KR100240901B1 - 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지,비수성 피복제 및 멀티코우트 피니시의 제조방법 - Google Patents

자동가교성 폴리아크릴레이트 수지,비수성 피복제 및 멀티코우트 피니시의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 "베이스코우트/클리어코우트" 유형의 다층 페인트의 제조방법에 관한 것이며, 여기에서는 (A) 결합제로서, 통계적 평균으로, 분자 1개당 적어도 1개의 에폭시드기, 적어도 1개의 산무수물기 및 적어도 0.2개의 트리-, 디- 또는 모노알콕시 실란기를 갖는 자동 교차 결합성 폴리아크릴레이트 수지, 또는 이러한 자동 교차 결합성 폴리아크릴레이트 수지의 혼합물; 및 (B) 습윤 촉매로서 적어도 1개의 산 및/또는 적어도 1개의 염기를 함유하는 투명 피복제가 사용된다.

Description

자동가교성 폴리아크릴레이트 수지, 비수성 피복제 및 멀티코우트 피니시의 제조방법
본 발명은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 혼합물(a), 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물, 또는 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물의 혼합물(b), 올레핀계 불포화 산 무수물, 또는 올레핀계 불포화 산 무수물의 혼합물(c), 한 분자당 하나 이상의 트리-, 디-, 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물(d), 및 성분 (a), (b), (c) 및 (d)와는 상이한 추가의 올레핀계 불포화 화합물, 또는 이러한 불포화 화합물의 혼합물(e)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (1) 착색된 베이스코우트(basecoat)를 기판 표면에 도포시키는 단계, (2) 단계(1)에서 도포된 베이스코우트로부터 중합체 막을 형성시키는 단계, (3) 생성된 베이스코우트층에 비수성 투명 톱코우트(topcoat)를 도포시키는 단계, 및 이후, (4) 베이스코우트 층과 톱코우트 층을 함께 베이킹시키는 단계로 이루어지는, 멀티코우트 피니시의 제조 방법 및 비수성 피복에 관한 것이다.
상기 기술된 베이스코우트/클리어코우트(clearcoat) 방법은 공지되어 있고, 피니시, 특히 차체에 대한 금속성 피니시를 형성시키는데 특별히 사용된다[참고 예; US-A-3,639,147호 및 EP-A-38 127호].
가교제로서 폴리이소시아네이트 또는 아미노 수지 및 히드록실 함유수지를 포함하는 비수성 투명 톱코우트가 상기 설명된 방법의 단계(3)에 일반적으로 사용된다. 폴리이소시아네이트 함유 투명 톱코우트는 2성분 피복제의 형태로 사용되거나 블록킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여야 한다. 2성분 피복제를 사용하는 것은 어려우며, 블록킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여 생성된 투명한 피니시는 황색이 되는 경향이 있다. 아미노수지를 함유하는 톱코우트는 불충분한 내산성을 가지며, 베이킹되는 동안 포름알데히드를 방출시킨다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 종래의 단점을 갖기 않는 비수성 투명 톱코우트를 제공하는데 있다. 그외에, 신규의 톱코우트는 도포 조건하에서 비휘발성인 고함량의 주성분(즉, 저함량의 유기용매)으로 도포될 경우에도 만족스러운 특성을 갖는 피니시를 제공하여야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 상기 기술된 방법의 단계(3)에서, (A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 혼합물(a), 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물, 또는 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물의 혼합물(b), 올레핀계 불포화 산 무수물, 또는 올레핀계 불포화 산 무수물의 혼합물(c), 한 분자당 하나 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물(d), 및 성분 (a), (b), (c) 및 (d)와는 상이한 추가의 올레핀계 불포화 화합물, 또는 이러한 불포화 화합물의 혼합물(e)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 0.5 내지 65 중량%의 성분(A), 14 내지 70 중량%의 성분(b), 10 내지 50 중량%의 성분(c), 10 내지 50 중량%의 성분(d) 및 0 내지 50 중량%의 성분(e)의 혼합물(성분(a) 내지 (e)에 대한 중량%의 합은 100 중량%임)을 중합시켜, 통계적 평균으로, 한 분자당 하나 이상의 에폭시드기, 하나 이상의 산 무수물기 및 0.2개 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지 또는 이러한 자동가교성 폴리아크릴레이트의 혼합물을 수득할 수 있음을 특징으로 하는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지를 결합제로서 포함하며, (B) 하나 이상의 산 및/또는 하나 이상의 염기를 가교 촉매로서 포함하는 비수성 투명 톱코우트를 사용함으로써 달성된다.
