KR100255043B1 - 승화형감열전사잉크층용바인더수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 승화형 감열전사 잉크층용 바인더 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재필름의 한쪽면에는 내열윤활층이 도포되어 있고, 그 반대면에 감열전사성 염료를 지닌 열전사 잉크층이 도포되어 있는 승화형 감열전사 잉크리본에 있어서, 기재와의 접착력을 개선하며 인쇄시 염료층이 기재로부터 박리되는 현상을 감소시킬 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 승화형 감열전사 잉크층용 바인더 수지에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서:

R₁은 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;

R₂는 페닐기 또는 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기 및 니트로기 중에서 선택된 치환기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기를 나타내고;

l은 50 ∼ 75 중량%이고, m₁은 1 ∼ 10 중량%이고, m₂는 20 ∼ 35 중량%이고, l + m₁+ m₂+ n = 100 중량%이다.

Description

승화형 감열전사 잉크층용 바인더 수지 {A binder resin for heat transfer printing ink layer}

본 발명은 승화형 감열전사 잉크층용 바인더 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재필름의 한쪽면에는 내열윤활층이 도포되어 있고, 그 반대면에 감열전사성 염료를 지닌 열전사 잉크층이 도포되어 있는 승화형 감열전사 잉크리본에 있어서, 기재와의 접착력을 개선하며 인쇄시 염료층이 기재로부터 박리되는 현상을 감소시킬 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 승화형 감열전사 잉크층용 바인더 수지에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서:

R₁은 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;

R₂는 페닐기 또는 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기 및 니트로기 중에서 선택된 치환기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기를 나타내고;

l은 50 ∼ 75 중량%이고, m₁은 1 ∼ 10 중량%이고, m₂는 20 ∼ 35 중량%이고, l + m₁+ m₂+ n = 100 중량%이다.

칼라화상을 기록하는 방법으로는 전자사진법, 잉크젯 방식, 감열전사법 등이 사용되고 있으나, 이중 감열전사 기록방식은 인쇄시 소음이 없고, 기기의 유지 보수가 용이하다는 장점을 지니고 있다.

감열전사 기록방식에서는 전기적인 신호에 의해서 재현된 칼라화상을 칼라필터에 의해 색분해하여 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 3가지 화상으로 분리하고, 분리된 3가지 화상은 전기적인 신호의 형태로 프린터의 열소자에 전달된다. 이 전달된 신호에 따라 열소자가 감열전사 잉크리본의 전사잉크층이 도포되어 있는 면의 반대면에 열에너지를 가해줌으로써 옐로우, 마젠타, 시안의 3가지 또는 블랙을 포함한 4가지 색재가 수상 시트에 전달되어 화상이 얻어진다.

감열전사법은 전사잉크층의 성격에 따라 용융형 방식과 승화형 방식으로 구분된다. 용융형 방식은 전사잉크층이 열용융성을 지닌 것으로서 열소자로 부터 가해진 열에 의하여 전사잉크층이 용융되어, 수상 시트에 전사된 후 다시 고화되는 방식이다. 이 방식에서는 색재 뿐만 아니라 바인더 성분까지도 수상 시트로 전사된다. 반면에 승화형 방식은 전사잉크층이 열승화성 염료와 바인더 수지로 이루어지며, 열소자에 의해 가해진 열에너지에 비례하여 염료만이 수상 시트로 전달되어 화상이 형성되는 방법으로 염료확산형이라고도 불리운다. 승화형 방식은 가해준 열에너지에 비례하여 전사되는 염료의 량이 조절되므로 전사화상에 연속적인 농도계조를 표현하기가 용이한 장점을 지니고 있다.

따라서 승화형 감열전사 기록방식은 매우 고품질의 화상을 얻을 수 있어 팩시밀리, 복사기와 같은 사무자동화 기기에 널리 이용될 뿐만 아니라 CAD, CAM 등의 분야와 그래픽디자인 분야 또는 칼라비디오카메라로부터 전기적으로 표현되어진 화상을 칼라프린터를 통해 인쇄하는데에도 사용되고 있다. 또한 고속으로 즉석에서 화상을 얻을 수 있으므로 최근에는 즉석 신분증 발급용으로의 사용이 확대되고 있다. 승화형 감열전사 잉크리본의 제조에 있어서 중요한 것은 전사잉크층의 조성, 그 중에서도 전사잉크층의 바인더 성분으로서 적절한 물성을 지닌 고분자 물질의 선정하는 것이다.

