KR100246755B1 - 폐유리의 가수분해를 이용한 발포유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐유리의 가수분해를 이용하여 저밀도, 저 열전도도를 갖는 경량단열재 발포유리의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 발포유리제조 방법은 200^oC ~ 300^oC의 온도조건 및 50Kg/cm²~ 70Kg/cm²의 고압조건하에서 유리분말을 가수분해시키는 단계, 수화된 유리분말에 발포조제를 가하여 이들의 입도가 -325mesh 되게 조절하는 단계, 입도가 조절된 수화된 유리원료분말을 용기에 담아 그 겉보기 밀도가 0.8 이상 되게 조절하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하며 이후 통상의 소성발포단계, 안정화단계 및 소둔단계를 거친다. 본 발명에 의한 발포유리의 제조방법에 의하면 판유리, 투명병유리, 갈색병유리, 녹색병유리, 의약병, 농약병 등 각종 잡병의 폐병유리들을 별도의 전처리 없이 분쇄 수화반응시킴으로써 0.3g/cm³이하의 저 밀도, 0.05 Kcal/hm^oC 이하의 저열전도도를 갖는 건축용, 화학공정용 경량 단열재 발포유리블럭을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

폐유리의 가수 분해를 이용한 발포 유리의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING FOAMING GLASS BY HYDROLYZING WASTE GLASS}

본 발명은 폐유리의 가수 분해를 이용한 발포 유리의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 판유리, 병유리 등의 폐유리를 별도의 전처리 분리과정없이 가수분해시켜 밀도가 낮고 단열성이 증대된 발포 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

경제 성장과 생활 수준의 향상에 따른 소비의 증가로 인하여 유리병을 비롯한 유리의 사용이 증가하고 있는 추세이며, 그 결과 판유리 또는 유리병류의 폐기물 양이 급격히 증가되고 있다. 유리는 불에 타지 않으며 오랜 시간을 두어도 분해되지 않기 때문에 이러한 폐유리를 효과적으로 처리하지 못할 경우 심각한 공해문제가 야기될 수 있다. 또한 이러한 공해문제 뿐만 아니라 자원의 재활용 측면에서도 폐유리의 수거,처리가 요청되고 있다. 그러나, 유리병류의 수거율은 해마다 감소하는 추세로서 1994년의 경우 전체 유리병 중 40.9% 만이 회수되어 재활용되었을 뿐이다. 유리병의 재활용율이 이와 같이 낮은 이유 중의 하나는 유리제품 자체가 다양하여 분리수거 등 재활용을 위한 전처리의 비용이 높아 재활용을 통한 부가가치가 상대적으로 매우 낮아지기 때문이다. 이러한 현실하에서 많은 유리는 폐유리로서 방치되거나 매립되고 있는 실정이다.

이에 재생불가능한 폐유리 또는 수거되지 않는 유리병류의 재활용 방법에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 재활용방법의 대부분은 폐유리를 처리하여 도로노반재 및 아스팔트의 제조, 벽돌, 타일, 경량골재 등과 같은 건자재를 생산하는 것이다. 이중 경량 건자재 등의 원료로서는 발포유리가 사용되는 바, 발포유리는 열전도도가 비교적 작고 팽창계수가 다른 단열재의 1/10 정도밖에 되지 않으며 내열, 내산, 내알칼리성의 우수한 특성을 지니고 있다. 따라서 종래부터 이러한 발포유리의 제조방법에 관하여 많은 연구가 진행 중이다.

종래의 발포유리의 제조방법을 대별하면, 첫째 용융유리에 기포의 핵이 될 접종제(seed)를 첨가하여 기포를 발생시키는 방법, 둘째 유리의 연화점 부근에서 TiO₂, Na₂CO₃와 같은 기체를 발생시키는 성분을 가하여 발포시키는 방법, 셋째 용융유리에 CaCO₃와 같은 기체발생제를 첨가하거나 용융 슬래그에 공기를 불어넣어 발포시키는 방법, 넷째 분쇄한 유리분말에 CaCO₃또는 탄소를 첨가하여 연화점 부근에서 가스를 발생시킴으로써 팽창시키는 방법이 있다. 이들 중 처음 3가지 방법은 900-1400℃ 정도의 고온에서 이루어지는 고에너지 소비형 공정이므로 에너지 절약형이 네 번째 방법을 중심으로 많은 연구가 이루어지고 있다.

