KR100251885B1 - 제초성 n-((1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐)벤젠술폰아미드 - Google Patents

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호르스트 마이어
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마티아스 게르버
우베 카르도르프
헬무트 발터
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 및 그의 농학상 유용한 염, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
상기 식 중, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3은 치환 또는 비치환 알킬, 디플루오로메톡시를 제외한 기 OR5또는 SR5[여기서, R5는 비치환 또는 불소-치환 알킬임], 니트로 또는 히트록실이고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, C1- 또는 C2-할로알콕시, 불소 또는 염소이나, R3이 알킬 또는 C1- 또는 C2-알콕시일 경우 6-클로로 및 6-플루오로는 제외한다.

Description

[발명의 명칭
제초성 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식 I의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 및 그의 농학상 유용한 염에 관한 것이다.
상기 식 중, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3은 1 내지 3개의 메톡시기를 함유할 수 있는 C1-C4-알킬, C2-C4-할로알킬, 디플루오로메톡시를 제외한 기 ER5[여기서, E는 O 또는 S이고, R5는 1 내지 3개 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자를 함유할 수 있는 C1- 또는 C2-알킬, C2-C4-알켄일, C3- 또는 C4-알킨일 또는 C3-C6-시클로알킬], NO2또는 OH이고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, C1- 또는 C2-할로알콕시, 불소 또는 염소이고, R3이 알킬 또는 C1- 또는 C2-알콕시일 경우 6-클로로 및 6-플루오로는 제외한다.
본 발명은 또한 화합물 I의 제조 방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
종래 기술은 제초 작용을 갖는 술포닐우레아에 관한 다수의 특허를 포함한다.
미합중국 특허 제4 120 691호에는 가장 유사한 구조를 갖는 트리아진 화합물 A 및 피리미딘 유도체 B가 기재되어 있다.
유럽 특허 공개 제44 807호에는 오르토 알릴옥시기를 갖는 2개의 술포닐우레아 C가 기재되어 있다.
(식 중, R은 CH3또는 C2H5임)
유럽 특허 공개 제44 808호에는 페닐 부분에서 2-클로로에톡시 또는 디플루오로메톡시에 의해 치환된 술포닐우레아 D가 기재되어 있다.
(식 중, D1: Z = CH 또는 N, R = CH2CH2Cl : D2: Z = N, R = CHF2)
유럽 특허 공개 제48 143호에는 더 이상 특정되지 않은 2개의 N-메틸화 술포닐 우레가 E가 기재되어 있다.
(식 중, Z는 CH 또는 N임)
유럽 특허 공개 제388 873호는 하기 구조식 F를 갖는 벤조에이트에 관한 것이다.
(식 중, R은 CH3또는 C2H5임)
미합중국 특허 제4,127,405호는 페닐 고리의 오르토 위치에서 염소 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환되고, 트리아진 고리에서 CH3/OCH3에 의해 치환된 술포닐우레아 유도체를 개시한다.
화합물 G는 클로르술푸론(Glean)이란 일반명으로 공지되어 있다.
유럽 특허 공개 제173 212호, 미합중국 특허 제4 515 624호, 미합중국 특허 제4 425 153호 및 유럽 특허 공개 제44 209호에서는 페닐 라디칼의 오르토 위치에서 플루오로알콕시, 술파모일, 아실 또는 알킬에 의해 치환된 술포닐우레아 유도체가 주어진 특정 구조에 대한 더 이상의 상세한 정보없이 일반식으로 표시되어 있다.
보다 앞서 출원된 1990년 12월 1일자 독일연방공화국 특허 출원 제P 40 38 430.6호 및 1991년 2월 22일자 독일연방공화국 특허 출원 제P 41 05 518.7호에는 본 발명의 신규 화합물과 비교해서 페닐 라디칼의 오르토 위치 및(또는) 트리아진 라디칼의 3/5위에 다른 치환체를 갖는 제초성 술폰아미드가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 공지된 이러한 제초제 군과 비교하여 향상된 특성, 구체적으로는 벼 또는 옥수수와 같이 민감한 작물에 있어 높은 선택성을 나타내느 술포닐우레아를 합성하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 서두에서 정의한 일반식 I의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드에 의해서 달성됨을 발견하였다.
