KR100247690B1 - 리튬 이온 이차전지의 기준전극 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 이온 이차전지의 기준전극은 리튬 금속(1)과 Ni 탭(2)의 각 선단부가 겹치도록 연결되어 있고, 연결부분에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프(3)가 Ni 탭의 반대쪽 끝부분(2b)의 일부를 제외한 Ni 탭과 리튬 금속의 전면에 붙여져 있다. 전해액과 기준전극은 폴리이미드 테이프에 의해서 고정되어 있고, 기준전극인 리튬 금속의 한쪽면의 가운데에는 작은 구멍이 내어져 있다. 이 구멍은 기준전극인 리튬 금속과 전해액이 접촉할 수 있는 부분이며 테이프가 구멍의 가상자리에 붙어 있기 때문에 전해액이 테이프의 사이로 들어가지 못하도록 된다.

본 발명에 의하면 기준전극을 간편하게 제작하는 것이 가능하며 실제 상용화되어 있는 전지를 제작할 때 동일한 배치의 전지중에서 샘플링하여 기준전극을 만들어 다른 전지의 특성을 평가하는 것이 가능하다.

기준전극이 삽입된 전지내부에서는 기준전극과 양극, 기준전극과 음극 사이의 전기화학적 반응을 직접 측정할 수 있기 때문에 전지의 성능 평가가 정확하며 또한 전지의 불량 원인을 분석할 때 양극과 음극, 전해질 중 전지 성능의 제한 요소를 명확히 규명하는 것이 가능하다.

Description

리튬 이온 이차전지의 기준전극

본 발명은 리튬 금속과 Ni 탭의 한쪽 끝이 연결되도록 겹쳐 있고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프가 Ni 탭의 반대쪽 끝부분의 일부를 제외한 Ni 탭과 리튬 금속의 전면에 붙여져 있는 기준전극에 관한 것이다. 본 발명의 기준전극에서는, 리튬 금속과 Ni 탭의 연결부위 중에 리튬 금속의 한쪽면의 중앙부에 구멍을 내어 전해액이 리튬 금속과 접촉하도록 하며 전해액이 연결부위에는 들어가지 않도록 구멍의 가장자리는 테이프로 붙여 있다. 기준전극인 리튬 금속과 Ni 탭의 연결부위에 전해액이 들어가면 기준전극에서 읽히는 전지의 전압이 정확하지 않을 수 있으며, 본 발명은 정확한 전지내의 전극들의 전압을 읽을 수 있는 기준전극에 관한 것이다.

현재 시중에 유통되고 있는 리튬 이온 이차전지는 1991년 소니사가 처음으로 상품화에 성공한 것이다. 리튬 이온 이차전지의 구성은 양극과 음극, 전해질, 격리막, 캡(cap)과 캔(can)으로 크게 구별된다.

양극은 활물질, 도전재, 결착제,집전체로 구성된다.

양극의 활물질로는 LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCo_xNi_1-xO₂, LiCoO₂등의 리튬 복합산화물이 주로 사용되며, 이중에서 LiCoO₂가 주로 사용되고 있다.

양극의 도전재로는 흑연이나 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이 사용되며 구성전지에 따라 사용량과 종류가 다르다.

양극의 결착제로는 PVDF 호모폴리머(homopolymer)와 코폴리머(copolymer)가 사용되며, 집전체로는 20㎛정도의 얇은 두께를 가진 알루미늄박을 사용한다.

음극의 경우, 전지 제조회사별로 사용하는 활물질이 다르지만 크게 구분하면 흑연과 탄소로 나눌 수 있다. 흑연은 충분한 전도도가 있기 때문에 별도의 도전재가 필요하지 않지만 탄소는 전기 전도도가 낮기 때문에 도전재를 첨가해서 전극을 만든다. 음극의 결착제는 양극과 동일하거나 분자량이 다른 PVDF를 사용하는 경우도 있다.

음극의 집전체는 양극보다 얇은 동박을 사용하며 대략 12 내지 18㎛ 두께의 것을 사용한다.

리튬 이온 이차전지의 전해액은 전지에 사용하는 활물질에 따라 매우 다양하며 사용량과 종류도 매우 다르다.