이러한 네 번째 방법에 의한 공지예의 하나로서 코닝사의 방법을 들 수 있는 바, 이는 용융된 유리를 분쇄하는 과정에서 탄소를 혼합하고 황산염으로 이를 서서히 산화시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 황산염과 탄소를 첨가함으로써 경제성의 측면에서 실질적이지 못한 단점이 있다. 그 외에도 다수의 발포유리의 제조방법이 있지만, 이들은 모두 특정 조성을 갖는 폐유리를 원료로 하고 있기 때문에 이러한 공지방법을 이용하기 위해서는 수거된 유리병 또는 폐유리를 분리하여야 하는 문제점이 있으며, 또한 발포가 가능한 온도의 범위도 매우 제한적이고, 제조 비용 또한 경제성이 없는 문제점이 있다.

따라서, 폐유리병류를 비롯한 다양한 형태의 폐유리를 그 색상, 크기, 종류 등에 관계없이 경제적으로 재활용할 수 있는 효율적인 방안이 절실히 요구되어 지고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 발포유리의 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 폐유리의 종류, 색깔 등에 따라 이를 분리하는 등의 별도의 전처리 과정이 필요없이 폐유리를 가수분해하여 경제적으로 발포 유리를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐유리의 가수 분해 공정을 이용한 발포 유리의 제조 방법의 공정도,

도 2는 본 발명의 비교실시예에 따라 상압하에서의 폐유리의 가수 분해 반응을 위한 가수분해 반응 장치의 구성도,

도 3은 본 발명에 따른 제조 방법에서, 폐유리의 가수 분해 반응을 위한 가압하에서의 가수분해 반응 장치의 구성도.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폐유리를 사용하여 발포 유리를 제조하는 방법은, 폐유리를 분쇄하여 폐유리 분말로 만드는 단계, 폐유리 분말을 가수분해 반응시키는 단계, 상기 가수분해 반응에 의하여 수화된 폐유리 분말에 발포제를 소량 첨가하는 단계, 상기 발포제가 첨가된 수화된 폐유리 분말을 소성하여 발포시키는 단계 및 상기 발포된 발포유리를 서서히 냉각시켜서 발포 유리를 완성하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 폐유리의 가수분해를 이용한 발포유리의 제조방법을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 폐유리의 가수 분해 공정을 이용한 발포 유리의 제조 방법의 공정도로서, 도시된 바와 같이 본 발명의 발포유리의 제조 방법은 폐유리 분말 제조공정, 가수분해 공정, 발포제 혼합공정, 발포 공정, 냉각 공정을 포함하여 구성된다.

본 발명의 첫 번째 단계는 폐유리를 분쇄하여 폐유리 분말을 만드는 공정이다. 유리는 자연 상태로 방치하는 경우 수분을 흡수하는 성질이 있고, 분말 형태인 경우 수분을 더 잘 흡수한다. 유리에 흡수된 수분은 본 발명에 의한 제조 방법에서의 다음 공정인 유리의 가수분해 공정에서 중요한 역할을 한다. 폐유리 분말의 입자의 크기가 크면 팽창성이 좋지 않고, 폐유리 분말의 입자의 크기가 너무 미세하면 팽창성은 좋으나, 발포제와의 혼합이 용이하지 않으므로 보통 -325메쉬(mesh)가 바람직하다.

다음의 공정은 폐유리 분말의 가수분해 반응이다. 본 발명에서는 오토클레이브내의 고온 고압하에서의 가수분해 방식을 사용한다. 오토클레이브내의 고온 고압하에서의 가수분해는 수증기에 의한 반응과 물에 의한 반응 두 가지가 있다.

유리의 가수 분해 반응에 관하여 이론적으로 설명하면 다음과 같다.

