KR100244654B1 - 내식성이 우수한 용사재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용사재료에 관한 것으로, 용사재료의 합금 성분계 및 그 조성을 적절히 제어하므로서, 용사후 튜브의 내식성을 향상시킬수 있는 용사재료를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, 크롬 탄화물 : 50-93% 및 크롬 함량이 18-60%범위인 바인더 : 7-50%로 조성되는 내식성이 우수한 용사재료에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

내식성이 우수한 용사재료

본 발명은 용사재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고온부식에 의한 열교환기 파이프의 열화를 억제하기 위한 용사재료에 관한 것이다.

일반적으로 제철소에서 열간압연공정이 이루어지는 열연공장, 선재공장, 및 강편공장등에서는 석탄을 건류한 가스(COG:Coke Oven Gas)와 고로가스(BFG:Blast Furnace Gas)를 연료로 사용하여 가열로에서 열간압연할 소재(Slab, Bloom등)를 가열한다. 가열로에는 버너가 설치되어 있어 버너로 연료와 적당량이 공기가 함께 공급되어 연소가 이루어지며, 이때 발생하는 연소열로 열간압연소재의 가열이 이루어진다.

연료를 연소시키면서 생성된 고온의 폐가스는 연도를 통하여 가열로의 외부로 배출되는데, 연도로 배출되기 전에 폐열회수기(Recuperator)를 거치면서 가열로의 버너로 공급되는 공기를 600℃이상의 온도로 가열한다. 이와같이 폐열회수기에서 고온의 폐가스에 의하여 가열된 고온의 공기를 버너로 공급함으로써 연료를 절감하는 효과를 얻고 있다.

폐열회수기는 수많은 전열관 튜브의 다발로 이루어져 있는데, 찬 공기가 고온의 폐가스와 접하고 있는 전열관 튜브를 지나게 함으로써 공기를 가열하게 된다. 그런데 전열관 튜브는 750-950℃정도의 고온의 폐가스에 접하게 되어 표면에서 고온부식이 일어나게 되어 전열관 튜브외면의 열화가 일어나게 되는데, 특히 황산염에 의한 부식이 일어나 전열관 튜브의 열화를 촉진하게 된다.

이러한 고온부식이 일어나는 과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

석탄이나 석유를 연료로 사용하는 가열로 혹은 보일러에서는 연료를 연소시키고 나면 연소가스는 잔류산소, 수분, 이산화탄소, 일산화탄소 등의 혼합가스로 구성되며, 소량의 이산화황(SO₂), 삼산화황(SO₃)이 포함되어 있다. 그런데 석탄이나 석유속에는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리계 원소가 함유되어 있어 연소 과정 중, 연소 가스중의 삼산화황과의 반응에 의해서 황산나트륨, 황산칼륨등의 황산염을 형성한다. 알칼리 원소들은 연료에서 뿐만 아니라 설비가 바다와 가까이 있는 경우 바닷물 속의 염분이 공기를 따라서 유입되기도 한다.

이러한 염들은 여러가지가 합쳐져서 용융점이 낮은 복합염을 형성한다. 복합염은 그 구성성분에 따라서 600-800℃의 용융점을 가지게 된다. 이러한 낮은 용융점을 갖는 복합염은 전열관의 표면에 부착되어 용융염부식을 일으키게 된다. 부식이 일어나는 메카니즘에 관해서는 여러가지 이론이 있으며 일반적으로 이해되고 있는 부식과정은 다음과 같다.

젼열관 튜브의 표면에 부착된 복합염은 고온에서 용융되어 용융염이 되고 전열관 튜브의 표면에 형성되어 있던 산화철(Fe₂O₃)피막이 파괴되면서 용융염 속에서 Fe₂(SO₄)₃로 된다. 이것은 다시 용융염과 반응하여 나트륨이나 칼륨계의 트라이 썰페이트(Trisulfate ; Na₃Fe(SO₄)₃K₃Fe(SO₄)₃를 형성하게 된다.트라이 썰페이트의 용융점은 아주 낮아 (Na₃Fe(SO₄)₃로; 융점 624℃, K₃Fe(SO₄)₃로; 융점 624℃)전열관의 표면에서 쉽게 용융된다. 용융된 트라이썰페이트가 표면산화물층을 뚫고 들어가 금속표면에 직접 닿게 되면 금속과 전기화학적반응을 일으켜 빠른 속도로 금속을 녹여 내면서 금속의 열화속도가 급속하게 빨라진다. 이와 같은 부식반응이 일어나게 되면 부식속도가 빨라져 전열관 튜브의 수명을 짧아지게 하는 직접적인 요인이 된다.

