KR100242884B1 - 펜타플루오로페닐 치환체가 부분적으로 도입된 메틸알룸옥산 변형체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
톨루엔 중에서 메틸알룸옥산을 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물과 반응시켜 변형된 메틸알룸옥산 화합물을 합성하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 메틸알룸옥산 변형체는 고부자화 반응에 대한 촉매 활성도가 현저히 개선되어 지글러-나타계 공촉매로서 유용하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 Al(C6F5)3에 톨루엔이 배위된 유기알루미늄 화합물인 Al(C6F5)3·톨루엔을 이용하여, 고분자화 반응에 대한 촉매 활성이 향상된, 펜타플루오로페닐 치환체가 부분적으로 도입된 메틸알룸옥산(MAO)의 변형체 화합물 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
1970년대 중반 카민스키 등에 의해 개발된 메틸알룸옥산(MAO)(Sinn, H., Kaminsky, W.,Adv. Organomet. Chem. 18, 99(1980))는 균일계 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 공촉매로서 매우 높은 활성도를 가지기 때문에 현재까지도 학문적, 산업적인 관심의 대상이 되고 있다. 일반적으로 MAO는 트리메틸알루미늄 (AlMe3)에 소량의 물을 첨가하여 얻어지는 혼합물로서 [MeAlO]를 반복 단위로 하는 소중합체로 알려져 있지만, 제법에 따라 생성되는 소중합체의 분자량 분포, 삼차원적 구조, 화학적 조성, 그리고 활성도 등이 달라질 수 있으며 그 구조의 복잡성으로 인해 아직까지 완전히 규명이 이루어지지 않고 있다. 따라서 현재까지 대부분의 연구들은 MAO에 대한 구조, 기능의 규명과 생산방법의 개발 등에 치중되어 왔으나, MAO 내의 알루미늄계 결합된 메틸기 대신에 다른 치환체의 도입과 그 작용 효과에 대한 연구는 아직 알려진 바가 없다.
고분자화 반응에 대한 MAO의 활성도를 증가시키기 위해 사용되는 치환체는 알루미늄 자리가 더욱 큰 루이스 산성을 띠도록 큰 전기음성도의 치환체를 가져야 할 것이며, 주촉매의 친전자성 금속과 배위가 약해야 할 것이다. 이러한 의미에서 B(C6F5)3, B(C6F5)4 -와 같은 화합물의 퍼플루오로페닐 치환체가 앞에서 언급한 성질들을 가지는 것으로 잘 알려져 있다(Yang, X.et al., J. Am. Chem. Soc., 113,3623(1991); Tsai, W. M. & Rausch, M. D.,J. Am. Chem. Soc., 113, 8570(1991)).
이와 같은 사실을 고려하여 본 발명자들은 MAO의 알루미늄 중심 자리에서의 전자적인 치환체 효과에 대한 연구를 수행한 결과, MAO에 C6F5기가 부분적으로 도입될 경우 [MeAlO] 단위보다는 [C6F5AlO] 단위의 알루미늄 자리가 더 큰 루이스 산성을 갖게 되어 활성 촉매종의 생성에 유리하게 작용하며, 결국 이로 인하여 고분자화의 활성에 더 뛰어난 효과를 미치게 됨을 알아 내어 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 Al(C6F5)3·톨루엔을 이용하여, 고분자화 반응에 대한 촉매 활성이 향상된, 펜타플루오로페닐 치환체가 부분적으로 도입된 MAO의 변형체 및 그의 합성 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 및 1b는 각각 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물과 이를 이용하여 제조된 메틸알룸옥산 변형체의19F NMR 스펙트럼이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 톨루엔 중에서 메틸알룸옥산을 Al(C6F5)3에 톨루엔이 배위된 화합물인 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물과 반응시켜 펜타플루오로페닐 치환체가 부분 도입된 메틸알룸옥산 변형체 화합물을 합성하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 아래의 모든 실험들은 질소 또는 아르곤 분위기하에서 수행된다.
먼저, MAO 변형체의 제조에 반응물로 사용되는 Al(C6F5)3·톨루엔은 다음과 같이 합성할 수 있다: 실온에서 톨루엔에 용해된 B(C6F5)에 AlMe3를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 정도 교반하면서 반응시킨 후, 진공 건조시키면 흰색의 고체가 얻어진다. 이렇게 생성된 유기 알루미늄 화합물을 더 이상의 정제 과정없이 그대로 변형된 MAO 합성에 사용한다.
MAO는 문헌에 공지된 방법(Peng, K. & Xiao, S.,J. Mol. Cat., 90,201(1994))에 따라 제조한다. MAO의 분자량은 표준 폴리스티렌(분자량 = 2500)을 사용하여 등온 중류(isothermal distillation) 방법에 의해 약 2100으로 측정되었다.
상기와 같이 얻어진 MAO와 Al(C6F5)3·톨루엔을 하기 반응식 1에서와 같이 톨루엔 용매중에서 반응시켜 하기 일반식(I)로 표시되는 변형된 MAO를 합성할 수 있다.
여기서, Me는 메틸기를 의미하고, n은 1에서 200범위이고, 3x + m이 n이며, x는 1 내지 10범위이다.