DE-A-40 08 343호에는, 통계적 평균으로, 한 분자당 하나 이상의 에폭시드기 및 하나 이상의 실란올기 및/또는 규소원자에 직접 결합된 하나 이상의 가수 분해성기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지를 포함하는 투명 톱코우트가 기술되어 있다. DE-A-40 08 343호에 기술된 피복제는 폴리아클리레이트 수지 이외에 하나 이상의 다른 가교제를 함유한다. 사용될 수 있는 가교제로는 예를 들어, 분자중에 평균 2개 이상의 카르복실기를 갖는 수지 또는 화합물, 또는 분자중에 평균 하나 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 수지 또는 화합물과 같은 카르복실산 화합물, 아미노 수지 및 폴리이소시아네이트 화합물이 있다. DE-A 40 08 343호에 기술된 톱코우트는 많은 경우에는, 폴리아크릴레이트 수지와 가교제 사이에 비양립성의 경우가 있어서, 페인트막의 광학 특성 및 저장 안정성의 저하를 초래한다는 단점이 있다.
GB-A-2 234 691호에는 결합제로서, 규소 원자에 직접 결합된 분자중의 히드록실기 및/또는 가수분해성기를 함유하고 에폭시드기는 함유하는 수지, 또는 규소 원자에 직접 결합된 히드록실기 및/또는 가수분해성기를 함유하는 수지와 에폭시드기를 함유하는 수지의 혼합물 및 가교 촉매를 함유하는 투명 톱코우트를 사용하는 베이스코우트/클리어코우트 법이 기술되어 있다.
EP-A-159 894호에는 알코올 잔기 중에 C1내지 C12를 갖는 40 내지 80 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 히드록실기 또는 에폭시드기를 함유하는 5 내지 20 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐기를 함유하는 0.01 내지 20 중량%의 폴리실록산, 비닐기를 함유하는 2 내지 20 중량%의 실란 및 0.1 내지 5 중량%의 말레산 무수물의 공중합체를 결합제로서 함유하는 비수성 피복제가 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 톱코우트는 저장시에 고도의 안정성이 주목할만하다. 이는 우수한 스크래치 저항성, 우수한 산 및 유기용매 저항성, 고광택, 우수한 DOI 값 및 우수한 평준화 효과를 나타내는 톱코우트 피니시를 제공한다. 또한, 저함량(50 중량% 미만)의 유기용매를 갖는 피복제가 도포될 경우, 상기의 우수한 특성들이 유지된다. 본 발명에 따른 투명 톱코우트는 바람직하게는 50 중량% 이상의 고체 함량을 갖는다(1시간, 130℃).
본 발명에 따라 사용되는 피복제에 결합제로서 존재하는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지(A)는 통계적 평균으로, 한 분자당 하나 이상의 에폭시드기, 바람직하게는 1.0 내지 5.0개, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0개, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8개의 에폭시드기, 하나 이상의 산 무수물기, 바람직하게는 1.0 내지 5.0개, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0개, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8개의 산 무수물기, 및 0.2개 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기, 바람직하게는 0.2 내지 2.0개, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.6개, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0개의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유한다. 이러한 폴리아크릴레이트 수지의 혼합물은 또한, 본 발명에 따라 사용되는 피복제에 결합제로서 사용될 수 있다.