이들의 목적하는 용도에 비추어, 적합한 치환체는 예를 들면 하기와 같다.
R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3은 메톡시메틸 또는 2-메톡시에틸과 같은 1 내지 3개의 메톡시기를 함유할 수 있는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 1,1,2,2,2,-펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 1,1-디플루오로에틸과 같은 C2-C4-할로알킬, 디플루오로메톡시를 제외한 기 ER5[여기서, E는 O 또는 S이고, R5는 이 R5가 메틸일 경우 1 내지 3개의 불소 원자를 함유할 수 있고, R5가 에틸일 경우 1 내지 5개의 불소 원자를 함유할 수 있는 C1- 또는 C2-알킬임], 니트로 또는 히드록실이고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오 또는 C1- 또는 C2-플루오로- 또는 클로로알콕시 등의 C1- 또는 C2-할로알콕시, 예를 들면 트리플루오로메톡시, 불소 또는 염소이며, 다만 R3이 알킬 또는 C1- 또는 C2-알콕시일 경우 6-클로로 및 6-플루오로는 제외되며, 할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 특히 바람직한 것은 R1이 메틸이고, R2및 R4가 각각 수소이고, R3이 트리플루오로메톡시인 화합물 I, R1이 메틸이고, R2가 수소이고, R3이 티오메틸이고, R4가 티오메틸, 특히 6-티오메틸인 화합물 I, 그리고 R1이 메틸이고, R2및 R4가 각각 수소이고 R3이 니트로 또는 메톡시인 화합물 I이다.
일반식 I의 신규한 술포닐우레아는 문헌에 기재된 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 이하, 특히 유리한 방법(A-D)을 예로서 설명한다.
A : 술포닐이소시아네이트 II를 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 대략 화학양론적인 양의 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 III과 통상의 방법(유럽 특허 공개 제162 723호 참조)으로 반응시킨다. 이 반응은 대기 또는 초대기압(50 바아 이하), 바람직하게는 1 내지 5 바아에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
특정 반응 조건하에서 불활성인 용매 및 희석제가 반응에 유리하게 사용된다. 적합한 용매의 예로는 할로탄화수소, 특히 염화탄화수소, 예를 들면 테트라클로로에틸렌, 1,1,2,2,- 또는 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 디클로로프로판, 염화메틸렌, 디클로로부탄, 클로로포름, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 사염화탄소, 1,1,1- 또는 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 펜타클로로에탄, o-, m- 또는 p-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-시스-디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, o-, m- 또는 p-디클로로벤젠, o-, m- 또는 p-디브로모벤젠, o-, m- 또는 p-클로로톨루엔 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 ; 에테르, 예를 들면 에틸 프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, n-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 아니솔, 페네톨, 시클로헥실 메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 티오아니솔 또는,'-디클로로디에틸 에테르 ; 니트로탄화수소, 예를 들면 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, o-, m- 또는 p-클로로니트로벤젠 또는 o-니트로톨루엔 ; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴 또는 m-클로로벤조니트릴 ; 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 헵탄, 피난, 노난, o-, m- 또는 p-시멘, 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 가솔린 분류물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 석유 에테르, 헥산, 나프타, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄 또는 옥탄 ; 에스테르, 예를 들면 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸 또는 아세트산이소부틸 ; 아미드, 예를 들면 포름아미드, 메틸포름아미드 또는 디메틸포름아미드 ; 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 및 대응하는 혼합물이 있다. 용매는 출발 물질 II를 기준으로 100 내지 2,000 중량%, 바람직하게는 200 내지 700 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
반응에 필요한 화합물 II는 일반적으로 대략 등몰량(예를 들면, 특정 출발 물질 III을 기준으로 80 내지 120 중량%)으로 사용된다. 출발 물질 III을 상기 언급한 희석제 중 하나에 먼저 첨가하고, 이어서 출발 물질 II를 첨가할 수 있다.
그러나, 신규한 화합물의 제조 방법에서는 필요하다면 상기한 희석제 중 하나에 출발 물질 II를 먼저 첨가하고, 이어서 출발 물질 III을 첨가한다.
반응을 종결시키기 위하여, 각 성분을 첨가한 후에 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 추가로 20분 내지 24시간 동안 교반을 수행한다.