상기한 바와 같은 부식반응은 제철소의 폐열회수기(Recuperator)에서 뿐만 아니라 석탄을 연료로 사용하는 발전소의 보일러 튜브 등에서도 일어난다. 발전소의 보일러 튜브는 물이나 수증기를 가열하는 것이 목적이며 그 명칭도 수퍼히터, 리히터 튜브(Super Heater, Reheater Tube)로 불린다. 보일러 튜브는 제철소의 폐열회수기에서와는 달리 직접 석탄을 연소시킨 폐가스와 접하기 때문에 분진이 튜브의 표면에 부착되어서 분진부식(Ash Corrosion)을 일으킨다. 부식반응에서도 폐열회수기 튜브와는 약간 차이가 있지만 앞에서 설명한 용융염에 의한 부식이 가장 주용한 부식반응이다.

이와 같은 부식반응에 의한 재료의 열화를 방지하기 위하여 여러가지 조성의 합금이 종래 개발되었다. 그러나 튜브용 합금을 개발하기 위해서는 튜브가공시에 파단이 일어나지 않아야 하기 때문에 충분한 내식성을 갖는 튜브용 합금을 개발하는데는 많은 제약이 따른다. 그래서 최근에는 성분의 제약이 비교적 적은 용사코팅을 실시하여 튜브의 수명연장을 꾀하고 있는 추세이다.

용사합금으로는 니켈이나 코발트기지의 금속계 합금을 많이 사용하고 있는데, 그중 용사 후 비정질이 형성되는 철계 합금을 사용하는 코딩방법(US 4,725,512)및 튜브의 소재인 스테인레스에 크롬확산 코팅을 실시하는 방법(JP 91236172)이 대표적이다.

그런데 상기한 철계합금을 사용하는 방법및 크롬확산 코팅을 실시하는 경우는 몇가지 문제점이 있다. 내식성을 비교한 결과 철계합금을 사용한 용사코팅은 앞서 설명한 용융염 부식에 대하여 충분한 내식성을 발휘하지 못하였고 크롬확산코팅은 1000℃이상의 고온에서 이루어지기 때문에 긴 튜브를 코팅하면 휘어지기 쉬우며 크롬 농도가 높은 충분한 두께의 코팅층을 얻기 힘든 단점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기한 바와같은 종래 방법들에 있어서의 문제점을 해결하여 내식성이 우수한 용사재료를 제공하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.

본 발명은 용사재료의 합금성분 및 그 조성을 적절히 제어하므로서, 용사후 튜브의 내식성을 향상시킬수 있는 용사재료를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 중량%로, 크롬화(Cr₃C₂): 50-93% 및 Cr함량이 18-60%범위인 바인더 : 7-50%로 조성되는 내식성이 우수한 용사재료에 관한 것이다.

이하, 본발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 크롬탄화물(C₃C₂)을 주성분으로 하고 여기에 Cr함량이 18-60%범위인 금속계 바인더를 7-50중량%(이하'%'라 한다)범위로 첨가하여 용사재료를 조성함이 바람직한데, 그 이류는 다음과 같다.

본 발명에서 금속계 바인더를 사용한 이유는 크롬탄화물을 단독으로 코팅하는 경우 코팅이 취약하여 약간의 충격에도 코팅층이 쉽게 박리되는 문제가 있기 때문이다. 금속계 바인다의 함량이 7%이하일 경우에는 바인더의 량이 부족하여 튜브의 표면에 용사재료의 코팅시 부착율이 떨어지고 50%이상일 경우에는 상대적으로 주성분인 크롬탄화물의 함량이 작아져 용융염 부식에 대한 내식성이 저하될 우려가 있으므로 바인더의 함량을 7-50%의 범위로 제한함이 바람직하다.

금속계 바인더는 철-크롬, 니켈-크롬, 철-니켈 -크롬합금으로 이루어지는 그 선택된 1종을 사용한다. 금속계 바인더중 니켈 합금은 고온에서의 기계적 성질이 우수한 특성이 있으므로 바인더로 사용하게 되면, 용사코팅의 고온강도가 향상되는 효과는 있으나, 용융염에 대한 내식성에 있어서는 철기 함금을 사용한 경우와 비교하여 큰 차이가 없다.

상기와 같은 함량범위를 함유되는 금속계 바인더 중 크롬의 함량은 18-60%의 범위로 제한함이 바람직한데, 크롬의 함량이 18%이하일 경우에는 바인더의 내식성이 떨어져 코팅전체의 내식성이 저하되게 되며 60%이상일 경우에는 바인더의 취성이 크게 증가하여 약간의 충격에도 코팅이 쉽게 박리되는 문제점이 있기 때문이다.