폴리아크릴레이트 수지(A)가 에폭시드기, 산 무수물기 및 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기 이외에, 추가의 작용기, 특히 히드록실기를 함유하지 않거나, 예를 들어, 불순물로 인해 단지 소량의 이러한 기를 함유하는 것이 바람직하다.
자동가교성 폴리아크릴레이트 수지(A)는 1000 내지 50,000, 바람직하게는 1000 내지 5000 및 특히 바람직하게는 1000 내지 3000의 수평균 분자량(폴리스티렌 표준 물질을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는다.
자동가교성 폴리아크릴레이트 수지(A)는, 아클리산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 혼합물(a), 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물, 또는 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물의 혼합물(b), 올레핀계 불포화 산 무수물 또는 올레핀계 불포화 산 무수물의 혼합물(c), 한 분자당 하나 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물(d), 및 임의로, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)과는 상이한 추가의 올레핀계 불포화 화합물 또는 이러한 불포화 화합물의 혼합물(e)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
성분 (b), (c) 및 (d)는, 혼합물을 중합시킨 후 수득되는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지(A)가 통계적 평균으로, 한 분자당, 하나 이상의 에폭시드기, 바람직하게는 1.0 내지 5.0개, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0개, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8개의 에폭시드기, 하나 이상의 산 무수물기, 바람직하게는 1.0 내지 5.0개, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0개, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.8개의 산 무수물기, 및 0.2개 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기, 바람직하게는 0.2 내지 2.0개, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.6개, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0개의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 가질 정도의 양으로 혼합물중에 존재해야 한다. 본 발명에 따른 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지는 일반적으로, 0.5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 성분(a), 14 내지 70 중량%, 바람직하게는 14 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 25 중량%의 성분(b), 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 17.5 중량%의 성분(c), 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 성분(d) 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 성분(e)를 함유하는 혼합물(성분 (a) 내지 (e)에 대한 중량%의 합은 100 중량%임)을 중합시킴으로써 수득된다. 또한, 공중합시키려는 혼합물중의 개별적 성분의 비가 에폭시드기, 산무수물기 및 트리-, 디- 또는 모노 알콕시실란기가 상기 언급된 양으로 생성된 폴리아크릴레이트 수지중에 존재할 정도의 비가 되도록 고려해야 한다. 폴리아크릴레이트 수지의 화학적 조성이 성분 (a) 내지 (e)의 혼합물의 화학적 조성에 상응하므로, 폴리아크릴레이트 수지중의 상기 기들의 함량은 성분 (a) 내지 (e)의 혼합물 중의 동일 기의 함량에 상응한다.
중합은 괴상중합 또는 용액중합과 같은 자유 라디칼 중합의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 단량체들은 자유 라디칼 개시제 및, 경우에 따라, 분자량 조절제의 존재하에, 상승된 온도, 바람직하게는 60 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80 내지 145℃에서 공중합된다. 중합은 바람직하게는 비활성 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예로는, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에스테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 메틸 이소아밀 케톤과 같은 케톤이 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합은 일반적으로, 대기압하에 수행될 수 있지만, 또한 20 바아까지의 증가된 압력하에서 수행될 수 있다. 개시제는 일반적으로, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 개시제는 통상적인 자유 라디칼 개시제이며, 그 예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산니트릴, 및 2,2'-아조비스이소부티르산의 알킬 에스테르와 같은 지방족 아조 화합물; 대칭 디아실 퍼옥사이드, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드, 브롬, 니트로, 메틸 또는 메톡시기에 의해 치환된 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 대칭 퍼옥시디카르보네이트, 예를 들어, 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실 및 벤조일 피옥시디카르보네이트, 3차-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트 또는 3차-부틸페닐 퍼아세테이트, 및 예를 들어, 3차-부틸 O-(페닐퍼옥시) 카르보네이트 또는 3차-부틸 O-(2-, 3- 또는 4-클로로페닐-퍼옥시)카르보네이트와 같은 퍼옥시카르보네이트; 예를 들어, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; 3차-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 또는 디-3차-부틸 퍼옥사이드가 있다.