반응 촉진제로서 3급 아민, 예를 들면 피리딘,,,-피콜린, 2,4- 또는 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘, p-디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄[DABCO] 또는 1,8-디아자비시클로[2.4.0]운데스-7-엔을 출발 물질 (II) 1몰 당 0.01 내지 1몰의 양으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
최종 생성물 I은 통상의 방법, 예를 들면 용매를 증류하거나 또는 흡인 여과함으로써 직접 반응 혼합물로부터 단리한다. 남은 잔류물은 물 또는 묽은 산으로 더 세척하여 염기성 불순물을 제거할 수 있다. 그러나, 잔류물은 또한 수불혼화성 용매 중에 용해시켜 기재된 방법으로 세척할 수 있다. 목적하는 최종 생성물을 순수 형태로 얻고, 필요하다면 불순물을 분해하는 유기 용매 중에서 교반시키면서 재결정화하거나 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
이 반응은 바람직하게는 아세토니트릴, 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔 또는 염화메틸렌 중에서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 트리에틸아민과 같은 3급 아민 0 내지 100 몰당량, 바람직하게는 0 내지 50 몰당량의 존재하에 수행한다.
B. 일반식 IV의 대응하는 술포닐 카르바메이트를 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 불활성 유기 용매 중에서 통상의 방법(유럽 특허 공개 제120 814호 및 동 제101 407호 참조)으로 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체 III과 반응시킨다. 여기에 3급 아민과 같은 염기를 첨가할 수 있으며, 그 결과 반응이 촉진되어 생성물의 질이 향상된다.
이 목적을 위한 적합한 염기는 예를 들면 A에 기재된 것과 같은 3급 아민, 특히 트리에틸아민 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이고, 출발 물질(IV) 1몰당 0.01 내지 1몰의 양으로 사용된다.
유리하게 사용되는 용매는 A에 기재된 용매이다.
용매는 출발 물질 IV를 기준으로 100 내지 2,000 중량%, 바람직하게는 200 내지 700 중량%의 양으로 사용된다.
이 반응에 필요한 화합물 IV는 일반적으로 대략 등몰량(예를 들면, 특정 출발 물질 III을 기준으로 80 내지 120%)으로 사용된다. 출발 물질 IV를 상기한 희석제 중 하나에 먼저 첨가하고, 이어서 출발 물질 III을 첨가할 수 있다.
그러나, 또한 상기한 용매 또는 희석제 중 하나에 출발 물질 III을 먼저 첨가한 다음 술포닐 카르바메이트 IV를 첨가할 수도 있다.
두 경우에 있어, 염기를 반응 전 또는 반응 중에 촉매로서 첨가한다.
최종 생성물 I은 A에 기재된 것과 같은 통상의 방법으로 반응 혼합물로부터 얻을 수 있다.
C. 일반식 V의 술폰아미드를 0 내지 120℃ 바람직하게는 20 내지 100℃의 불활성 유기 용매 중에서 통상의 방법(유럽 특허 공개 제141 777호 및 동 제101 670호 참조)으로 대략 화학양론적인 양의 페닐 카르바메이트 VI과 반응시킨다. 이 반응은 대기 또는 초대기압(50 바아 이하), 바람직하게는 1 내지 5 바아에서, 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
반응을 촉진하고 생성물의 질을 향상시키는 3급 아민과 같은 염기를 이 반응에 사용할 수 있다. 이 목적에 적합한 염기는 예를 들면 A에 기재된 것, 특히 트리에틸아민, 2,4,6-콜리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄[DABCO] 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)이고, 출발 물질 (V) 1몰 당 0.01 내지 1몰의 양으로 사용된다.
유리하게 사용되는 용매 또는 희석제는 A에 기재된 것들이다.
용매는 출발 물질 V를 기준으로 100 내지 2,000 중량%, 바람직하게는 200 내지 700 중량%의 양으로 사용된다.
이 반응에 필요한 화합물 V는 일반적으로 대략 등몰량(예를 들면, 특정 출발 물질 VI을 기준으로 80 내지 120%)으로 사용된다. 출발 물질 VI을 상기한 희석제 중 하나에 먼저 첨가하고, 이어서 출발 물질 V를 첨가할 수 있다.
