 저전압에서 100 cd/m2의 빛의 세기를 얻을 수 있다. 이때 발광되는 빛은 그 파장의 중심이 580 nm 정도의 장파장을 가지고 있다. 이러한 파장은 본 발명에서 사용된 물질의 고유 파장이 아닌, TPD 와의 엑시플렉스 (exiplex)의 형성에 의한 것으로 추정된다. 참고로, 2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸 (2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole) 만을 진공 증착한 박막의 광발광 스펙트럼 (Photoluminescence spectrum)에 따르면 발광의 중심은 465 nm 에 위치한다. 위와 같은 TPD 와 엑시플렉스를 형성하여 발광하는 소자의 외부 양자 효율은 0.42 % 이며 에너지 효율은 1.5 lm/W 이다.When forward bias is applied to the manufactured organic light emitting unit device, light emission starts at 2.4 V and light intensity of 100 cd / m 2 is obtained at a low voltage of 4.1 V. FIG. At this time, the emitted light has a long wavelength of about 580 nm. This wavelength is presumed to be due to the formation of an exciplex with TPD, not the inherent wavelength of the material used in the present invention. For reference, according to the photoluminescence spectrum of the thin film of vacuum depositing only 2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole (2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazole), the center of emission is located at 465 nm. The external quantum efficiency of the device emitting light by forming the TPD and exciplex as described above is 0.42% and the energy efficiency is 1.5 lm / W.
비교예 1Comparative Example 1
전술한 바와 같은 본 발명의 유기 발광 화합물의 전자 주입 활성화 효과를 실험하기위해 종래 공지된 유기 발광 소자와 비교하였다.In order to test the electron injection activation effect of the organic light emitting compound of the present invention as described above, it was compared with a conventionally known organic light emitting device.
비교를 위해 사용된 종래의 유기 발광 소자는 도 2 에서 보는 바와 같은 구조를 가지는 유기 발광 소자이다. (Appl. Phys. Lett. 65(7), 807-809, 1994)The conventional organic light emitting device used for comparison is an organic light emitting device having a structure as shown in FIG. (Appl. Phys. Lett. 65 (7), 807-809, 1994)
유기 발광 소자의 제조Fabrication of Organic Light-Emitting Device
인듐 주석 산화물(2)로 피복된 유리판 (1) 에 정공을 이송하는 m-MTDATA 층(3)을 50 nm 의 두께로 증착하고, 그 위에 정공 이송물질인 TPD 층 (4)을 20 nm 의 두께로 진공증착한다. 발광과 동시에 전자를 이송시키는 하기 화학식의 화합물 (이하 Alq3로 약칭한다)로 이루어진 층 (7) 을 TPD 층위에 50 nm 의 두께로 증착한다:The m-MTDATA layer 3 for transporting holes to the glass plate 1 coated with indium tin oxide 2 is deposited to a thickness of 50 nm, and the TPD layer 4, which is a hole transport material, is 20 nm thick thereon. Vacuum deposition. A layer 7 consisting of a compound of the formula (hereinafter abbreviated to Alq 3 ), which transports electrons simultaneously with luminescence, is deposited on the TPD layer at a thickness of 50 nm:
음극으로서 마그네슘과 은을 10 : 1 의 비율로 동시에 증착한다.Magnesium and silver are simultaneously deposited in a ratio of 10: 1 as the cathode.
유기 발광 소자의 발광 시험Luminescence test of organic light emitting device
상기 제조된 유기 발광 소자는 6.1 V에서 100 cd/m2의 밝기를 나타내었고, 이때 효율은 1.1 1m/W 이었다.The manufactured organic light emitting device had a brightness of 100 cd / m 2 at 6.1 V, wherein the efficiency was 1.1 1 m / W.
실시예 2Example 2
유기 발광 소자의 제조Fabrication of Organic Light-Emitting Device
BeHPBT 로 이루어진 층을 추가로 적층하여 제조함을 제외하고, 전술한 실시예 1 및 비교예 1 에서와 동일한 방법으로 도 3 에 표시된 바와 같은 구조를 가지는 유기 발광 소자를 제조하였다. 즉, 도 2 에 나타낸 구조를 가지는 유기 발광 소자의 Alq3층 (7) 과 음극 전극(5) 사이에 10 nm 두께의 BeHPBT 의 박막층 (8)을 진공 증착시켜 유기 발광 소자를 제조하였다.An organic light emitting device having a structure as shown in FIG. 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, except that the layer formed of BeHPBT was further laminated. That is, an organic light emitting device was fabricated by vacuum evaporation of a 10 nm thick BeHPBT thin film layer 8 between the Alq 3 layer 7 and the cathode electrode 5 of the organic light emitting device having the structure shown in FIG. 2.