공중합체의 분자량을 조절하기 위해, 제조과정에서 통상적인 조절제가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는, 3차-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 또는 디이소프로필크산토겐산 디술파이드가 있다. 조절제는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 공중합 반응으로 수득되는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지의 용액은 본 발명에 따른 사용을 위해 추가의 후처리없이 공급될 수 있다. 그러나, 물론, 여전히 존재할 수 있는 잔류량의 비반응 단량체로부터의 폴리아크릴레이트 수지 및 용매를 증류에 의해 제거하고, 본 발명에 따른 사용을 위해, 증류 잔류물로서 존재하는 폴리 아크릴레이트 수지를 공급하는 것이 또한 가능하다.
대체적으로, 성분 (a)는 공중합 가능한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 혼합물일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는, 알킬부분에 C1내지 C12를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실 및 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 시클로알킬 아크릴레이트 및 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 히드록시 작용기성 아크릴산 또는 메타클리산의 에스테르, 예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 성분 (a)로서, 단지, 작용기, 예를 들어, 히드록실기를 함유하지 않는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
대체로, 성분 (b)는 분자내에 하나 이상의 에폭시드기를 함유하는 모든 공중합 가능한 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물, 또는 이러한 에폭시드 화합물의 혼합물일 수 있다. 예로는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 사용될 수 있는 에폭시드 화합물의 추가의 예는 DE-A 40 08 343호의 페이지 26 내지 35에 기재되어 있다. 바람직하게는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 사용된다.
대체로, 성분 (c)는 모든 공중합 가능한 올레핀계 불포화 산 무수물, 또는 공중합 가능한 올레핀계 불포화 산 무수물의 혼합물일 수 있으며, 여기에서 산 무수물은 분자내에 하나 이상의 분자내 카르복실산 무수물 기를 함유하는 화합물을 언급하는 것으로 이해된다. 예로는 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물이 있으며, 말레산 무수물이 바람직하다.
대체로, 성분 (d)는 분자내에 하나 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 모든 공중합 가능한 올레핀계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 그 예로는 다음과 같은 화합물이 있다 : γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸에톡시실란, 성분 (d)로서 사용될 수 있는 화합물의 추가의 예로는 DE-A-40 08 343호의 페이지 35(라인 49) 내지 41에 기재되어 있다.
대체로, 성분 (e)는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)와는 상이한 모든 공중합 가능한 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 그 예로는, 방향족 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 고리치환된 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 메톡시스티렌; 비닐 에테르, 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르; 및 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트가 있다.
본 발명에 따르는 폴리아크릴레이트 수지(A)는 또한, 작용기를 함유하는 폴리 아크릴레이트 수지를 폴리아크릴레이트 수지의 작용기와 반응하는 기와 에폭시드기, 산 무수물기 또는 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 둘 모두 함유하는 저분자량 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다[참조 : DE-A-40 08 343호, 페이지 4 내지 25].
상기 기술된 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지를 사용하여, 비수성 투명 톱코우트가 일반적으로 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 용매로는 에폭시드기, 산 무수물기 또는 알콕시실란기와 반응하는 기를 함유하는 용매를 제외한, 피복제를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모든 유기 용매이다. 톱코우트는 안료는 함유하지 않거나, 단지 투명 안료만을 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지 이외에, 톱코우트는 또한 가교 촉매로서 (B) 하나 이상의 산 및/또는 염기를 함유해야 한다. 적합한 가교 촉매의 예로는, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 트리부틸아민, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 1-아미노-3-(디메틸-아미노)프로판 또는 1-아미노-2-(디에틸아미노)-에탄과 같은 3차 아민, 4차 암모늄염, 알디민, 케티민, P-톨루엔술폰산, 말레산 및 살리실산과 같은 브뢴스테드산, 및 루이스산, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트가 있다. 물론, 가교 촉매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 투명 톱코우트는 일반적으로 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량%의 가교 촉매, 또는 가교 촉매의 혼합물을 함유하며, 중량%는 피복제에 존재하는 폴리아크릴레이트 수지(A)(=100 중량%)에 대한 것이다.