SiO₂로 구성된 순수한 유리에서 모든 산소 이온(O^2-)들은 두 개의 실리콘 이온(Si⁴⁺)에 결합되어 있다. 여기에서, O^2-이온에 의하여 주변의 Si⁴⁺이온들이 연결되어 있어서 이를 산소가교라고 하며, 이와 같이 연결 구실을 하는 O^2-이온을 '가교 산소(bridged oxygen)'라고 한다.

이러한 SiO₂에 Na₂O가 추가되면 다음의 화학식 1과 같은 반응이 일어나서 소다석회유리가 된다.

상기 화학식 1에서 나타난 바와 같이, Na⁺는 유리 구조를 절단하면서 한 개의 O^2-이온과 결합하므로 산소의 결합 하나는 Si⁴⁺이온과 연결되고, 다른 하나는 Na⁺에 연결된다. 즉, Na⁺에 의하여 유리 구조가 절단되면서 한 개의 O^2-이온에 의한 Si⁴⁺이온 상호간의 연결이 더 이상 이루어지지 않게 된다. 이러한 O^2-이온을 '비가교 산소'라고 한다. 따라서, Na⁺이온이 첨가되는 수만큼 비가교산소가 형성된다. 여기서 비가교산소는 과잉의 음전하를 가지고 있으므로 유리에 첨가된 Na⁺양이온이 망목(network) 구조의 공동(cavity)으로 들어가 비가교 산소의 과잉의 음전하와 전기적으로 중화된다. Na⁺와 같이 망목 구조를 절단하는 양이온을 '망목 수식 이온(network modifier)'이라고 하며 산화물에 의하여 도입되는 이러한 양이온은 사면체의 정점간의 결합 일부를 파괴함으로써 공동 속에 불규칙적으로 산재한다. 망목 수식 이온으로는 일반적으로 1가, 2가, 3가의 양이온들이 해당되며, 대표적인 것으로는 Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺등이 있다. 유리의 성분으로 존재하는 망목 수식 이온의 종류와 함량은 유리의 가수분해반응에 상당한 영향을 미친다.

화학식 1에서의 소다석회유리가 물과 접촉하면 다음의 화학식 2와 같은 가수분해 반응이 일어난다.

상기 화학식 2의 반응은 전형적인 가수 분해 반응으로서, 이와 같은 반응을 통하여 유리 속에 침투한 수분은 비가교를 형성하며 결정화 특성이 증가함에 따라서 망목 구조의 이동도가 용이해지기 때문에 유리의 점도를 감소시킨다.

유리 중에 존재하는 수분의 형태에 대하여 종래의 연구 결과, 유리 구조내에는 OH^-와 물분자가 동시에 존재하는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 발포에 필요한 함수율에 도달하기 위하여 고온·고압하에서의 유리의 가수분해반응을 이용한다.

