KR100241030B1

KR100241030B1 - 고강도, 고인성 사이알론-탄화규소휘스커 복합체 제조방법

Info

Publication number: KR100241030B1
Application number: KR1019950068487A
Authority: KR
Inventors: 전명철; 윤만순; 김선욱
Original assignee: 이구택; 포항종합제철주식회사; 신현준; 재단법인포항산업과학연구원
Priority date: 1995-12-30
Filing date: 1995-12-30
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR970042430A

Abstract

알루미노 실리케이트계 산화물에 환원제인 탄소원을 공급하여 형성시킨 Si-Al-O-C 계 혼합물을 고온에서 탄소열환원질화반응시켜 β-사이알론 분말을 제조하고, 여기에 강화제로서 SiC 휘스커를 첨가 소결함으로써 강도가 개선된 사이알론-SiC 휘스커 복합체를 제조할 수 있다.

SiC 휘스커를 카본 코팅된 SiC 휘스커로 사용하면 인성을 개선시킬 수 있다.

이같이 제조된 사이알론-SiC 휘스커 복합체는 고강도, 고인성으로써 절삭공구 및 자동차부품 등의 구조 세라믹스로써 사용이 가능하다.

Description

고강도, 고인성 사이알론-탄화규소휘스커 복합체 제조방법

본 발명은 절삭공구 및 자동차 부품 등의 구조용 세라믹스로서 사용이 가능한 고강도, 고인성 β-사이알론(Sialon)-탄화규소(SiC)휘스커 복합체에 제조방법에 관한 것이다.

사이알론은 내산화성, 고온에서의 내크립성, 그리고 용융철에 대한 내식성, 내마모성이 우수함에도 근본적으로 질화규소에 비해 강도가 떨어지고 일반 세라믹스의 공통적인 특징인 파괴인성이 떨어져서 그다지 널리 응용되지 못하고 있다.

이같은 사이알론의 취약한 물성개선을 위해 많은 연구결과가 보고된 바 있으며, 특히 상업용 질화규소분말 등을 출발물질로 하여 산화이트륨(Yttria) 등의 소결조제를 이용한 액상소결과 동시에 금속원자를 질화규소내에 치환고용시키는 조성변화를 통해 α-사이알론 또는 α-β-사이알론을 제조하는 것이 보고된 바도 있다.

그러나 β-사이알론 단독상의 경우는 기존의 제법상으로는 강도 증진 및 파괴인성 증진에 한계를 보이고 있는 것이다.

특히 인성의 경우, 상기 방법에서 Al과 O 원소가 질화규소 구조내로 치환고용됨에 따라 질화규소계 세라믹스의 고인성화에 주된 기여를 하는 소결시 입자의 길이방향 성장이 억제되어 최종 미세구조가 효과적인 교착구조를 형성하지 못하게 되고, 그 결과 질화규소계 세라믹스의 고인성을 나타내는 특징인 균열굴절현상이 현저하게 감소되어 파괴인성이 떨어지는 것이다.

이에 따라 인위적으로 균열의 진행을 억제하거나 느리게 할 수 있는 제2차상 분산에 의한 복합체의 제조에 대한, 특히 그중에서도 SiC 분말의 분산을 통해 사이알론-SiC 계 복합체를 제조하려는 많은 시도가 있었다.

이같은 시도중 하나로써 종래에는 사이알론 기지상을 형성시키기 위하여 상용 Si₃N₄, AlN, Al₂O₃, SiO₂성분 중 3가지 혹은 4가지 성분들을 Si₆-_ZAl_ZO_ZN₈-Z(Z=0-4.2)의 조성을 가지도록 배합한 후 이어 분산 강화제인 SiC 분말과 Y₂O₃등의 소결조제를 볼밀등 여러 가지 방법을 통해 혼합하여 분산시키고 건조한 후, 이 혼합분체를 질소분위기하에서 1700℃-1900℃의 온도로 상압소결, 고온가압소결, 또는 가스압소결하여 사이알론-SiC계 복합 소결체를 제조하여 왔다. (Yogyo-Kyokai Shi, 93[3] 1985 p.62, Yogyo-Kyokai Shi, 93[4] 1985 p.177, Yogyo-Kyokai Shi, 95[4] 1987 p.86)

