KR100235756B1 - 2원 공비물 성분의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압력에 따라 공비물의 조성이 약10몰% 만큼 변화하는 2원 등비물중 어느 성분을 정제하는 방법으로써,
(a) 2원 공비물을 증류단계를 거치게 하여 2가지 성분중 어느 한가지의 대부분을 증류물로써 제거하고(증류물1) 나머지 성분을 주성분으로 한 바닥물(바닥물1)을 얻는 단계;
(b) 상기 증류물1을 다른 압력에서 최소 한번의 부가적 증류단계를 거치게 함으로써 바닥물1로써 회수된 성분의 대부분을 증류물2로써 제거하고, 바닥에는 증류물1의 주성분을 이루는 성분으로 주성분으로 하는 바닥물2를 얻는 단계;
(c) 필요한 횟수만큼 상기 단계(b)를 반복 수행하는 단계 및;
(d) 요구되는 정제된 성분을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 특히 펜타플루오로에탄/클로로펜타플루오로에탄 공비물에서 펜타플루오로에탄을 정제시키는데 유익하다.
Description
제1도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 공정 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
C1 : 고압탑(high pressure column)
C2 : 저압탑(low pressure column)
2, 4 : 바닥물(bottom)
3 : 증류물(distillate 또는 overhead)
펜타플루오로에탄 혹은 HFC-125는 냉각 및 살균가스 적용에 있어서 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)와 클로로펜타 플루오로에탄(CFC-115)의 대체물로써 사용되고 성층권에 악영향을 끼치지 않는 물질이다.
HFC-125의 제조방법은 이 분야에서는 잘 알려져 있으며, 예를들어 미국특허 3,755,477에도 기술되어 있다.
이들 제조방법의 문제점은 CFC-125의 제조시에는 다량의 CFC-115가 부산물로서 생성되는 바, 이들은 제조물 순도의 가이드라인인 PAFT(Program for Alternative Fouorocarbon Toxicity Testing)에 합격하기 위하여 제거되어야 하는 것이다.
RAFT는 HFC-125 내에 CFC-115가 0.5%이하로 함유되어 있을 것을 요구하고 있으며, 게다가 오존층 파괴의 위험성을 제거하기 위하여는 이보다 낮은 양(즉 0.5% 미만의)으로 함유되는 것이 바람직한 것이다.
미국특허 3,503,233에 의하면 CFC-115는 HFC-125와 공비물(azeotrope)을 형성하기 때문에 단순 증류와 같은 통상의 분리기술로는 제거하기가 쉽지 않다. 이에 따라 이 기술분야에서는 이들 물질을 분리하기 위해 추출 증류 기술을 개발하고자 하였다.
미국특허 5,087,329는 임의로 수소 및/혹은 염소를 함유하고 비등점이 -39℃∼50℃ 범위의 탄소원자수 1-4인 플루오로카본을 사용함으로써 HFC-125의 상대 휘발성을 증대시켜 혼합물로부터 CFC-115를 사용함으로써 HFC-125의 상대휘발성을 증대시켜 혼합물로부터 CFC-115를 쉽게 제거하고 있으나, 이같은 추출 증류의 문제점은 제조단가 및 시간을 많이 필요로 할 뿐만 아니라 추출제를 회수하는 별도의 증류단계를 요한다는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하면서 HFC-125로부터 CFC-115를 제거할 수 있으며 고순도의 HFC-125를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄의 2원 공비물에서 펜타플루오로에탄을 정제하는 방법에 관한 것으로써, 이 방법은
(a) 펜타플루오로에탄 및 최소 약 0.5몰% 클로로펜타플루오로에탄을 포함한 혼합물을 증류단계에 거치게 하여 펜타플루오로에탄이나 클로로펜타플루오로에탄중 한가지의 대부분을 증류물로써 제거하고(증류물1) 나머지 성분을 주성분으로 하는 바닥물(바닥물1)을 얻는 단계;
(b) 상기 증류물1을 다른 압력에서 수행하는 최소 한번의 부가적인 증류단계를 거치게 하여 상기 바닥물1로써 회수된 성분의 대부분을 증류물2로써 제거하고 증류물1의 주성분을 이루는 성분을 주성분으로 하는 증류물2를 얻는 단계;