그러나, 또한 상기한 용매 중 하나에 출발 물질 V를 먼저 첨가한 다음 카르바메이트 VI을 첨가할 수도 있다. 두 경우에 있어, 기재된 염기 중 하나를 반응 전 또는 반응 중에 촉매로서 첨가할 수 있다.
반응을 종결시키기 위하여, 각 성분을 첨가한 후에 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃에서 추가로 20분 내지 24시간 동안 교반을 수행한다.
일반식 I의 술포닐우레아를 A에 기재된 것과 같은 통상의 방법으로 반응 혼합물로부터 단리한다.
D. 일반식 V의 술폰아미드를 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 불활성 유기 용매 중에서 통상의 방법(유럽 특허 공개 제234 352호 참조)으로 대략 화학양론적인 양의 이소시아네이트 VII과 반응시킨다. 이 반응은 대기 또는 초대기압(50 바아 이하), 바람직하게는 1 내지 5 바아에서, 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
이 반응 전 또는 반응 중에는 반응을 촉진하고 생성물의 질을 향상시키는 3급 아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 이 목적에 적합한 염기는 A에 기재된 것과 같은 염기, 특히 트리에틸아민 또는 2,4,6-콜리딘이고, 출발 물질(V) 1몰 당 0.01 내지 1몰의 양으로 사용된다.
유리하게 사용되는 용매는 A에 기재된 것들이다. 용매는 출발 물질 V를 기준으로 100 내지 2,000 중량%, 바람직하게는 200 내지 700 중량%의 양으로 사용된다.
본 반응에 필요한 화합물 V는 일반적으로 대략 등몰량(예를 들면, 특정 출발 물질 VII을 기준으로 80 내지 120%)으로 사용된다. 출발 물질 VII을 상기한 희석제 중 하나에 먼저 첨가하고, 이어서 출발 물질 V를 첨가할 수 있다. 그러나, 또한 술폰아미드를 먼저 첨가한 다음 이소시아네이트 VII을 첨가할 수도 있다.
반응을 종결시키기 위하여, 각 성분을 첨가한 후에 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃에서 추가로 20분 내지 24시간 동안 교반을 수행한다. 최종 생성물 I은 A에 기재된 것과 같은 통상의 방법으로 반응 혼합물로부터 얻을 수 있다.
출발 물질로서 필요한 일반식 II의 술포닐이소시아네이트는 포스겐화(Houben -Weyl 제11/2권(1985) 제1106쪽 및 미합중국 특허 제4 379 769호 참조)에 의해 또는 술폰아미드와 클로로술포닐 이소시아네이트를 반응(독일 연방 공화국 특허 출원 공개 제3,132,944호 참조)시킴으로써 통상의 방법으로 대응하는 술폰아미드로부터 얻을 수 있다.
일반식 V의 술폰아미드는 대응하는 염화술포닐과 암모니아를 반응시킴으로써 얻을 수 있다(M. Quaedvlieg의 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 제9권(1955), 제398-400쪽 및 F. Muth의 동일 문헌, 605쪽 이하 참조). 그러나, o-할로벤젠술폰아미드를 예를 들면 알콜 또는 티올과 친핵성 치환 반응을 수행하고, 예를 들면 얻어진 티오에테르를 술폭시드 또는 술폰으로 산화시키는 것 또한 가능하다(제조예 참조).
일반식 V의 술폰아미드의 제조를 위한 대응하는 염화술포닐은 일반적으로 대응하는 술폰산[F. Muth의 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 제9권(1955), 제564쪽 참조]으로부터 미르바인(Meerwein) 반응(적합한 아미드의 디아조화 및 이산화황과의 술포염소화 및 구리염에 의한 촉매화 : [F. Muth의 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 제9권(1955), 제579쪽 및 S. Pawlenko의 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 제E 11/2권(1985), 제564쪽])에 의해, 적합한 방향족 중간체의 염화술폰화(F. Muth의 동일 문헌, 제572쪽 참조)에 의해 또는 저원자가 상태의 황(메르캅탄, 디아릴 디술파이드 또는 S-벤질메르캅탄)을 산화적으로 염소화(F. Muth의 동일 문헌, 제580쪽 및 S. Pawlenko, loc. cit., 제1073쪽 참조)시킴으로써 얻어진다.