본 발명에 따르는 투명 톱코우트는 또한, 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지(A) 및 가교 촉매(B) 이외에, 추가의 결합제 성분, 예를 들어, 아미노수지, 특히 멜라민 수지, 블록킹된 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 및 광안정화제를 함유할 수 있다.
상기 기술된 베이스코우트/클리어코우트 공정의 단계(1)에서, 멀티코우트 피니시를 형성하는데 적합한 모든 착색된 베이스코우트를 사용하는 것이 대체로 가능하다. 이러한 베이스코우트는 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 물로 희석가능한 베이스코우트와 유기 용매를 기재로 하는 베이스코우트 둘 모두가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코우트는 예를 들어, US-A-3,639,147호, DE-A-33 33 072호, DE-A 38 14 853호, GB-A-2 012 191호, US-A-3,953,644호, EP-A-260 447호, DE-A-39 03 804호, EP-A-320 552호, DE-A-36 28 124호, US-A-4,719,132호, EP-A-297 576호, EP-A 69 936호, EP-A-89 497호, EP-A-195 931호, EP-A-228 003호, EP-A-38 127호 및 DE-A-28 18 100호에 기술되어 있다.
공정 단계(2)에서는, 용매 또는 물이 플래쉬-오프상(flash-off phase)으로, 단계(1)에서 도포된 베이스코우트로부터 제거된다. 베이스코우트 층은 또한 베이킹될 수 있다. 그러나, 이것은 멀티코우트 피니시가 1회가 아니라 2회의 베이킹 작업을 필요로 하기 때문에, 경제적인 면에서 불리하다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 투명 톱코우트는 차체상에 멀티코우트 피니시를 형성하기 위해, 특히 베이스코우트/클리어코우트 유형의 금속성 피니시를 형성하기 위해 사용된다. 상기 톱코우트는 원래의 피니시 작업 및 재피니시 작업 둘 모두에 사용될 수 있다. 그러나, 피복제는 또한, 사전 처리되었을 수 있는 목재, 유리, 세라믹, 석재, 콘크리트, 플라스틱, 텍스타일, 가죽, 판지 및 종이와 같은 기판을 피복시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 피복제는 분무, 브러싱, 침지, 유동 피복, 캐스팅 및 로울링에 의해, 바람직하게는 분무에 의해, 피복시키려는 기판에 도포될 수 있다.
상기 기술된 폴리아크릴레이트 수지(A)는 또한, 착색된 피복제의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 피복제의 사용으로 생성된 피니시는 또한, 우수한 특성들이 주목할 만하다.
본 발명에 따르는 피복제는, 사용되는 촉매의 유형 및 양에 따라, 실온 내지 200℃에서 베이킹될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 설명된다. 양 및 %에 대한 모든 데이타는, 다르게 규정하지 않는 한, 중량에 의한 것으로 이해해야 한다.
(A) 본 발명에 따르는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지의 제조
[폴리아크릴레이트 수지 용액 1]
단량체 유입구, 개시제 유입구, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 강철 용기에 727.2부의 용매 나프타 및 120부의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(바커(Wacker)사 제품인 Silan GF 31)을 채우고, 여기에서 이들을 혼합시키고 140℃까지 가열하였다. 그 다음, 72부의 용매나프타와 72부의 t-부틸 퍼이소노나노에이트의 혼합물 α를 4시간 45분 후에 혼합물 α의 첨가가 완결될 정도의 속도로 첨가하면서 교반시켰다. 혼합물 α의 첨가를 시작한 지 15분 후에, 276부의 n-부틸 아크릴레이트, 276부의 t-부틸아크릴레이트, 120부의 스티펜, 240부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 168부의 말레산 무수물로 이루어진 혼합물 β를, 4시간 후에 혼합물 β의 첨가가 완결될 정도의 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물 α의 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
수득된 아크릴레이트 수지 용액은 고체 함량이 60%였다(1시간, 130℃).