승화형 감열전사 기록매체는 화상의 전기적 신호에 따라 염료를 전사시켜주는 감열전사 잉크리본과 전사된 염료를 수용하는 수상 시트로 구성된다.

감열전사 잉크리본은 기재의 한쪽면에 전사잉크층이 도포되어 있고, 이러한 잉크층과 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위한 접착층이 전사잉크층과 기재 사이에 형성되어 있으며, 그 반대면에는 인쇄시 열소자에서 발생하는 열에 의해 기재 필름이 열소자에 눌러 붙는 현상을 방지하기 위한 내열윤활층이 도포되어 있다. 또한, 수상 시트는 합성지 등의 한쪽면에 전사되는 염료를 수용할 수 있는 수용층이 코팅되어 있는 형태의 것이 주로 사용되며, 최근 신분증 등의 용도로 사용하기 위해 PVC 카드 등도 사용되고 있다.

감열전사 잉크리본의 전사잉크층은 열에 의해 수상 시트로 전달되는 염료와 이 염료를 기재 필름위에 도막 상태로 유지시켜 주기 위한 바인더 수지로 구성된다. 승화형 감열전사 잉크리본의 제조에 있어서, 적절한 물성의 바인더 수지를 선정하는 것은 매우 중요하다. 바인더 수지에 요구되는 물성은 다음과 같다:

1) 높은 전사감도를 얻기 위해서 전사잉크층으로 부터 수상 시트로의 염료 전사가 용이하여야 하고, 2) 승화형 감열전사 잉크리본의 기재로 사용하는 물질과 접착력이 우수하여야 하고, 3) 인쇄시 수상 시트와의 융착이 발생하지 않아야 하고, 4) 염료와 적절한 친화성이 있어 염료의 재결정화가 일어나지 않아야 하며, 5) 우수한 계조 표현을 얻기 위해서는 가급적 낮은 인가에너지에서의 전사감도가 낮아야 한다.

통상적으로 승화형 감열전사 잉크리본의 전사잉크층에 사용되는 바인더 수지로는 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 셀룰로오스계 수지[미국특허 제4,700,207호], 폴리비닐부티랄 수지[미국특허 제4,650,494호], 또는 폴리비닐아세토아세탈 수지[유럽특허 제0,271,861호] 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 바인더 수지로서 셀룰로오스계 수지는 기재로 널리 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과의 접착력이 부족하여 화상 인쇄시 전사잉크층이 기재 필름으로 부터 떨어지는 현상이 발생하는 문제가 있다. 폴리비닐부티랄 수지는 대체적으로 높은 전사감도를 얻을 수 있으나, 낮은 인가에너지에서의 전사감도도 높아 계조표현이 다소 불리한 점을 지니고 있으며, 기재필름과의 접착력도 다소 부족한 편이다. 또한, 폴리비닐아세토아세탈 수지는 전사감도가 낮은 단점을 지니고 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 감열승화형 열전사 잉크리본의 전사잉크층 바인더 성분으로서 여러 종류의 고분자 수지에 대해 광범위한 실험을 실시하였고, 그 결과 상기 화학식 1로 표시되는 수지가 다른 종류의 고분자 수지에 비해 기재 필름과의 접착력이 우수함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 감열전사 잉크리본의 전사잉크층 조성물중 바인더 성분중에 일부가 에스테르로 변형된 수지를 필수성분으로 함유시켜 기재와의 접착력을 개선하며, 인쇄시 염료층이 기재로부터 박리되는 현상을 감소시킬 수 있는 승화형 감열전사 잉크리본을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 에스테르화 반응에 사용된 폴리비닐부티랄의 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,