일반식 IV의 술포닐 카르바메이트를 통상의 반응 또는 이와 유사한 반응(예를 들면 유럽 특허 공개 제120 814호 참조)으로 제조하였다. 그러나, 또한 일반식 II의 술포닐이소시아네이트를 에테르 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 용매중에서 페놀을 사용하여 일반식 IV의 카르바메이트로 전환시킬 수 있다.
일반식 VI의 카르바메이트는 공지된 반응 또는 이와 유사한 반응(예를 들면 유럽 특허 공개 제101 670호 참조)에 의해 얻을 수 있지만, 또한 대응하는 이소시아네이트 VII로부터 페놀과의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
일반식 VII의 이소시아네이트는 일반식 III의 아민을 염화옥살릴 또는 포스겐으로 처리함으로써 얻어진다(Angew. Chem, 제83권(1971), 제407쪽 또는 유럽 특허 공개 제388 873호와 유사).
2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진 및 2-아미노-4-에톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진은 문헌[Yakugaku Zasshi 제95권(1975), 제499쪽]에 공지되어 있다.
화합물 I의 염은 통상의 방법(유럽 특허 공개 제304 282호 또는 미합중국 특허 제4,599,412호 참조)으로 얻을 수 있다. 이들은 -80 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 60℃의 물 또는 불활성 유기 용매 중에서 염기 존재하에 대응하는 술포닐우레아 I의 탈양성자화에 의해 얻어진다.
적합한 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메틸 레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 tert-부틸레이트, 수소화나트륨, 수소화칼슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 수소화물, 산화물 또는 알콜레이트가 있다.
물 이외의 적합한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올과 같은 알콜, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 및 할로탄화수소가 있다.
탈양성자화 반응은 대기압에서 또는 50 바아 이하, 바람직하게는 대기압 내지 5 바아의 초대기압하에서 수행할 수 있다.
화합물 I 또는 이를 함유하는 제초제, 및 이들과 환경학상 상용성인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염은 밀, 벼 및 인디안 옥수수와 같은 작물에 있는 해로운 잡초를 작물은 손상시키지 않고 매우 잘 방제한다(특히 낮은 시용율에서 일어나는 효과). 화합물은 예를 들면 직접 분무가능한 액제, 산제, 현탁제(높은 백분율의 수성, 유성 또는 다른 현탁제 포함), 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분제, 산포제, 또는 입제의 형태로 분무, 연무, 살포, 산포 또는 살수함으로써 시용할 수 있다. 시용 형태는 사용되는 약제의 목적에 전적으로 의존하지만, 가능한한 본 발명에 따른 활성 성분을 매우 미세하게 분포시켜야 한다.
화합물 I은 일반적으로 직접 분무하는 액제, 유제, 페이스트제 및 유성 분산액제의 제조에 적합하다. 불활성 첨가제의 예로는 등유 또는 디젤유와 같은 중간 내지 고비점을 갖는 광유 분류물, 또한 코울타르유, 및 식물성 또는 동물성유, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌과 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소 및 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물 등과 같은 강한 극성 용매가 있다.
수성 제제는 유제 농축물, 페이스트제, 유성 분산액제, 수화제 또는 수분산성 입제를 물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 및 유성 분산 액제를 제조하기 위해서는 성분 그 자체 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 성분을 습윤제 또는 분산제, 유착제 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화시킬 수 있다. 물로 희석시키기에 적합한 농축물은 활성 성분, 습윤제, 유착제, 유화제 또는 분산제 및 가능하게는 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.
계면 활성제의 예로는 방향족 술폰산 예를 들면, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 및 지방산, 알킬 및 알킬아릴 술포네이트, 및 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 에톡실화 옥틸페놀 및 에톡실화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸 셀룰로스가 있다.
산제, 분제 및 산포제는 활성 성분과 고상 담체를 혼합 또는 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면 피복 입제, 함침 입제 및 균질 입제는 활성 성분을 고상 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고상 담체의 예로서는 무기질 토류, 에를 들면 규산, 실리카겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 아타풀구스(attapulgus) 점토, 석회암, 생석회, 쵸오크, 도토, 로에스(loess), 점토, 고회석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄한 플라스틱, 비료, 예를 들면 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소, 및 종자분, 수피분, 목분, 및 낙화생분 및 셀룰로스분 등과 같은 식물성 제품이 있다.