[폴리아크릴레이트 수지 용액 2]
단량체 유입구, 개시제 유입구, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 강철 용기에 727.2부의 용매 나프타를 채우고, 140℃까지 가열하였다. 그 다음, 72부의 용매 나프타와 72부의 t-부틸 퍼이소나노에이트의 혼합물 α를, 4시간 45분 후에 혼합물 α의 첨가가 완결될 정도의 속도로 첨가하면서 교반시켰다. 혼합물 α의 첨가를 시작한 지 15분 후에, 276부의 n-부틸 아크릴레이트, 276부의 t-부틸 아크릴레이트, 120부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 240부의 글리시딜 메타크릴레이트, 168부의 말레산 무수물 및 120부의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 혼합물 β를, 4시간 후에 혼합물 β의 첨가가 완결될 정도의 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물 α의 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 수득된 아크릴레이트 수지 용액은 고체 함량이 60%였다(1h, 130℃).
(B) 본 발명에 따르는 투명 톱코우트의 제조
80부의 상기 기술된 폴리아크릴레이트 수지 용액(1) 또는, 개별적으로, 80부의 상기 기술된 폴리아크릴레이트 수지 용액(2), 1.4부의 티누빈(등록상품명 : Tinuvin) 1130 (시바 게이지 아게(Ciba Geigy AG)) 및 1.0부의 티누빈(등록상품명) 440(Ciba Geigy AG) 및 1.0부의 상용 실리콘 오일의 1%농도 용액(평준화 보조제)을, 8.9부의 부탄올중의 1.5부의 P-톨루엔술폰산 일수화물 용액의 초기 충전물에 첨가하면서 교반시켰다. 성분들을 골고루 혼합시킨 후에, 6.2부의 상용 메탄올-에테르화 멜라민 수지의 98% 농도 용액(디노 시아나미드(Dyno Cyanamid)사 제품인 시멜(등록상품명 : Cymel) 301)을 첨가하였다. 생성된 투명 톱코우트는 고체 함량이 54%였으며(1h, 130℃), 저장시에 우수한 안정성을 나타내었다.
(C) 본 발명에 따르는 투명 톱코우트의 도포
알루미늄 안료를 함유하는 상용 비수성 베이스코우트를 상용 전착 프라이머 및 상용 충전제로 피복시킨 강판위에 분무하고; 피복제를 실온에서 5분 동안 건조시킨 후, 섹션 (B)에 따라 제조한 본 발명에 따르는 투명 톱코우트로 추가로 피복시켰다(건조막 두께 40-45㎛). 실온에서 5분 동안 추가로 건조시킨 후, 베이스코우트와 톱코우트 층을 순환 공기 오븐내에서 140℃에서 20분 동안 함께 베이킹시켰다. 우수한 평준화 효과, 우수한 유기용매 저항성(피복제의 표면에 초기 용해의 징후가 보이기 전에, 메틸 이소부틸 케톤으로 적셔진 탈지면으로 100회 앞뒤로 때림), 우수한 내산성 및 고광택이 주목할 만하며, 황색화 경향을 나타내지 않았다.
(D) 비교예
[폴리아크릴레이트 수지의 제조]
단량체 유입구, 개시제 유입구, 온도계, 오일 가열기 및 환류 응축기가 장착된 강철 용기에 727.2부의 용매 나프타를 채우고, 140℃까지 가열하였다. 그 다음에, 72부의 용매 나프타와 72부의 t-부틸 퍼이소노나노에이트의 혼합물 α를, 4시간 45분 후에 혼합물 α의 첨가가 완결될 정도의 속도로 첨가하면서 교반시켰다. 혼합물 α의 첨가를 시작한지 15분 후에, 336부의 n-부틸 아크릴레이트, 336부의 t-부틸 아크릴레이트, 120부의 스티렌, 240부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 168부의 말레산 무수물로 구성된 혼합물 β를, 4시간 후에 혼합물 β의 첨가가 완결될 정도의 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물 α의 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 140℃에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
수득된 폴리아크릴레이트 수지 용액은 고체 함량이 60%였다(1시간, 130℃).