본 발명의 다음 공정은 가수분해 반응을 거친 수화유리에 발포조제를 첨가하는 것이다. 발포제의 특성으로서 중요한 것은 유리의 점성과 발포제의 발포 온도를 일치시키는 것으로서 그렇지 않은 경우에는 독립 기포가 손상되어 이상 발포가 될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 발포조제로는 Na₂CO₃, CaCO₃또는 석유코크스가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 다음 공정은 소성 발포 공정이다. 이 공정은 수화유리와 발포조제가 혼합된 혼합원료의 일정량을 내열성 철판으로 된 형틀에 넣어서 가열하여 발포시키는 공정이다. 이 발포공정에서 가수분해결과 유리에 함유된 유리상태 수분 또는 -OH 성분이 분해되어 연화 또는 용융된 유리입자의 사이를 빠져 나오면서 기포를 형성하게 되고 그 결과 유리내에 기포가 형성되어 발포유리가 되는 것이다. 그러므로 발포효율성을 높이기 위해서는 가수분해 결과 가능한 많은 양의 수분이 유리와 반응하여 수화된 유리의 량이 많아야 발포가 용이하다. 그러나 유리구조를 변경시킬 수 있는 성분(주로 알칼리 성분)없이 단순히 물만에 의한 유리의 가수분해는 가수분해의 효율이 상대적으로 낮아 통상의 방법으로는 발포효율이 낮아 저 밀도의 발포유리를 얻을 수 없으며 아울러 저 열전도도의 특성을 가질 수 없다. 그러므로 발포효율을 증대시키기 위해서는 수화된 유리분말에 발포조제를 첨가하는 것 외에 발포시 수화된 유리입자와 발포조제의 입자를 적절한 크기로 조절하여 발포시 수증기 및 생성기체들에 의한 이들 입자들의 부상이 용이하게 해주어야 한다. 이를 위해서는 가능한 입자가 적어야 하겠으나 수화된 유리분말 또는 발포조제 모두 최소한 -325mesh 이하이어야 한다. 유리의 가수분해시 가수분해 효율을 높이기 위해 가수분해되는 유리의 분말을 -325mesh로 조절하여 반응시키지만 가수분해반응 후 유리입자들의 응집현상이 진행되어 150mesh의 채를 빠지지 않을 만큼 커지게 된다. 이와 같이 발포전 수화된 유리와 발포조제의 입도를 미세하게 조절함으로서 상당한 발포효율의 증대를 기대할 수 있으나 보다 저밀도를 얻기 위해서는 더 추가적인 조작이 필요하다. 이것은 가수분해를 통해 유리에 함유된 수분 및 소성시 발생되는 가스의 분출을 일시에 진행시킴으로서 발포효율을 증대시키는 원리이다. 이러한 효과를 얻기 위해서 본 발명에서는 입도조절된 수화된 유리분말과 발포조제의 혼합분말을 내열성 금속재로 된 용기에 담은 후 분말의 상부를 다져서 용기에 담겨진 분말의 겉보기 밀도를 0.8 이상 되게 조절해 주는 것이다. 이는 마치 낮은 온도에서는 일정 용기속에 갇혀 있는 기체가 온도가 상승함에 따라 압력이 증대되어 일시에 분출되는 현상과 같은 것이다. 소성온도는 발포조제로서 탄소계를 사용한 경우에는 800^oC 내지 950^oC, 탄산염을 사용하는 경우 750^oC 내지 900^oC 이다. 상기와 같은 발포공정 전 원료분말들의 입도조절과 이들 원료분말을 용기에 담은 후 겉보기 밀도조절을 한 후 발포조제에 따른 일정 온도에서 유리를 발포시킨다.

본 발명의 다음 공정은 소성후의 발포유리를 서서히 냉각시키는 공정이다. 발포 유리 자체가 단열재여서 열전달이 안되는 특성을 가지므로 이 단계에서 매우 장시간이 소요된다.

이하에서는 상기한 공정의 본 발명의 폐유리의 가수분해를 이용한 발포유리의 제조방법의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예에서 사용된 폐유리는 생산량이 가장 많은 판유리의 파유리와 유리병류로서는 투명한 병, 녹색병, 갈색병, 제약병 등의 잡병유리류를 선정하였다. 따라서 시료는 폐기물로 발생된 폐유리 중에서 판유리, 주스병, 소주병, 맥주병을 수집하여 별도의 분리과정없이 파쇄기로 파쇄한 후 디스크 밀로 분쇄하여 사용하였다.

다음의 표1은 본 실시예에서 사용된 시료들의 성분 분석표로서 KS(L2308) 규격에 의한 화학적 습식분석과 EDS에 의한 것이다.

시료	성분 (중량%)
	SiO2	Na2O	K2O	CaO	MgO	Al2O3	Fe2O3	Cr2O3
판유리	63.64	21.70	0.57	7.92	5.04	1.08	0.05	-
투명한 병유리	70.14	16.60	-	11.67	-	1.53	0.05	-
갈색 병유리	66.38	19.76	0.73	7.28	0.94	4.67	0.24	-
녹색 병유리	73.79	14.06	1.00	8.41	1.16	1.30	0.15	0.13
갈색제약병	69.04	14.20	1.35	9.77	1.17	3.36	0.65	-

상기 표1에서 보이는 바와 같이, 폐유리의 성분에는 순수 유리 성분인 SiO2 뿐만 아니라, Na₂O, K₂O, CaO, MgO 등이 포함되어 있으므로 유리의 가수분해 반응이 가능하다.