제제는 활성 성분을 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량% 포함한다.
제제의 예는 하기와 같다.
I. 제1번 화합물 90 중량부를 N-메틸--피롤리돈 10 중량부와 혼합한다. 매우 미세한 액적 형태로 시용하기에 적합한 혼합물이 얻어진다.
II. 제2번 화합물 20 중량부를 크실렌 80 중량부, 8 내지 10몰 산화에틸렌과 1몰 올레산-N-모노에탄올아미드의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠-술폰산의 칼슘염 5 중량부 및 40몰 산화에틸렌과 1몰 피마자유와의 부가물 5 중량부를 함유하는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 균일하게 분산시킴으로써 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액이 얻어진다.
III. 제26번 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7몰 산화에틸렌과 1몰 이소옥틸페놀과의 부가물 20 중량부, 및 40몰 산화에틸렌과 1몰 피마자유와의 부가물 10 중량부를 함유하는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분산시킴으로써 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액이 얻어진다.
IV. 제8번 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 210 내지 280℃의 비점을 갖는 광유 분류물 65 중량부, 및 40몰 산화에틸렌과 1몰 피마자유와의 부가물 10 중량부를 함유하는 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 균일하게 분산시킴으로써 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액이 얻어진다.
V. 제10번 화합물 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 얻은 리그닌-술폰산의 나트륨염 17 중량부, 및 가루 실리카겔 60 중량부와 잘 혼합하고, 해머 밀로 분쇄한다. 혼합물을 물 20,000 중량부 중에 균일하게 분산시킴으로써 활성 성분을 0.1 중량% 함유하는 분무액이 얻어진다.
VI. 제5번 화합물 3 중량부를 미립자 카올린 97 중량부와 치밀하게 혼합시킨다. 활성 성분을 3 중량% 함유하는 분제가 얻어진다.
VII. 제2번 화합물 30 중량부를 가루 실리카겔 92 중량부 및 이 실리카겔 표면 상에 분무시킨 파라핀유 8 중량부를 함유하는 혼합물과 치밀하게 혼합한다. 양호한 유착력을 갖는 활성 성분의 제제가 얻어진다.
VIII. 제1번 화합물 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산-요소-포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 치밀하게 혼합한다. 안정한 유상 분산액이 얻어진다.
발아전 또는 발아후 시용이 효과적일 수 있다. 특정 작물이 활성 성분에 대하여 내성이 적을 경우, 가능한 한 제초제가 민감한 작물의 잎과 접촉하지 않게 하고, 토양 또는 작물의 밑부분에서 자라고 있는 불필요한 식물에 제초제가 닿도록 하는 것과 같은 방법으로 적합한 장치를 사용하여 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다(후방 집중식 레이-바이 처리법 : post-directed, lay-by treatment).
시용 비율은 달성하고자 하는 목적, 연중 시기, 방제하고자 하는 식물 및 그의 성장 단계에 의존하며, 활성 성분을 0.001 내지 3kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1kg/ha 사용한다.
각종 가능한 시용 방법을 고려하여, 본 발명에 따른 화합물 또는 이를 함유하는 약제는 다수의 작물에 사용할 수 있다. 그 예로서 하기의 식물들을 들 수 있다.
작용 스펙트럼을 증가시키고 상승 효과를 얻기 위하여, 일반식 I의 트리아지닐-치환 술포닐우레아를 서로 혼합하거나 또는 대표적인 다른 각종 제초성 또는 성장 조절성 활성 성분 군들과 혼합하여 시용할 수 있다. 적합한 성분의 예로는 디아진, 4H-3,1-벤족사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르바메이트, 티올카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 요소, 디페닐 에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산, (헤테로)-아릴옥시페녹시프로피온산 및 이들의 염, 에스테르, 아미드 등이 있다.