[투명 톱코우트의 제조 및 도포]
방법은 섹션 (B)에 기술되어 있는 바와 같지만, 폴리아크릴레이트 수지 용액 (1) 및 (2) 대신에, 상기 기술된 방법에 의해 수득된 폴리아크릴레이트 수지 용액을 사용하였다. 상기 방법으로 제조한 톱코우트를 섹션(C)에 기술된 바와 같이, 멀티 코우트 톱코우트 피니시의 형성에 사용하였다. 본 발명에 따르는 톱코우트로 수득된 피니시와 대조적으로, 상기 피니시는 불량한 평준화 효과, 및 불량한 유기 용매 내성(메틸 이소부틸 케톤으로 적셔진 탈지면으로 단지 2회의 앞뒤를 때린 후에, 피복제의 표면에는 초기 용해의 징후가 보여짐) 및 저광택을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르의 혼합물(a), 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물, 또는 올레핀계 불포화 에폭시드 화합물의 혼합물(b), 올레핀계 불포화 산 무수물, 또는 올레핀계 불포화 산 무수물의 혼합물(c), 한 분자당 하나 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물(d), 및 성분 (a), (b), (c) 및 (d)와는 상이한 추가의 올레핀계 불포화 화합물, 또는 이러한 불포화 화합물의 혼합물(e)의 혼합물을 중합시켜 제조될 수 있는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지로서, 0.5 내지 65 중량%의 성분 (a), 14 내지 70 중량%의 성분 (b), 10 내지 50 중량%의 성분 (c), 10 내지 50 중량%의 성분 (d) 및 0 내지 50 중량%의 성분 (e)의 혼합물(성분 (a) 내지 (e)에 대한 중량%의 합은 100 중량%임)을 중합시켜 제조되어, 통계적 평균으로, 한 분자당 하나 이상의 에폭시드기, 하나 이상의 산 무수물기 및 0.2개 이상의 트리-, 디- 또는 모노알콕시실란기를 함유함을 특징으로 하는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지.
  2. (A) 결합제로서, 제1항에 따르는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지, 또는 제1항에 따르는 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지의 혼합물, 및 (B) 가교 촉매로서, 산 및 염기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  3. 제1항에 있어서, 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지가 10 내지 65 중량%의 성분 (a), 14 내지 40 중량%의 성분 (b), 10 내지 30 중량%의 성분 (c), 10 내지 40 중량%의 성분 (d) 및 0 내지 20 중량%의 성분(e)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트 수지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지가 수평균 분자량이 1000 내지 50,000임을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트 수지.
  5. 제2항에 있어서, 가교 촉매로서 루이스산 또는 브뢴스테드산을 함유함을 특징으로 하는 피복제.
  6. (1) 착색된 베이스코우트를 기판 표면에 도포시키는 단계; (2) 단계(1)에서 도포된 베이스코우트로부터 중합체 막을 형성시키는 단계; (3) 형성된 베이스코우트 층에 비수성 투명 톱코우트를 도포시키는 단계; 및 이어서, (4) 베이스코우트 층과 톱코우트 층을 함께 베이킹시키는 단계로 이루어진 멀티코우트 피니시의 제조 방법으로서, 단계(3)에서 도포되는 비수성 투명 톱코우트가 제2항에 따르는 피복제임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계(3)에서 도포되는 투명 톱코우트의 고체 함량이 50 중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지가 10 내지 65 중량%의 성분 (a), 14 내지 40 중량%의 성분 (b), 10 내지 30 중량%의 성분 (c), 10 내지 40 중량%의 성분 (d) 및 0 내지 20 중량%의 성분(e)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 비수성 피복제.
  9. 제2항 또는 제8항에 있어서, 자동가교성 폴리아크릴레이트 수지가 수평균 분자량이 1000 내지 50,000임을 특징으로 하는 비수성 피복제.
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