도 1a 및 1b는 각각 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물과 부분적으로 변형된 MAO(1b)의19F NMR 스펙트럼이다. 도 1a와 도 1b의 스펙트럼을 비교해 보면 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물의 좁은 공명 피이크들이 주로 넓은 공명 피이크들로 변화되었는데, 이것은 C6F5기가 MAO 구조 속의 메틸기와 상호교환을 통해 알루미늄 자리에 부분적으로 도입되어 변형된 MAO가 [MeAlO] 단위 뿐만 아니라 소량의 [C6F5AlO] 단위도 포함하고 있음을 보여주는 것이다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 실온에서 5㎖의 톨루엔에 용해된 B(C6F5)3(106mg, 0.207 밀리몰)에 AlMe3(0.020㎖, 0.21 밀리몰)를 첨가하고 전체 혼합물을 1 시간 정도 교반하면서 반응시킨 후, 진공 건조시켜 흰색 고체로서 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물을 얻었다(126mg, 0.203 밀리몰, 98%).
이어서, 실온에서 톨루엔 10㎖에 용해된 메틸알룸옥산(250mg, 4.31 밀리몰 Al)에 상기에서 수득한 Al(C6F5)3·톨루엔 13.5mg 을 첨가한 후, 전체 용액을 60 - 65℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 진공건조하면 펜타플루오로페닐기가 부분 도입된 고체 형태의 MAO 변형체(MMAO-1)가 얻어졌다(수율 > 80%).
상기와 같이 얻어진 변형된 MAO의 고분자화 반응에 대한 촉매 활성을 알아보기 위해, 톨루엔중에서 MMAO-1과 Cp2ZrCl2를 함께 혼합하여(Al/Zr = 1600) 에틸렌의 고분자화 반응을 수행하고 고분자 생성 수율 증가에 따라 그 활성도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
메틸알룸옥산 250mg과 Al(C6F5)3·톨루엔 26.7mg을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MMAO-2를 합성한 다음, 에틸렌의 고분자화 반응을 수행하고 그 활성도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 3
메틸알룸옥산 250mg과 Al(C6F5)3·톨루엔 53.4mg을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MMAO-3를 합성한 다음, 에틸렌의 고분자화 반응을 수행하고 그 활성도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
메틸알룸옥산 250mg과 Al(C6F5)3·THF 12.9mg을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MMAO-4를 합성한 다음, 에틸렌의 고분자화 반응을 수행하고 그 활성도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 공촉매 | 몰 비[MeAlO] : Al(C6F5)3 | 활성도a(kg PE/g cat. hr) |
| MMAO-Ob | 39 | |
| 실시예 1(MMAO-1) | 100 : 0.50 | 272 |
| 실시예 2(MMAO-2) | 100 : 1.0 | 176 |
| 실시예 3(MMAO-3) | 100 : 2.0 | 110 |
| 비교예 1(MMAO-4) | 100 : 0.50 | 35 |
a활성도는 80℃에서 40 psi의 에틸렌하에서 측정하였다. 폴리에틸렌의 무게는 15 분 동안 반응시킨 후 외삽하여 얻어졌다.
b비교를 위해 MAO를 알루미늄 화합물의 첨가없이 65℃에서 12시간 동안 가열한 것임.
상기 결과로부터 실시예 1 내지 3의 경우처럼 MAO 내의 메틸기 대신 소량의 C6F5기로 치환시 고분자화 반응의 촉매 활성도가 매우 증가하였음을 알 수 있으며, 특히 0.5% 몰의 Al(C6F5)3·톨루엔을 첨가한 실시예 1의 경우 고분자 생성수율이 대략 7 배까지 증가한 것으로 나타났다. 또한 첨가되는 알루미늄 화합물의 양이 많을수록 C6F5기에 의한 활성도 증가 효과는 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 반면, Al(C6F5)3·톨루엔 대신 Al(C6F5)3THF를 사용한 비교예 1의 경우는 활성도가 전혀 증가하지 않았는데, 이는 알루미늄 화합물에 강하게 배위된 THF에 의해 MMAO-4의 활성이 매우 떨어졌기 때문인 것으로 보인다.
이상에서와 같이, Al(C6F5)3·톨루엔 화합물을 이용하여 MAO의 메틸기를 펜타플루오로페닐기로 부분 치환시켜 제조된 MAO 변형체는 고분자화 반응에 대한 촉매 활성도가 현저히 개선되어 지글러-나타계 공촉매로 유용하게 이용될 수 있다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1의 펜타플루오로페닐로 일부 치환된 메틸알룸옥산 변형체 화합물:화학식 1-[MeAlO]m-[C6F5AlO]3X-상기식에서, Me는 메틸기를 의미하고, 3x + m은 1 내지 200 범위이고, x는 1 내지 10 범위이다.
- 톨루엔 용매중에서 메틸알룸옥산을 Al(C6F5)3·톨루엔 화합물과 반응시켜 청구항 1에 기재된 화학식 1의 메틸알룸옥산 변형체 화합물을 합성하는 방법.
- 제 1 항의 메틸알룸옥산 변형체 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 고분자 화합물을 합성하는 방법.
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