이와 같은 폐유리 시료는 분쇄되어 가수분해반응의 시료로 사용된다.

일반적으로 폐유리의 가수분해 반응은 상압하에서의 가수분해 반응과 오토클레이브 내 즉 고온, 고압하에서의 가수 분해 반응의 두 방식을 적용할 수 있다. 이를 차례로 설명한다.

<제1실시예: 비교실시예> 상압하에서의 가수분해 반응

유리는 자연 상태에서도 흡습성이 있어서 상압하에서 수증기에 의한 유리의 가수 분해 반응이 가능할 것으로 보여진다. 제1실시예는 이의 가능성 여부를 확인하는 실험이다.

유리의 가수분해반응에서 고려하여야 할 점은 유리의 소결온도이다. 유리에 소결이 일어나면 표면적이 감소하여 수분의 확산에 불리한 영향을 미치게 된다. 이와 같은 소결 현상은 통상적인 유리의 경우 정상 조건에서 약 600℃에서 일어나기 시작하나, 수증기에 의하여 그 소결이 더욱 촉진될 수 있기 때문에 그보다 훨씬 낮은 온도에서 시행되어야 한다. 한편 300℃ 이하에서는 유리 중으로의 수분의 확산 속도가 너무 느려지므로 이를 감안하여야 한다. 따라서 본 실시예에서는 상압하에서의 반응 온도를 450℃로 결정하였다.

-325메쉬의 판유리의 분말 1g을 도2에 도시된 바와 같은 장치에 넣고 수증기를 불어넣으면서 450℃에서 가열하여 시간에 따른 함수율을 측정한 결과, 반응 30분 경과후에 0.036 중량%의 함수율을 보였으며, 함수율의 증가율은 시간이 지남에 따라서 점차 둔화되어서 10시간이 경과된 후에는 0.062 중량%가 되었다. 이는 자연 상태의 유리가 약 0.01 내지 0.03 중량% 정도의 수분을 함유하고 있는 것을 감안할 때, 가수분해 반응이 충분히 이루어졌음을 알 수 있다.

동일한 실험을 병유리, 녹색 유리병, 갈색 유리병을 대상으로 실시한 결과, 세 종류의 병유리 시료 모두 함수량이 발포에 필요한 이론적인 함수율인 0.67 중량%에 훨씬 미치지 못하는 것을 알 수 있었다. 즉, 상압하에서 수증기에 의한 폐유리의 가수분해 반응으로는 함수율이 발포에 필요한 최소치에 이르지 못한다는 결론을 얻었다.

<제2실시예> 가압하 수증기상에서의 가수분해 반응

오토클레이브 내에서의 유리의 가수분해 반응은 반응기내의 온도 및 압력과 직접적인 상관성이 있으므로, 별도의 압력 표시 없이 온도를 변수로 하여 가수분해한 결과 생성된 수화유리의 함수율을 조사하였다. 이 실시예에서 가수분해 반응에서 유리와 접촉하는 수분은 수증기 형태이므로 압력 즉, 온도가 특히 중요한 영향을 미칠 것이다.

판유리의 경우, 200℃에서 반응 시간이 길어짐에 따라서 함수율이 증가하며 250℃에서는 반응 시간 2시간까지는 함수율이 증가하다가 2시간 이후에는 감소한다. 또한 반응 온도 300℃, 330℃의 경우에는 반응 시간 30분 이후 시간이 지남에 따라서 함수율이 감소하고 반응온도 250℃, 반응 시간 2시간인 경우 함수율이 10.04 중량%로 가장 높게 나타났다.