그러나 상기 방법의 경우 사이알론 기지상 제조에 이용되는 상용 분말들은 통상 0.5㎛ 이하의 크기는 구하기가 어려우며 이러한 출발분말 입자크기의 제약은 소결구동력의 한계를 가져온다. 또한 난소결성인 SiC 분말의 첨가로 인해 소결에 많은 어려움이 있어 왔으며 이러한 난소결성은 근본적으로 사이알론 기지상의 입자들 사이에 존재하게 되는 SiC가 1600℃이상의 고온에서 사이알론의 생성에 필요한 물질이동경로를 차단하고, 2차적으로 소결과정중에 물질의 이동을 방해하는 등 소결구동력을 저하시킴으로써 발생한다. 그 결과 SiC 분말의 첨가량을 일정량 이상으로(10％이상) 첨가하게 되면 급격한 소결밀도의 저하를 가져오며 이는 곧 낮은 기계적 물성치를 가진 Sialon-SiC 복합체를 생성하게 하는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결한 보다 개선된 β-사이알론-SiC 복합체 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 강도가 개선된 β-사이알론-탄화규소 휘스커 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

또다른 본 발명의 목적은 강도 및 인성이 개선된 β-사이알론-탄화규소 휘스커 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 알루미늄-알콕사이드와 실리콘-알콕사이드를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가수분해시켜 알루미노 실리케이트계 산화물을 형성하는 단계; 상기 가수분해물인 알루미노 실리케이트계 산화물에 환원제인 탄소원을 공급하고 균일하게 혼합한 후 건조시켜 Si-Al-O-C계 혼합물을 제조하는 단계; 상기 Si-Al-O-C계 혼합물을 고온에서 탄소열환원질화반응시켜 β-사이알론분말을 제조하는 단계; 및 상기 β-사이알론 분말에 SiC 휘스커 10-40체적％를 소결조제와 함께 첨가한 후 소결시키는 단계;를 포함하는 고강도, 고인성 β-사이알론-탄화규소 휘스커 복합체 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 β-사이알론-SiC 복합체제조에 있어서 종래의 사이알론-SiC 복합체 제조시 소결과정중 상당량의 에너지를 소모하게 되는 사이알론화반응을 미리 완결시키기 위하여 초기에 알루미노 실리케이트계 산화물에 환원제인 탄소원을 공급하여 이 Si-Al-O-C계 혼합물을 고온에서 탄소열환원질화반응을 통해 β-사이알론 분말을 제조하였으며, 이같이 제조된 β-사이알론 분말에 분산상에 의한 강화효과를 극대화하기 위하여 2차 분산상으로서 SiC 휘스커를 첨가하여 고온가압소결함으로써 고밀도화를 이루었다.

본 발명의 방법에서 β-사이알론은 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체의 기지상이 되며, β-사이알론 합성의 출발물질로는 Si-알콕사이드와 Al-알콕사이드를 사용한다. 바람직한 Si-알콕사이드로는 Si(OC₂H₅)₄를 들 수 있으며, 바람직한 Al-알콕사이드로는 Al(i-OC₃H₇)₃를 들 수 있다. 이들 Si-알콕사이드와 Al-알콕사이드는 혼합후 물을 첨가하여 가수분해된다. 가수분해결과 산출된 알루미노 실리케이트계 산화물에 첨가되는 환원제인 탄소원은 카본 블랙을 사용하는 것이 좋으며, 그 첨가량은 SiO₂의 5-10 몰배정도이다. 탄소원을 첨가한 후 건조시켜 제조된 Si-AL-O-C계혼합물은 질소분위기하에서 탄소열환원반응을 거치게 되며, 이때의 반응온도 1350-1450℃가 바람직하다. 이같이하여 얻어진 반응생성물로부터 과잉탄소를 제거하기 위하여 탈탄공정을 거치게 할 수 있다. 그 결과 고순도의 미립 β-사이알론 분말을 얻게 된다.

이같은 미립의 β-사이알론 분말을 이용하여 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체를 제조하게 되는데, 이때 소결조제를 첨가 사용하며, 바람직하게는 Y₂O₃를 10중량％ 수준으로 첨가사용하는 것이 좋다. 또한 사이알론과의 복합화에 사용되는 SiC 휘스커의 양은 10-40체적％가 바람직하다. SiC 휘스커 함유량이 40％이상인 경우는 강도의 저하가 야기된다. 사용되는 SiC 휘스커는 지름이 0.3-0.6㎛, 지름에 대한 길이의 비는 10-40 인 것이 바람직하다. β-사이알론 분말에 소결조제 및 SiC 휘스커를 첨가한 후 소결과정을 거치게 되며, 이때의 소결온도는 1600-1850℃ 범위가 좋다. 이같은 과정을 거쳐 생성된 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체는 800㎫ 이상의 3점 꺾임강도를 나타낸다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 강도가 개선된 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 덧붙여서 본 발명자는 상기 방법에 사용된 SiC 휘스커 대신 표면에 탄소가 코팅되어 있는 SiC 휘스커를 사용함으로써 그 결과물인 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체가 강도뿐만 아니라 파괴인성도 개선된다는 것을 발견하였다. 이 경우 사용된 SiC 휘스커는 표면에 탄소가 코팅되어 있는 평균직경 1.0-1.4㎛, 지름에 대한 길이의 비가 10-40인 것을 사용하는 것이 좋다. 표면에 탄소가 코팅되어 있는 SiC 휘스커를 사용함으로써 파괴인성 4.4㎫m^1/2이상의 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체를 제조할 수 있게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