전해질은 LiPF₆가 주로 사용되고 있고 LiBF₄, LiAsF₆등도 사용되며 전해질의 용매로는 탄산염 계통이 사용되고, PC,EC, DEC, DMC 등이 있다.

격리막은 PP 미세다공막이나 PE가 사용되며 두께는 약 25 내지 30㎛ 전후의 것을 사용한다.

전지의 캡부분은 안전을 위해서 매우 정교하게 구성되어 있고, 전지에 이상현상이 발생하면 안전 장치인 PTC와 세이프티 벤트(safety vent)가 작용하여 안전하게 사용할 수 있도록 설계되어 있다.

상기한 전지의 여러 가지 구성요소는 전지의 최종 제작후의 성능에 영향을 미치는 인자로 작용한다.

기존의 전지의 성능 평가는 전지의 방전 용량, 충방전특성, 고율방전특성, 저온방전특성, 안전성 등의 여러 가지 평가 항목이 있으며 아직까지 성능을 나타내는 규정은 없다.

전지는 사용도중이나 전지 제작 직후에 불량품이 될 수 있으며 전지 불량의 원인을 밝히지 않고는 다음의 전지에서의 불량품 발생을 억제할 수 없다.

현재 전지의 불량품의 추출은 전수검사를 통한 용량의 미달, 단락발생 등의 불량품을 X-선 등으로 촬영하여 골라내는 형식을 취하고 있다. 그러나 전지는 여러 가지 구성요소가 복합적으로 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 전극의 불량여부를 검사하기 위한 한 방법으로 전지를 분해하는 경우가 있는데, 전극의 전해질이나 리튬 이온은 대기중에 포함된 수분에 의해서 쉽게 반응을 하기 때문에 원인 규명을 하기가 매우 곤란하다.

전극의 불량여부를 검사하기 위해 전극의 활물질 용량과 전기화학 반응 등의 특성을 평가하고 전해질을 연구하는 것은 매우 유익한 방법이다. 이 경우에 사용하는 지름이 15 내지 16㎜인 하프셀(half cell)은 변수를 최대한 줄이는 것에는 매우 효과적이지만 실제 전지와는 매우 다르다. 한 예로, 현재 범용화되어 있는 18650전지의 전극면적은 동전형 하프셀의 250배 이상이다. 따라서 실제 전지에서 발생하는 미세한 전기화학적 반응은 변수를 최소화한 하프셀에서의 전기화학 반응과 매우 상이하고 복잡하다.

전지에서의 이상현상이 발생하였을 때 전지의 불량의 원인을 직접 규명하는 것이 매우 어렵고, 각각의 전극에 대해서 조사하는 방법은 현재까지 없었으며 단순히 양품을 골라내는 수준이었다. 따라서 전지가 불량이 되었을 경우 정확한 원인 규명이 불가능하였다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하여, 기준전극을 간단하게 제조하여 기준전극과 양극, 음극 사이의 전기화학적 반응을 직접 측정하여 전지의 성능을 평가하고 또한 전지의 불량원인을 규명하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 리튬 금속으로 제작된 기준전극을 도시한 것이다.

도 2a, 2b는 리튬 이온 이차전지 내의 기준전극의 위치를 나타낸 것이다.

도 3과 도 4는 기준전극을 삽입하여 측정된 전지의 양/음극 전위변화와 전지 전체의 전위 변화를 비교하여 나타낸 것이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 -- 리튬 금속 2 -- Ni 탭