병유리의 경우, 세 가지 색상의 병유리에서 모두 300℃ 이상의 고온에서는 반응 시간이 증가함에 따라서 함수율이 감소하는 경향을 알 수 있다. 가수분해 반응에 의한 함수율 역시 반응 온도 250℃, 반응 시간 2시간일 때 가장 높게 나타났다.

300℃ 이상의 고온에서 반응시간이 길어짐에 따라서 수화유리의 함수율이 감소하는 것은 가수분해 반응을 거친 수화 유리에 결정화가 일어난 것으로 추정된다.

폐유리 분말의 입자 크기와 반응 온도에 따른 함수율을 측정하면, 입도가 -325메쉬인 경우 250℃, -170/+230메쉬인 경우 300℃에서 함수율이 가장 높게 나왔다.

<제3실시예> 가압하 수용액상에서의 가수분해 반응

폐유리의 가수분해 과정에서 수증기를 이용하지 않고 직접 물에 의해 가수분해 반응을 시킬 수 있다면, 별도의 수증기 발생장치가 필요없으므로 처리 공정이 보다 단순해질 것이다. 본 실시예는 물에 의한 가수분해 반응의 효과를 조사한 것이다.

판유리의 경우, -170/+230메쉬, -325 메쉬의 입도를 각각 선택하여 증류수를 시료 1g당 1㎖의 액량비로 가한 뒤, 혼합하여 반응 온도를 250℃, 반응 시간을 0.5 시간에서 4시간으로 변화시키면서 수화 유리의 함수율을 측정한 결과, -325메쉬인 경우 반응 1시간 이후, -170/+230 메쉬인 경우 반응 3시간 이후에 함수율이 낮아졌다. 이것을 수증기에 의한 가수분해 반응의 결과와 비교하여보면, 물에 의한 가수분해 반응의 경우, 반응이 초기에 급격하게 이루어졌다가 점차 함수율이 낮아지는데 반하여 수증기에 의한 가수분해 반응은 서서히 이루어지는 것을 알 수 있다.

병유리의 경우, -170/+230메쉬, -325 메쉬의 입도를 각각 선택하여 반응온도 250℃, 반응 시간을 0.5시간부터 4시간까지 변화시키면서 물에서 가수분해반응 시키고 함수율을 측정하였다. 반응 초기부터 높은 함수율을 보이고 4시간 반응시까지도 함수율이 크게 감소됨이 없이 가수분해반응이 진행되었다. 이를 수증기에 의한 가수분해반응 결과와 비교하여 보면, -325 메쉬인 경우 2시간 이후에 함수율이 가장 높은 것으로 나타났으나, 물을 사용한 가수분해 반응시 병유리의 경우 판유리와는 달리 그 차이가 크지 않았다.

<제4실시예> 발포조제를 가한 발포유리제조

상기한 제4실시예의 결과를 분석하면, 통상의 판유리는 비교적 양호한 상태의 발포유리로 제조가능하며 병유리의 경우도 녹색병의 경우는 가수분해반응 만으로도 좋은 발포유리로 제조가능함을 알 수 있다. 그러나, 다양한 폐유리가 혼합된 폐유리에서의 발포효과를 높이기 위해서는 별도의 발포조제가 필요하다.

본 실시예에서는 흑연, Na₂CO₃, CaCO₃, 석유코크스를 발포조제로 선택하여 실험한 결과, 반응온도의 경우 판유리, 투명병유리는 800-950℃, 녹색병유리는 700-950℃, 갈색병유리는 850-950℃에서 낮은 밀도를 나타내며 반응시간의 경우 투명병유리는 5-30분, 녹색병유리는 10-40분, 갈색병유리는 10-30분에서 낮은 밀도를 나타내는 경향을 보이며, 이들 발포조제의 발포효과는 대체적으로 흑연을 사용한 경우가 가장 좋은 발포효과를 보이며 밀도 0.15-0.38 g/cm³미만을 나타낸다.