(고강도 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체의 제조)

먼저 고순도 미립의 알루미노-실리케이트계 분말을 제조하기 위하여 Si(OC₂H₅)와 Al(i-OC₃H₇)₃를 Si/Al = 5㏖ 비가 되도록 혼합 후 금속양이온들에 대하여 10-30㏖비의 물을 첨가하여 가수분해시킨다. 이 가수분해들에 환원제인 카본블랙을 SiO₂의 5-10㏖배에 해당하는 양을 첨가한 뒤 균일하게 혼합후 건조한다. 이와 같은 방법으로 제조된 Si-Al-O-C계 혼합물을 질소분위기하, 1350-1400℃에서 5-10시간 유지하여 탄소열환원 반응을 진행시키고, 여기서 얻어진 생성반응물을 과잉탄소를 제거하기 위하여 공기중 600℃에서 10시간 탈탄 공정을 행하면 평균입도 0.43㎛, 비표면적 19㎡/g의 고순도 미립의 β-사이알론(Z=1) 분말을 얻을 수 있다. 위에서 제조한 합성 β-사이알론 분말에 소결조제로써 10wt％의 Y₂O₃를 첨가하여 혼합하고 다시 이 혼합분말에 평균직경 0.3-0.6㎛, 지름에 대한 길이비 10-40인 β-SiC 휘스커를 각각 10, 20, 30, 40vol％ 를 첨가하였다. 이들 분체 혼합물들을 혼합하기 위하여 에틸알콜을 용매로 하여 질화규소제 볼과 함께 폴리에틸렌 용기속에서 24시간 동안 습식볼밀링을 행하였다. 잔류알콜을 건조시킨 β-사이알론-SiC 분말혼합물을 15g 씩 칭량하여 직경 38㎜의 원형몰드에 넣고 700㎏f/㎠의 성형압으로 일축성형하였다. 소결은 그라파이트 가열수단을 내장한 고온 고압 소결로에서 행하였다. 직경이 30㎜인 흑연몰드에 소결과정 중 생성되는 액상과 흑연 몰드와의 반응을 방지하기 위해서 BN분말을 도포한 후 성형 시편을 넣고 30℃/min의 속도로 승온하여 질소분위기하에서 30㎫ 의 압력으로 60분간 소결하였다. 각각의 조성에 따른 소결온도는 1600℃에서 1850℃까지 변화시켰다.

이와 같이 얻어진 β-사이알론-SiC 복합체를 다이아몬드 그릿 ＃400으로 연삭가공한 후 연삭가공방향에 평행하여 절단한 후 모서리를 45°각도로 가공하여 꺾임강도 측정용 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 50㎏ 로드셀로 크로스헤드속도 0.5㎜/min, 스팬(span)거리 30㎜의 조건으로 상온에서의 파괴하중을 구한 후 3점 꺾임 강도 값을 다음 식에 따라 계산하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

σ=(3PL)/2bd²

여기서, σ는 3점 꺾임강도, P는 파괴하중, L은 span 거리(㎜), b는 시편의 폭(㎜) 그리고 d는 시편의 두께이다.

표 1에 나타난 바와 같이 제조한 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체의 강도는 SiC 휘스커의 첨가량이 증가함에 따라 더불어 증가하여 SiC 휘스커를 40 vol% 첨가하였을 때 최고치인 약 1100㎫ 의 3점 꺾임 강도값을 보인다.

[표 1]

[실시예 2]

(탄소가 코팅되어 있는 SiC 휘스커의 사용)