또한 일반식 I의 화합물은 단독으로 사용하거나, 다른 제초제와 병용하거나, 또는 다른 작물 보호제, 예를 들면 해충 또는 병원성 진균 또는 세균 방제용 약제와 혼합하여 시용하는 것이 유용할 수 있다. 화합물을 또한 영양 결핍증 또는 미량 원소 결핍증을 치료하는 데 사용되는 무기염의 용액과 혼합할 수도 있다. 또한 비식물독성 오일 및 오일 농축물을 첨가할 수도 있다.
화합물 I의 합성을 예시하는 예를 하기에 나타내었다.
A. 중간체의 제조
2-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)벤젠술폰아미드
25 내지 30℃에서 교반하면서, 88% 농도의 수산화칼륨 가루 5.9g(0.093mmol)을 5분 이상에 걸쳐 아세톤 200ml 중의 2-히드록시벤젠술폰아미드 28.4g(0.164mol)의 용액에 첨가하였다. 40 내지 50℃에서 교반하면서, 클로로트리플루오로에틸렌 29.6g(0.254mol)을 12시간 이상에 걸쳐 가스로 처리하였다. 침전물을 흡인 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 여과물을 감압하에 증발시키고, 물 700ml 중에서 교반하고, 흡인 여과하고 세척하고 건조하였다. 융점 113 내지 116℃의 표제 화합물 28.8g(60.7%)을 얻었다.
B. 활성 성분 I의 제조
1. 2-니트로-1-N-[(4-메톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드
25℃에서, 1,2-디클로로에탄 10ml 중의 2-니트로벤젠술포닐 이소시아네이트 3.5g(15.5mol)을 1,2-디클로로에탄 150ml 중의 2-아미노-4-메톡시-6-트리플루오로메틸-트리아진 3.0g(15.5mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 14시간 동안 교반한 후, 용매를 40℃에서 감압하에 제거하고, 고상 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르와 함께 교반하였다. 생성물을 흡인 여과하고, 50℃에서 감압하에 건조하였다. 159℃에서 분해되는 표제 화합물 4.6g(이론치의 70.3%)을 얻었다.
2. 나트륨(2-니트로-1-N-[(4-메톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드
25℃에서, 메탄올 중의 나트륨 메탄올레이트(30 중량% 농도)의 용액 0.65g(3.6mmol)을 메탄올 30ml 중의 2-니트로-1-N-[(4-메톡시-6-트리플루오로메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 1.5g(2.6mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 이 균일한 용액을 50℃에서 물 분사 진공하에서 증발시켜서, 표제 화합물(분해 온도 : 161℃)을 정량적인 수율로 얻었다.
하기 표 1에 열거된 활성 성분을 유사하게 얻었다.
[표 1]
하기에 열거된 또는 그들의 나트륨염을 유사하게 얻을 수 있다.
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 3-메톡시, 4-메톡시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메톡시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메톡시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메톡시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메톡시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 3-메톡시, 4-메콕시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메콕시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메콕시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
(식 중, R4는 수소, 3-메틸, 4-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 3-에틸, 4-에틸, 5-에틸, 6-에틸, 3-플루오로, 4-플루오로, 5-플루오로, 6-플루오로, 3-클로로, 4-클로로, 5-클로로, 6-클로로, 3-메톡시, 4-메콕시, 5-메톡시, 6-메톡시, 3-에톡시, 4-에톡시, 5-에톡시, 6-에톡시, 6-메틸티오임) ;
[사용예]
시험 식물의 성장에 대한 일반식 I의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드의 제초 작용은 하기의 온실 실험으로 입증된다.
사용된 용기는 용량이 300cm3이고, 약 3.0% 부식토를 함유하는 양토질 모래로 채워진 플라스틱제 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종류별로 분리하여 앝게 파종하였다.
발아 후 처치를 위하여, 식물을 화분에 파종하고 그 화분에서 자란 식물을 사용하거나, 또는 따로 파종하고 처치 며칠전 화분에 옮겨 심은 것을 사용하였다.
식물은 성장 형태에 따라, 3 내지 15cm 자란 후 물 중에 현탁 또는 유화시킨 화합물을 미세하게 살포하는 노즐로 분무하여 처치하였다. 발아 후 처치를 위한 시용 비율은 250, 125, 60, 30g/ha이었다.