도 2는 에스테르화 반응후에 얻어진 생성물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명은 승화형 감열전사 잉크층의 바인더 수지로서 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서:

R₁은 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;

R₂는 페닐기 또는 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기 및 니트로기 중에서 선택된 치환기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기를 나타내고;

l은 50 ∼ 75 중량%이고, m₁은 1 ∼ 10 중량%이고, m₂는 20 ∼ 35 중량%이고, l + m₁+ m₂+ n = 100 중량%이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 수지는 일부 히드록시기가 페닐기를 포함하는 에스테르기로 변형되어 감열전사 잉크층의 바인더 수지로 사용할시에 기재 필름과의 접착력이 월등히 향상되는 효과를 가진다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 수지는 다음 반응식 1에서 (2)로 표시되는 폴리머의 히드록시기 일부를 에스테르화반응시켜 제조하였으며, 그 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서: R₁, R₂, l, m₁, m₂및 n는 상기에서 정의한 바와 같고; m은 m₁+ m₂이다.

먼저, 상기 반응식 1에서 (2)로 표시되는 폴리머를 아민염기 존재하에서 아실할라이드(R₂COCl)와 반응시킨다. 반응진행 정도는 얇은 막 크로마토그래피(TLC)로 확인하였다. 반응의 촉매로서 디메틸아미노피리딘을 첨가하면, 에스테르화 반응의 속도는 향상된다. 아실할라이드는 상기 반응식 1에서 (2)로 표시되는 폴리머 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부, 바람직하기로는 2 ∼ 12 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 초과하면 반복단위수 m₂에 대한 m₁의 비율이 증가하므로써 오히려 기재필름과의 접착력이 감소되며, 상기 범위 미만으로 사용하면 반복단위수 m₂에 대한 m₁의 비율이 감소됨으로써 접착력 향상의 효과를 얻을 수 없다. 상기 에스테르화 반응이 완료되면, 반응용액을 물에 방울로 떨어뜨리고 침전된 고체는 여과하고 건조시켜 목적물을 회수하였다. 물에 침전시킴 없이 반응용액중의 용매를 건조시켜 직접 전사 잉크층 바인더로 사용할 수도 있고, 또는 전사 잉크층 제조용 도공액에 메탄올을 첨가하여 염을 녹인 후 코팅하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 수지 합성시 원료물질로 사용되는 상기 반응식 1에서 (2)로 표시되는 폴리머는 공지의 것으로 통상의 제조방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다.

바인더 수지는 감열전사 잉크층을 형성하는 고형분 함량을 기준으로 20 ∼ 80 중량% 함량 범위내에서 함유되도록 한다.

이상에서 설명한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 수지를 바인더 성분으로하고, 여기에 승화형 염료를 함유시켜 감열전사 잉크층을 형성한다.

감열전사성을 지닌 승화형 염료로는 Magenta VP, MS Red G, Macrolex Red Violet R, MS Magenta HM-1450 등의 적색 계통의 염료; Waxoline Yellow GFW, Kayaset Yellow GN, Foron Brilliant Yellow 6GL 등의 황색 계통의 염료; Kayaset Blue 714, Waxoline Blue AP-FW, MS Cyan HM-1238 등의 청색 계열 염료가 알려져 있다. 이들 염료를 단독으로 사용하거나, 원하는 조건에 따라 적정 비율로 혼합하여 사용한다. 염료는 전사잉크층내에 함유되는 바인더 수지에 대해 1 : 0.5 ∼ 2 중량비 범위내에서 함유시킨다.

전사잉크층의 두께는 건조 상태에서 0.5 ∼ 5.0 ㎛가 적당하다. 또한 전사잉크층에는 목적에 따라 산화방지제, 자외선 흡수제, 염료 결정화 억제제 등이 첨가될 수 있다.

승화형 감열전사 잉크리본의 제조에 사용되는 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 에스테르, 불소계 수지, 폴리아세탈 또는 폴리아미드 필름 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 경제적인 면과 기계적인 강도 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 선호되고 있다. 기재의 두께는 2 ∼ 20 ㎛가 적당하다. 기재필름은 전사잉크층과의 접착력을 향상시키기 위해 접착층을 도포하거나, 코로나 또는 플라즈마 처리를 하는 경우가 많으며, 이 위에 그라비아 코팅 방식이나 바 코팅 방식을 이용하여 염료층을 도포한다.