<제5실시예> 소성온도 및 소성시간에 따른 발포유리의 특성에 관한 실험

유리의 가수분해 반응 조건에 따라서 수화 유리의 함수율에 차이가 있으며, 이러한 수화유리의 함수율은 이후의 발포 공정에서 발포 유리의 특성에 큰 영향을 미친다. 본 실시예에서는 가수분해 반응에 의하여 얻어진 각각의 함수율이 5.19 중량%, 7.21 중량%, 9.97 중량%의 수화유리를 발포제 없이 700℃, 800℃, 850℃, 900℃에서 1시간 동안 소성시켰을 때의 생성된 발포 유리의 밀도를 조사하였다. 실험 결과, 함수율이 높은 수화유리가 함수율이 낮은 수화유리에 비하여 발포시 밀도가 낮은 것으로 나타났다. 소성 온도 또한, 온도가 높을수록 밀도가 감소하므로 발포 효과가 좋으나, 850℃ 이상의 온도에서는 소성온도가 높을수록 오히려 발포효율이 떨어지는 것을 관찰하였다. 실험 결과, 제조된 발포 유리의 밀도는 가수 분해 반응 결과 함수율이 9.97 중량%의 경우 800℃의 소성 온도에서 가장 낮아서 발포 효과가 가장 좋은 것으로 나타났다.

한편, 소성 온도 및 소성 시간에 따른 발포유리의 밀도와 특성을 실험하기 위하여, 판유리와 병유리를 종류별로 소성하여 소성온도와 시간에 따른 밀도를 측정하였다. 본 실험에서 소성온도는 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃로 소성시간은 1분부터 2.0시간까지의 범위에서 발포효율의 향상을 위해 0.2%-10% 중량 범위의 탄소계 발포조제를 첨가한 후 소성하여 밀도를 측정하였다.

판유리의 경우, 700℃에서는 1시간 이후에 모든 시간에 걸쳐서 수축되어있는 상태로 밀도가 매우 크게 나타났으며, 750℃에서 1시간 이후에는 팽창이 이루어지며 0.5 내지 1㎜ 정도의 기공이 생기기 시작하였다. 한편 900-950℃부터는 모든 시간에 걸쳐서 크게 팽창하여 밀도가 0.2 내지 0.3 g/cm³에 이르고 내부에는 0.5 내지 2 ㎜ 정도의 기공이 전체에 걸쳐서 형성되었으며 이때 만들어진 발포유리의 열전도도는 0.04-0.05 kcal/hm℃를 나타내었다.

투명한 병유리의 경우, 700℃, 850℃를 제외하고는 900-950℃의 온도 범위, 발포소성시간 10-30분에 걸쳐서 발포가 매우 양호하게 형성되어진 상태로 밀도가 0.16-0.4 g/cm³미만이며 열전도도 값은 0.04-0.05 kcal/hm℃ 이다.

녹색 유리병의 경우에도 900-950℃에서 양호한 발포상태를 나타내며 얻어진 밀도는 발포시간 10-40분 조건에서 0.18-0.21 g/cm³이며 이의 열전도도 값은 0.038-0.05 kcal/hm℃이다.

갈색 유리병의 경우, 750℃까지 수축하다가 800℃이후에 약간의 팽창이 이루어지고 발포온도 900-950℃, 발포시간 10-30분에서는 밀도가 0.2-0.4 g/㎤으로 나타나며 이 경우에서 열전도도는 0.04-0.05 kcal/hm℃의 값을 나타낸다.

상기한 바와 같이, 발포 유리 공정이 유리병의 종류에 따라 성분의 조성 등 차이가 있음에도 불구하고 가수분해시킨 영향으로 대체로 900-950℃의 영역에서 발포가 잘 이루어지며 열전도도 또한 보온 단열재의 기준인 0.1 kcal/hm℃를 만족하는 결과를 보인다.

<제6실시예> 혼합상 폐유리를 원료로 한 발포유리 제조

본 발명의 특징은 폐유리를 색상이나 종류와 관계없이 별도의 분리 공정을 거치지 않고 처리하여 발포 유리를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이므로 앞선 실시예들에서의 개별적인 유리를 이용한 발포 유리 실험 결과에 기초하여 이들 각각의 유리를 혼합비율을 달리하여 발포 유리를 제조하고 그 특성을 고찰한다.