화분을 친열성 종은 20 내지 35℃로, 보통 온도가 적합한 종은 10 내지 25℃로 온실에 두었다. 실험은 2 내지 4주 동안 수행하였다. 이 기간 동안에, 식물을 돌보고 각종 처치에 대한 반응을 평가하였다.
평가 등급은 0 내지 100으로 하였고, 이 때 100은 식물이 발아되지 않았거나 또는 적어도 보이는 식물이 없음을 나타내고, 0은 손상없이 정상적으로 성장하였음을 나타낸다.
온실 실험에 사용된 식물은 아마란투스 레트로플레서스(Amaranthus retroflexus), 체노포둠 알붐(Chenopodium album), 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 및 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)이었다.
0.06kg/ha의 비율로 발아 후 사용된 제1번 화합물은 불필요한 활엽 식물을 양호하게 억제하였고, 밀은 이 화합물에 대해 뛰어난 내성을 나타내었다.
하기 기재된 대조 실험은 종래의 화합물 D2(유럽 특허 공개 제44 808호) 및 A(미합중국 특허 제4,120,691호 또는 독일연방공화국 특허 공개 제27 15 786호)와 비교하여 본 발명에 따른 화합물의 유리한 제초 특성을 입증한다.
대조 실험 I :
온실 실험에 대한 결과를 비교하기 위한 대조 실험을 활성 성분 0.06 및 0.03 kg/ha의 시용율로 발아 후 수행하였다.
대조 실험 II :
온실 실험에 대한 결과를 비교하기 위한 대조 실험을 활성 성분 0.06 및 0.03kg/ha의 사용율로 발아 후 수행하였다.
시험 식물에 대해 사용된 약어는 다음 종을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 및 그의 농학상 유용한 염.
    상기 식 중, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3은 C1-C4-알킬, C2-C4-할로알킬, 디플루오로메톡시를 제외한 ER5기[여기서, E는 O 또는 S이고, R5는 불소원자 1 내지 3개 또는 1 내지 5개를 함유할 수 있는 C1- 또는 C2-알킬임], NO2또는 OH이고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, C1- 또는 C2-할로알콕시, 불소 또는 염소이나, R3이 알킬 또는 C1- 또는 C2-알콕시일 경우 6-클로로 및 6-플루오로는 제외된다.
  2. 제 1항에 있어서, R1은 메틸이고, R2및 R4는 각각 수소이고, R3은 트리플루오로메톡시인 것인 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드.
  3. 제 1항에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 수소이고, R3은 티오메틸이고, R4는 6-티오메틸인 것인 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드.
  4. 제 1항에 있어서, R1은 메틸이고, R2및 R4는 각각 수소이고, R3은 니트로인 것은 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드.
  5. 제 1항에 있어서, R1은 메틸이고, R2및 R4는 각각 수소이고, R3은 메톡시인 것인 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드.
  6. 하기 일반식 (II)의 술포닐이소시아네이트를 불활성 유기 용매 중에서, 대략 화학양론적인 양의 하기 일반식 (III)의 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체와 통상의 방법으로 반응시키는 것인 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드의 제조 방법.
  7. 하기 일반식 (IV)의 카르바메이트를 0 내지 120℃의 불활성 유기 용매 중에서, 대략 화학양론적인 양의 2-아미노-1,3,5-트리아진 (III)과 통상의 방법으로 반응시키는 것인 제 1항 기재의 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드의 제조 방법.
  8. 일반식 (V)의 대응하는 술폰아미드를 불활성 유기 용매 중에서, 하기 일반식 (VI)의 페닐 카르바메이트와 통상의 방법으로 반응시키는 것인 제1항 기재의 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드의 제조 방법.
  9. 하기 일반식 (V)의 대응하는 술폰아미드를 불활성 유기 용매 중에서, 하기 일반식 (VII)의 이소시아네이트와 통상의 방법으로 반응시키는 것인 제1항 기재의 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드의 제조 방법.
  10. 제1항 기재의 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 또는 그의 염 및 통상의 담체를 함유하는 제초제.
  11. 제초량의 제1항 기재의 일반식 (I)의 N-[(1,3,5-트리아진-2-일)아미노카르보닐]벤젠술폰아미드 또는 그의 염 중 하나의 염을 식물 또는 그의 서식지에 작용시키는 것인 불필요한 식물의 생장 억제 방법.
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