3 -- 폴리이미드 테이프 11 -- 캡 커버

12 -- PTC 13 -- 세이프티 벤트

14 -- Al 커버 15 -- 가스켓

16 -- 상부 절연판 17 -- Al 탭

18 -- 분리대 19 -- 하부 절연판

20 -- 캔 21 -- Ni 탭

22 -- 음극 23 -- 양극

24 -- 기준전극

본 발명은 리튬 금속(1)과 Ni 탭(2)의 각 선단부가 겹치도록 연결되어 있고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프(3)가 Ni 탭의 다른 선단부(2b)의 일부를 제외한 Ni 탭과 리튬 금속의 전면에 붙여져 있되, 전해액과 리튬 금속이 서로 접촉할 수 있도록 상기 폴리이미드 테이프의 리튬 금속부와 붙어 있는 부분의 중앙부에 구멍(4)이 내어져 있는 리튬 이온 이차전지의 기준전극에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 기준전극에서는 리튬 금속(1)과 Ni 탭(2)의 각 끝이 겹치도록 연결되어 있고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프(3)가 리튬 금속과 Ni 탭 사이의 연결부에 붙여져 있고, Ni 탭의 한쪽끝을 제외한 모든 부분에 테이프가 붙여져 있다. 리튬 금속과 Ni 탭이 붙어 있는 곳의 반대편에 리튬만 있는 부분에 폴리이미드 테이프의 중앙부에 구멍을 내어 전해액과 리튬이 서로 연결될 수 있게 하고 구멍의 가장자리는 테이프로 붙여 있어 전해액이 들어 갈 수 없다.

본 발명의 리튬 이온 이차전지의 기준전극을 도 1을 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.

기준전극은 리튬 금속(1)과 폭 3㎜, 두께 50㎛의 Ni 탭(2) 및 폴리이미드 테이프(3)로 이루어져 있다.

리튬 금속(1)과 Ni 탭(2)의 각 선단부는 겹치도록 연결되어 있고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 내화학성과 내열성이 좋은 폴리이미드 테이프(3)가 Ni 탭의 반대쪽 선단부(2b)의 일부를 제외한 리튬 금속과 Ni 탭의 전면에 붙여져 있다. 폴리이미드 테이프 대신에, 내화학성과 내열성이 마찬가지로 우수한 폴리프로필렌 테이프를 사용할 수 있다.

전해액과 기준전극이 서로 연결될 수 있도록 상기 폴리이미드 테이프의 리튬금속부와 붙어 있는 부분의 중앙부에는 구멍(4)이 내어져 있다.

본 발명의 기준전극은 도 1에서 보는 바와 같이 얇고 긴 띠 모양을 하고 있으며, 전지에 삽입시, 도 2에서 보는 바와 같이 가스켓과 전지캔(20) 사이를 통해서 밖으로 직접 나오게 하는 것이 가능하다. 이러한 기준전극은 지름 3㎜ 정도의 튜브를 사용하여 제조될 수도 있다. 지름 3㎜ 정도의 스테인레스 튜브를 사용한 기준전극은 리튬이 매우 연하기 때문에 튜브내로 리튬을 밀어 넣어 만들수가 있다.

본 발명에서 제조된 기준전극은 18650전지를 포함하여 상용화된 기타의 모든 전지에 삽입하여 사용할 수 있다. 기준전극의 위치는 전극 내에 특별히 제한되지 않지만 도 2a 또는 도 2b에서 보는 바와 같이 젤리 롤의 상부 또는 중심부가 적당하다.

본 발명의 기준전극은 매우 얇기 때문에 폴리프로필렌인 가스켓과 캔 사이의 틈을 통해서 밖으로 꺼낼 수 있으며 기준전극의 끝(2b)에는 테이프가 붙어 있지 않기 때문에 통전이 가능하여 전지내부의 전압을 읽을 수 있다. 기준전극이 삽입된 전지는 양극, 음극, 기준전극 3개의 전극으로 되어 있으며 양극과 기준전극 사이의 전압을 읽을 수도 있고, 음극과 기준전극, 양극과 음극사이의 전압을 읽을 수도 있다.

본 발명에서는 이렇게 제조된 기준전극을 전지에 삽입함으로써 전지의 충방전 테스트 동안 양극과 음극의 전압과 전류의 변화를 직접 측정함으로써 전지의 불량 원인을 규명할 수 있다.

본 발명의 기준전극으로 기준전극과 양극, 기준전극과 음극, 양극과 음극사이의 전압과 전류 변화의 동시 측정이 가능하기 때문에 전지 내부의 미세 전기화학 반응을 해석하는 것이 가능하다. 또한 상대적인 전압 변화를 비교함으로써 전지의 성능에 제한 요소로 작용하고 있는 것이 양극인지 음극인지 아니면 제3의 인자가 전지의 제한 요소로 작용하는 지를 쉽고 빠르며 정확하게 밝힐 수 있다. 따라서 실제 전지에 알맞은 전극의 구성과 전극활물질 비를 설계하는 데 가장 정확한 전지 내부의 정보를 제공하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 기준전극으로 불량품 전지의 원인을 보다 분명하고 간편하게 규명할 수 있다.