이상과 같은 성분 및 함량범위를 만족하는 용사재료를 열교환기 튜브의 표면에 용사코팅하게 되면 열교환기 튜브의 내식성을 향상시킬수 있어, 그 사용수명을 연장할수 있다. 본 발명에서는 이상과 같은 조건으로 조성되는 용사재료를 용사시키는 플라즈마 혹은 고속화염 용사코팅이 바람직한데, 그이유는 본 발명의 용사재료의 주성분인 크롬탄화물의 용융점이 높아 화염용사로는 코팅이 블가능하기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

기존에 사용되고 있는 튜브소재의 내식성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다.

하기표 1과 같은 합금성분범위를 갖는 강을 하기표 2와 같이 조성하여 튜브소재 합금을 제조한 다음, 이를 부식시험하여 부식에 의한 두께 감소량을 측정하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

이때, 시편의 부식에 의한 두께 감소량, 즉 내식성 시험할 시편의 크기를 가로, 세로 각각 1.5cm가 되도록 절단한다. 절단한 시편은 적당한 크기의 알루미나 보트에 수직으로 세워 담는다. Fe₂(SO₄)₃와 Na₂SO₄두염을 공정점에 해당하는 조성인 1:4정도의 몰비로 혼합하여 알루미나 보트에 채워 넣는다. 시편과 혼합염이 채워진 알루미나 보트를 관상로에 장입하고 내부로 산소와 이산화황의 혼합가스를 계속 주입한다. 관상로의 온도를 상승시켜 700℃에서 20시간 유지시킨 후에 완전히 냉각시켜 알루미나 보트를 꺼낸다. 보트를 뜨거운 물에 담궈 염을 완전히 녹여 낸 다음 시편을 꺼내어 부식실험 전후의 두께 변화를 비교하였다.

부식의 정도가 불균일한 시편의 경우에는 부식이 많이 일어난 부위를 기준으로 하였다.

상기 표 2에서 알수 있는 바와같이 강종(B)의 경우가 부식에 의한 두께 감소정도가 0.2mm로 가장 적게 나타냄을 알 수 있다.

[실시예 2]

본 발명의 용사 재료를 용사코팅함에 의해 튜브소재의 내식성 향상정도를 확인하기 위하여, 다음과 같은 실험을 행하였다.

상기 실시예 1의 강종(B)를 튜브소재로 하여, 이 튜브소재에 하기표 3과 같이 조성되는 용사 재료를 괴속화염 용사기를 사용하여 용사코팅한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내식성을 평가하여 그 결과를 하기표 3에 나타내었다. 이때 부식에 의한 두께감소는 부식에 의해 줄어든 용사코팅의 두께로 평가하였다.

용사코팅의 경우 튜브소재보다 부식에 의한 두께 감소가 적어야 용사코팅으로서의 가치가 있다. 상기 표 2에서 튜브 소재의 두께 변화는 시편 양쪽면의 변화를 측정한 것이므로, 튜브소재 중에서 가장 내식성이 우구한 강종인(B)강종을 기준으로 할때 용사 코팅의 두께 변화는 0.12mm이하기 되어야 바람직하다.

상기 표 3에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 합금조성 범위를 만족하는 용자재료를 사용하여 용사코팅한 발명재(1-9)의 경우는 모두 두께 감소가 0.1mm이내로 나타나 내식성이 우수함을 알 수 있다.

반면에, 현재 보일러 튜브용 용사재료로 가장많이 사용되고 있는 것을 용사코팅한 비교재(1-5)의 경우는 튜브의 소재인 강종(B)보다 내식성이 떨어지므로 용사재료는 부적합하며, 본 발명의 조성범위를 벗어나는 용사재료를 사용하여 용사코팅한 비교재(6-8)의 경우는 또한 비교재(1-5)의 경우와 마찬가지로 두께 감소가 커서 부적합함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 합금성분 및 그 함량을 적절히 제어하여 용사재료를 조성하므로서 튜브소재등의 용융염에 대한 부식 저항성을 향상시킬수 있어, 열교환기등의 튜브소재에 적용할 경우 그 소재의 내식성을 향상시킬수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 열교환기 튜브용 용사재료에 있어서, 중량%로, 크롬탄화물(CrC₃C₂):50-93%및 크롬 함량이 20-60%범위의 철-크롬 바인더 : 7-50%로 조성됨을 특징으로 하는 내식성이 우수한 용사재료.