먼저 고순도 미립의 알루미노-실리케이트 분말을 제조하기 위하여 Si(OC₂H₅)와 Al(i-OC₃H₇)를 Si/Al=5 ㏖비가 되도록 혼합후 금속양이온들에 대하여 10-30㏖ 비의 물을 첨가하여 가수분해시킨다. 이 가수분해물에 환원제인 카본블랙을 SiO₂의 5-10㏖ 배에 해당하는 양을 첨가한 뒤 균일하게 혼합 후 건조한다. 이와 같은 방법으로 제조된 Si-Al-O-C 계 혼합물을 질소분위기하, 1350-1400℃에서 5-10시간 유지하여 탄소열환원 반응을 진행시키고, 여기서 얻어진 생성반응물을 과잉탄소를 제거하기 위하여 공기중 600℃에서 10시간 탈탄 공정을 행하면 평균입도 0.43㎛, 비표면적 19㎡/g의 고순도 미립의 β-사이알론(Z=1) 분말을 얻을 수 있다. 위에서 제조한 합성 β-사이알론 분말에 소결조제로써 10 wt％의 Y₂O₃를 첨가하여 혼합하고 다시 이 혼합분말에 표면에 탄소가 코팅되어 있는 평균직경 1.0-1.4㎛, 지름에 대한 길이의 비 10-30인 β-SiC 휘스커를 각각 10, 20, 30, 40 vol％를 첨가하였다. 이들 분체 혼합물들을 혼합하기 위하여 에틸알콜을 용매로하여 질화규소제 볼과 함께 폴리에틸렌 용기속에서 24시간 동안 습식볼밀링을 행하였다. 잔류 알콜을 건조시킨 β-사이알론-SiC 혼합물을 15g 씩 칭량하여 직경 38㎜의 원형몰드에 넣고 700㎏f/㎠의 성형압으로 일축성형하였다. 소결은 그라파이트 가열수단을 내장한 고온고압소결로에서 행하였다. 직경이 38㎜인 흑연몰드에 소결과정중 생성되는 액상과 흑연 몰드와의 반응을 방지하기 위해서 BN 분말을 도포한 후 성형 시편을 놓고 30℃/min의 속도로 승온하여 질소분위기하에서 30㎫의 압력으로 60분간 소결하였다. (각각의 조성에 따른 소결온도는 1700℃에서 1850℃까지 50℃단위로 변화시켰다)

이와 같이 얻어진 β-사이알론-SiC 복합체를 4×4㎜의 크기로 절단한 후 자동경면연마기를 이용하여 경면연마하였다. 연마된 시편은 비커스 경도시험기를 이용하여 하중 10㎏f, 유지시간 15초의 조건으로 파괴인성을 측정하였다. 파괴인성값은 압흔의 대각선의 길이와 균열의 길이를 측정한 후 Charles ＆ Evans 식을 이용하여 계산하였으며 이를 하기표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이 제조한 β-사이알론-SiC 휘스커 복합체의 파괴인성은 SiC 휘스커의 첨가량을 증가시킴에 따라 SiC 휘스커를 첨가하지 않은 경우에 비하여 최고 약 50％ 정도가 향상된 5.9㎫ m^1/2의 값을 나타내었다.

[표 2]

상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 알루미노 실리케이트 산화물에 환원제인 탄소원을 공급하여 Si-Al-O-C 계 혼합물을 형성시키고 이를 고온에서 탄소 열환원질화반응을 통해 β-사이알론 분말을 제조한 후, 그 분말에 분산상에 의한 강화효과를 극대화시키기 위해 2차 분산상으로 SiC 휘스커를 첨가함으로서 강도를 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 탄소 코팅된 SiC 휘스커를 사용함으로서 인성 또한 개선시킬 수 있는 것이다.

이같이 제조된 고강도, 고인성 β-사이알론 -SiC 휘스커 복합체는 절삭공구, 자동차 부품등으로 사용이 가능하다.

Claims

알루미늄-알콕사이드와 실리콘-알콕사이드를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가수분해시켜 알루미노 실리케이트계 산화물을 형성하는 단계; 상기 가수분해물인 알루미노 실리케이트계 산화물에 환원제인 탄소원을 공급하고 균일하게 혼합한 다음 건조시켜 Si-Al-O-C 계 혼합물을 제조하는 단계; 상기 Si-Al-O-C 계 혼합물을 고온에서 탄소열환원질화반응시켜 β-사이알론 분말을 제조하는 단계; 및 상기 β-사이알론 분말에 SiC 휘스커 10-40 체적％를 소결조제와 함께 첨가한 후 소결하는 단계;를 포함하는 고강도, 고인성 β-사이알론-탄화규소 휘스커 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄-알콕사이드는 Si(OC₂H₅)₄이며 상기 실리콘-알콕사이드는 Si(i-OC₃H₇)₃이며, 상기 사이알론 분말은 Si₅Al₁O₁N₇의 조성을 가짐을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제인 탄소원은 카본 블랙임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소열환원질화 반응은 반응온도 1350-1450℃ 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 소결조제는 Y₂O₃이며, 사이알론 분말의 중량 기준으로 약 10중량％ 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 소결은 고온가압소결법을 이용하여 1700-1850℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiC 휘스커는 지름이 0.3-0.6㎛이고, 지름에 대한 길이의 비는 10-40임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiC 휘스커는 표면에 카본이 코팅되어 있음을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 SiC 휘스커는 지름이 1.0-1.4㎛, 지름에 대한 길이의 비가 10-30임을 특징으로 하는 방법.