기재필름의 전사잉크층을 도포하는 면의 반대면에는, 400℃까지의 열이 발생하는 열소자와 접촉할 때 기재필름이 변형되는 것을 방지하고, 열소자와 기재필름간의 주행성을 향상시키기 위한 목적으로 내열윤활층을 가질 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 물질로는 카르복실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 지방족 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 실리콘 오일 또는 합성 오일 등이 있다.

위에서 언급한 감열전사 잉크리본과 함께 사용되는 수상 시트는 전사되는 염료를 수용할 수 있는 특성을 지닌 임의의 시트상 물질이 사용된다. 염료 수용성을 지니고 있지 않은 종이, 금속, 유리 또는 합성 수지로 만들어져 사용되는 경우에는 최소한 한쪽 면에 염료 수용성을 지닌 수지로 이루어진 염료 수용층을 도포한다.

염료 수용층으로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, ABS 수지 등이 사용된다. 최근에는 은행 카드, 신용 카드 등의 다양한 신분증을 제조하기 위해 수상 시트로 폴리비닐클로라이드로 제조된 카드도 사용되고 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 화학식 1의 수지(R₁= C₃H₇, R₂= C₆H₅)의 합성

폴리비닐부티랄(일본국 적수화학제, BX-1, m=24 중량%) 50 중량부를 메틸렌클로라이드 500 중량부에 녹이고, 트리에틸아민 2.4 중량부를 천천히 첨가하고 30분간 교반하였다. 여기에 벤조일클로라이드 2 중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 얇은 막 크로마토그래피를 통하여 벤조일클로라이드가 폴리비닐부티랄과 반응함을 알 수 있었다. 반응이 완료되면, 이 반응 용액을 물에 방울로 떨어뜨려 침전된 고체를 거른 후 물로 씻어내었다. 얻어진 고체를 오븐에서 건조시켰다. 건조된 시료의 핵자기 공명 분광을 통해 원하는 생성물(m₁=1.2 중량%)임을 확인할 수 있다. 이와 관련하여, 첨부도면 도 1에는 에스테르화 반응에 사용된 폴리비닐부티랄의 NMR 스펙트럼을 나타내었고, 도 2에는 에스테르화 반응후에 얻어진 생성물에 대한 NMR 스펙트럼을 나타내었다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) ppm : δ7.40 ∼ 8.12(벤조일 에스테르기내 페닐부분의 수소)

제조예 2 : 화학식 1의 수지(R₁= CH₃, R₂= C₆H₅)의 합성

폴리비닐아세토아세탈(일본국 적수화학제, KS-1, m=14 중량%) 50 중량부, 트리에틸아민 7.2 중량부 및 벤조일클로라이드 6 중량부를 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.

제조비교예 1 : 화학식 1의 수지(R₁= C₃H₇, R₂= C₆H₅로서 m₁의 비율이 과다한 경우)

폴리비닐부티랄(일본국 적수화학제, BX-1, m=24 중량%) 50 중량부, 트리에틸아민 33.6 중량부 및 벤조일클로라이드 28 중량부를 사용한 것 외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하였다(m₁=16.8 중량%).

실시예 1

뒷면에 내열처리가 된 두께 5.7 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(일본국 도레이사, F531)을 기재로 사용하고, 기재의 내열처리가 되어 있지 않은 면에 다음의 접착층 조성물을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 다음의 전사잉크층 조성물을 바 코터를 이용하여 도포하여 승화형 감열전사 잉크리본을 제조하였다.

접착층 조성물 :

p-클로로페놀 2.00 중량%

톨루엔 98.00 중량%

전사잉크층 조성물 :

시안 염료(일본국 일본화약제, Kayaset Blue 714) 7.00 중량%

화학식 1의 수지(제조예 1) 5.00 중량%

톨루엔 44.00 중량%

N,N-디메틸포름아미드 44.00 중량%

실시예 2

전사잉크층 조성물을 다음의 배합비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화형 감열전사 잉크리본을 제조하였다.