원시료인 각종 유리를 정해진 비율로 균일하게 혼합한 뒤, 반응 온도 250℃, 반응 시간 1시간으로 하여 액상의 물에서 가수분해 반응 시켜서 얻은 수화 유리를 시료로 하여 발포유리를 제조하였다. 발포제로서는 흑연을 1중량% 첨가하여 발포유리를 제조하였다.

개별유리를 이용한 발포유리 제조시 판유리의 발포효과가 가장 우수하였으므로, 판유리를 기본 시료로 하고 여기에 병유리를 색상별로 균등량 혼합하여 가수분해시킨 수화유리를 850-950℃에서 5분 내지 2 시간 소성한 후, 밀도를 측정하였다.

실험 결과 3종류의 유리를 혼합한 것보다 2종류의 유리를 혼합한 경우가 팽창이 우수하며, 2종류의 유리를 혼합한 경우에 (판유리+투명병유리), (판유리+녹색병유리), (판유리+갈색병유리) 순으로 팽창상태가 양호하였다. 한편 밀도는 (판유리+투명병유리)의 경우가 0.2 내지 0.3g/㎤으로 가장 작게 나타났으며, (녹색병유리+갈색병유리+투명병유리)의 경우 모든 소성시간에 걸쳐 수축된 상태였고, 밀도는 0.2 내지 0.35 g/㎤의 범위였다. 여기서 특징적인 것은 갈색병 유리가 혼합된 경우와 판유리가 섞이지 않는 경우에 밀도가 높게 나타나는 것이다.

여기에서 나타난 바와 같이 갈색병유리는 발포에 좋지 않은 영향을 미치므로 갈색병의 적정 혼합비를 알아본다. 즉, 4종류의 유리, 녹색병유리, 갈색병유리, 투명병유리, 판유리를 (1:1:1:1), (1:3/4:1:1), (1:1/8:1:1)의 비율로 혼합하여 동일한 조건에서 가수분해 반응 및 소성반응을 거쳐서 발포유리를 제조하고 밀도를 측정하였다.

실험 결과, 갈색병유리의 혼합비가 작을수록 팽창상태가 양호한 것으로 나타났다. 갈색병유리의 혼합비가 작을수록 밀도가 낮으나 혼합비가 3/4 이하인 경우에는 큰 차가 없음을 알 수 있다. 따라서, 4종류의 유리를 혼합하여 발포유리를 제조하는 경우, 문제가 되는 갈색병유리는 다른 종류의 유리의 양에 대하여 중량비로 3/4이하의 범위로 혼합하는 것이 적절하다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 폐유리의 가수분해를 이용한 발포유리의 제조방법에 따르면, 폐유리를 별도의 전처리 분리공정없이 가수분해하여 발포유리를 제조함으로써 경제성이 있는 경량 단열재를 제조할 수 있게 된다.

더욱이 본 발명에 따르면, 오토클레이브내의 고온 가압분위기 내에서 폐유리와 물이 접한 상태로 가수분해가 가능하므로 폐유리의 건조공정이 생략되어 보다 저렴한 제조비용의 발포유리를 제조할 수 있게 된다.

Claims (1)

1. 폐유리 분말을 200^oC ~ 300^oC의 온도 및 50Kg/cm²~ 70Kg/cm²의 압력조건 하에서 가수분해시키는 단계;

   수화된 유리분말에 발포조제를 가하여 이들의 입도가 -325mesh되게 분쇄 조절하는 단계;

   상기 입도조절된 수화된 유리원료분말을 용기에 담아 그 겉보기밀도가 0.8 이상 되도록 밀도조절해 주는 단계와; 그리고 ,

   상기 밀도조절된 유리원료분말에 대하여 통상의 소성발포단계, 안정화단계 및 소둔단계를 거쳐 0.3g/cm³이하의 밀도 및 0.05 Kcal/ hm^oC 이하의 열전도도를 갖는 발포유리를 얻는 것을 특징으로 하는, 폐유리의 가수 분해를 이용한 발포유리 제조방법.

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