유기 발광 소자의 발광 시험Luminescence test of organic light emitting device
상기 제조된 본 발명의 유기 발광 소자는 종래의 소자와는 달리, 4.4 V에서 100 cd/m2의 밝기를 나타내었고, 이때 효율은 3.3 lm/W 를 나타냄으로써 낮은 전압에서 구동됨과 동시에 2 배 이상의 효율 증가를 얻을 수 있음을 확인하였다.Unlike the conventional device, the organic light emitting device manufactured above exhibited a brightness of 100 cd / m 2 at 4.4 V, and the efficiency is 3.3 lm / W, which is driven at a low voltage and at least twice as high. It was confirmed that an increase in efficiency can be obtained.
실시예 3Example 3
유기 발광 소자의 제조Fabrication of Organic Light-Emitting Device
전술한 실시예 2 의 유기 발광 소자의 구조에서 정공을 이송하는 m-MTDATA 대신 프탈로시아닌 구리 (10 nm)를 정공 이송 물질로 사용함을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때, 각 층의 두께는 TPD 50 nm, Alq350 nm, BeHPBT 10 nm 로 하였다.An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 2 except for using phthalocyanine copper (10 nm) as a hole transporting material instead of m-MTDATA for transporting holes in the structure of the organic light emitting diode of Example 2 described above. At this time, the thickness of each layer was set as TPD 50 nm, Alq 3 50 nm, BeHPBT 10 nm.
유기 발광 소자의 발광 시험Luminescence test of organic light emitting device
상기 제조된 유기 발광 소자는 6.4 V에서 100 cd/m2의 밝기를 나타내었고, 이때 효율은 2.7 lm/W 이었다. BeHPBT를 사용하지 않은 소자에서는 7.4 V에서 100 cd/m2의 밝기를 나타내었고, 이때 효율은 1.6 lm/W 이었다.The manufactured organic light emitting device had a brightness of 100 cd / m 2 at 6.4 V, with an efficiency of 2.7 lm / W. The device without BeHPBT showed brightness of 100 cd / m 2 at 7.4 V with an efficiency of 1.6 lm / W.
실시예 4Example 4
베릴륨계 착물의 제조Preparation of Beryllium Complexes
수산화나트륨 (27 mg)을 물 (10 ml)과 에틸 알콜 (50 ml) 에 용해한 후 2-(2-히드록시-5메틸페닐) 벤조티아졸 (0.18 g) 을 첨가한다. 결과된 용액에, 5 ml 의 증류수에 용해된 베릴륨 클로라이드 (29 mg) 의 용액에 적가한다. 생성된 혼합액을 환류하에 2 시간 동안 환류시킨 후, 온도를 실온으로 낮춘다. 그런 다음, 반응 침전물을 진공여과시켜 수집하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켜, 하기 화학식 1b 의 화합물 (185 mg, 수율 96%) 을 수득하였다.Sodium hydroxide (27 mg) is dissolved in water (10 ml) and ethyl alcohol (50 ml) and then 2- (2-hydroxy-5methylphenyl) benzothiazole (0.18 g) is added. To the resulting solution is added dropwise to a solution of beryllium chloride (29 mg) dissolved in 5 ml of distilled water. The resulting mixture was refluxed under reflux for 2 hours, and then the temperature was lowered to room temperature. The reaction precipitate was then collected by vacuum filtration, washed with diethyl ether and dried in a vacuum oven to give a compound of formula 1b (185 mg, yield 96%).
[화학식 1b][Formula 1b]
1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6): δ 3.3 (s, 3H), 6.75 (1H), 7.02 (1H), 7.2 - 7.4 (3H), 7.65 (1H), 8.15 (1H) 1 H-NMR Spectrum (DMSO-d 6 ): δ 3.3 (s, 3H), 6.75 (1H), 7.02 (1H), 7.2-7.4 (3H), 7.65 (1H), 8.15 (1H)
m.p. : 349 ℃ (onset)m.p. : 349 ℃ (onset)
본 발명에서 사용된 화학식 1 의 BeHPBT 화합물은 그 자체로 전자를 이송하고 발광하는 역할을 함과 동시에 기존에 알려진 소자의 구조의 음극과 전자를 이송하는 층 사이에 위치하여 음극에서 전자를 쉽게 주입시켜 작동 전압을 낮추거나 효율을 증가시켜주는 역할을 한다.The BeHPBT compound of Formula 1 used in the present invention serves to transport and emit electrons by itself, and is located between the cathode and the electron transporting layer of the structure of a known device, thereby easily injecting electrons from the cathode. Lowers the operating voltage or increases efficiency.
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