본 발명에 의하면 전지의 이상현상이나 전지의 성능향상을 위해서 필요한 정보를 전지를 분해하지 않고 전지 제작 초기에 기준전극을 삽입함으로써 쉽게 필요한 정보와 분석이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 기준전극은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

먼저 표면이 깨끗한 리튬 금속을 준비하고, 리튬 금속과 Ni 탭의 한쪽 끝이 겹치도록 연결하고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프를 Ni 탭의 반대쪽 끝의 일부를 제외한 리튬 금속과 Ni 탭의 전면에 도 1과 같이 붙였다.

상기 폴리이미드 테이프의 리튬 금속부와 붙어 있는 부분의 중앙부에는 구멍을 내었다.

모든 면에 테이프를 붙이고 리튬 금속이 전지의 젤리 롤에 닿도록 하고 전해액이 리튬 금속과 닿도록 리튬의 표면에 구멍을 내었다.

기준전극을 삽입한 전지는 다음과 같은 방법으로 제작하였다.

우선, 젤리 롤을 캔(20)에 삽입하고, 음극을 캔에 용접한 후 기준전극(24)을 삽입하였다.

상부에 절연판(16)을 넣고, 캔을 비이딩(beading)한 후 기준전극의 탭은 캡의 가스켓(15)과 전지의 캔 사이에 위치하도록 하였다. 전지의 완벽한 밀봉을 위해서 가스켓과 캔 사이에 충분하게 피치(pitch)를 발랐다.

Ni 탭에 손상이 없도록 크림핑(crimping)을 하여 기준전극이 삽입된 전지를 완성하였다.

상기와 같이 기준전극이 삽입된 전지를 제조하여 양/음극 활물질의 비를 2.1:1로 하고 충전 종지전압을 4.1V로 한 것을 전지 1로 하고, 양/음극 활물질의 비를 1.33:1로 하고 충전 종지전압을 4.1V로 한 것을 전지 2로 하여 전지의 양/음극 전위변화와 전지 전체의 전위 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 3과 도 4에 도시하였다.

도 3에 의하면 양극의 전위는 4.1V까지 상승하지 않고 안정하지만 음극은 리튬이 제대로 삽입되지 않고 리튬 이온이 음극활물질 표면에 석출되는 전위인 0V이하로 쉽게 떨어짐을 알 수 있다. 따라서 음극이 전지의 성능을 악화시키는 요인이 됨을 알 수 있다.

도 4에 의하면 음극의 전위는 정상적이지만 양극의 전위가 비정상적으로 4.2V까지 상승함을 알 수 있다. 전지의 불량 원인은 양극으로 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면 기준전극을 간편하게 제작하는 것이 가능하며 실제 상용화되어 있는 전지를 제작할 때 동일한 배치의 전지중에서 샘플링하여 기준전극을 만들어 다른 전지의 특성을 평가하는 것이 가능하다.

기준전극이 삽입된 전지내부에서는 기준전극과 양극, 음극 사이의 전기화학적 반응을 직접 측정할 수 있기 때문에 전지의 성능 평가가 정확하며 또한 전지의 불량 원인을 분석할 때 양극과 음극, 전해질 중 전지 성능의 제한 요소를 명확히 규명하는 것이 가능하다.

또한 도 3 및 도 4에서와 같이 양극과 음극, 전체전지의 전압 변화를 측정하여 다양한 정보를 직접 얻는 것이 가능하다.

Claims (2)

1. 리튬 금속(1)과 Ni 탭(2)의 각 선단부가 겹치도록 연결되어 있고, 연결부위에 전해액이 들어가지 않도록 폴리이미드 테이프(3)가 Ni 탭의 다른 선단부(2b)의 일부를 제외한 Ni 탭과 리튬 금속의 전면에 붙여져 있되, 전해액과 리튬 금속이 서로 접촉할 수 있도록 상기 폴리이미드 테이프의 리튬 금속부와 붙어 있는 부분의 중앙부에 구멍(4)이 내어져 있는 리튬 이온 이차전지의 기준전극.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 테이프 대신에 폴리프로필렌 테이프를 사용한 리튬 이온 이차전지의 기준전극.

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