전사잉크층 조성물 :

시안 염료(일본국 일본화약제, Kayaset Blue 714) 7.00 중량%

화학식 1의 수지(제조예 2) 5.00 중량%

톨루엔 44.00 중량%

N,N-디메틸포름아미드 44.00 중량%

비교예 1

전사잉크층 조성물을 다음의 배합비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화형 감열전사 잉크리본을 제조하였다.

전사잉크층 조성물 :

시안 염료(일본국 일본화약제, Kayaset Blue 714) 7.00 중량%

폴리비닐부티랄(일본국 적수화학제, BX-1) 5.00 중량%

톨루엔 44.00 중량%

N,N-디메틸포름아미드 44.00 중량%

비교예 2

전사잉크층 조성물을 다음의 배합비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화형 감열전사 잉크리본을 제조하였다.

전사잉크층 조성물 :

시안 염료(일본국 일본화약제, Kayaset Blue 714) 7.00 중량%

폴리비닐아세토아세탈(일본국 적수화학제, KS-1) 5.00 중량%

톨루엔 44.00 중량%

N,N-디메틸포름아미드 44.00 중량%

비교예 3

전사잉크층 조성물을 다음의 배합비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화형 감열전사 잉크리본을 제조하였다.

전사잉크층 조성물 :

시안 염료(일본국 일본화약제, Kayaset Blue 714) 7.00 중량%

화학식 1의 수지(제조비교예 1) 5.00 중량%

톨루엔 44.00 중량%

N,N-디메틸포름아미드 44.00 중량%

실험예

상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3에서 제작한 승화형 감열전사 잉크리본을 미국 파고사에서 제조한 카드프린터인 Persona Cheetah Ⅱ를 이용하여 계조평가 화상을 인쇄하였다. 수상 시트로는 PVC 카드를 사용하였다.

계조 평가 화상은 아도베 포토샵(Adobe Photo Shop) 소프트웨어를 이용하여, 옐로우, 마젠타, 시안의 각 색상의 256 계조를 10등분하여 만들었다. 인쇄된 계조 평가 화상은 미국 맥베드(Mc.Beth)사의 광학밀도 측정장치인 TR-1224를 이용하여 광학밀도를 측정하였다. 전사 잉크층과 수상 시트로 사용한 PVC 카드와의 융착 및 이로 인한 전사잉크층의 뜯김의 발생여부를 계조 화상 인쇄시 육안 관찰하였다.

뜯긴 면적에 대한 평가:

0% → A, 1 ∼ 25% → B, 26 ∼ 50% → C,

51 ∼ 75% → D, 76 ∼ 100% → E

구 분	계조성	뜯김발생정도
	1 단계		10 단계
실시예 1	0.16	1.68	A
실시예 2	0.17	1.67	A
비교예 1	0.18	1.68	B
비교예 2	0.17	1.65	B
비교예 3	0.22	1.66	C

상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 히드록시기중의 적당량이 에스테르로 변형된 화학식 1로 표시되는 수지를 바인더 수지로 함유시킨 승화형 감열전사 잉크리본의 경우, 변형없이 사용하는 경우(비교예 1 ∼ 2) 또는 에스테르기가 과량으로 도입된 경우(비교예 3)보다 기재 필름과의 접착력이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 승화형 감열전사 잉크층의 바인더 수지로서 유용한 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 수지.

   화학식 1

   

   상기 화학식 1에서:

   R₁은 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타내고;

   R₂는 페닐기 또는 탄소원자수 1 ∼ 4의 알킬기 및 니트로기 중에서 선택된 치환기가 1 ∼ 3개 치환된 페닐기를 나타내고;

   l은 50 ∼ 75 중량%이고, m₁은 1 ∼ 10 중량%이고, m₂는 20 ∼ 35 중량%이고, l + m₁+ m₂+ n = 100 중량%이다.

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