(c) 임의로 필요한 횟수만큼 상기 (b)단계를 반복 수행하는 단계 및;
(d) 정제된 펜타플루오로에탄올을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 펜타플루오로에탄의 정제에만 한하지 않으며 압력으로 공비물 조성이 약10몰% 만큼 바뀌는 2원 공비물의 어느 성분의 정제에도 적용 가능하며 이 방법은,
(a) 2원 공비물을 증류단계에 거치게 하여 2원 성분중 어느 한가지 성분의 대부분을 증류물로써 제거하고(증류물1) 바닥에는 나머지 성분을 주성분으로 한 바닥물(바닥물1)을 모이게 하는 단계;
(b) 상기 증류물1을 다른 압력에서 수행되는 최소 한번의 부가적인 증류단계를 거치게 하여 상기 바닥을 1로써 회수된 대부분의 성분을 증류물2로 제거하고 상기 증류물1의 주성분을 이루는 성분을 주성분으로 한 바닥물2를 얻는 단계;
(c) 임의로 필요한 횟수만큼 상기(b)단계를 반복 수행하는 단계 및;
(d) 요구되는 정제된 성분을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 상기한 바와같은 새로운 증류기술을 사용함으로써 CFC-115/HFC-125 공비물의 영향을 최소화하고 고순도의 HFC-125를 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
공비물의 조성은 압력으로 변화된다는 것은 이분야에서 잘 알려져 있다.
본 발명자들은 CFC-115/HFC-125의 공비물의 조성은 압력에 따라 극적으로(즉 예측되는 것 이상으로) 변화된다는 것을 발견하였다.
특히 압력이 약200psia로 중대하면 CFC-115/HFC-125 공비물내의 CFC-115 농도는 거의 0으로 된다는 것을 발견하였다.
상기한 바와같이, 본 발명의 새로운 증류기술은 압력으로 공비물 조성이 약10몰% 변화하는 2원 공비물의 어느 성분을 정제시키는데 적용가능하다.
본 발명의 새로운 증류기술을 통해 HFC-125/CFC-115 공비물내의 HFC-125와 같이 2원 공비물중 어느 성분을 정제하는 것은 다른 배치를 갖고 저압 및 고압(혹은 그 역)에서 작동하는 단일 증류탑이나 여러 가지 다른 압력에서 작동하는 일련의 증류탑(즉 2 이상)을 사용하여 수행가능하다.
단일 증류탑이 사용되는 경우, CFC-115를 함유한 HFC-125 혼합물을 예를들어 고압에서 작동하는 증류탑으로 송부한 다음 증류물을 수집하고 나서 저압에서 작동하는 증류탑으로 재송부하고, 그후 정제된 HFC-125를 바닥으로부터 회수하게 된다(실시예 1 참조).
실시예2 및 제1도는 2개의 증류탑을 사용하는 본 발명의 새로운 증류기술을 예시화하고 있다.
2이상의 증류탑을 사용하는 경우, 이들은 배치식 혹은 연속식 증류로 작동가능하다.
제1도는 본 발명의 새로운 증류방법의 개략도로써 이에 의하면 2개의 증류탑이 연속식 증류로 사용된다.
도면에서, 저압탑 C2에서 나온 증류물(3)은 고압탑 C1으로 재순환된다.
선택적으로, 제1증류탑을 저압으로 그리고 제2증류탑을 고압으로 작동되게 할 수 있다.
이 경우에 있어서, 고압탑으로부터 나온 증류물은 저압탑으로 재순환된다.
본 발명의 새로운 증류기술을 상업적으로 사용할 때에는 HFC-125의 수율을 극대화 시키기 위하여 연속작동 모우드로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
정밀한 배열(예컨대, 공급물을 먼저 고압탑 혹은 저압탑에 도입하는지 여부)은 공급물 조성 및 공정의 경제성에 달려 있다.
공급 조성물은 CFC-115가 증류물(오보헤드)로써 제거되게 하기 위해 공비량 미만의 CFC-115를 함유해야 한다.
예를들어 공급물내의 CFC-115 농도가 저압탑내의 공비조성보다 큰 경우 CFC-115의 대부분이 고압탑의 바닥으로부터 신속히 제거될 수 있도록 공급물을 고압탑 내부로 도입하는 것이 필요한 것이다.
증류가 수행되는 압력은 400psia 미만 5psia 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300psia 미만 10psia 이상, 가장 바람직하게는 250psia 미만 150psia 이상이 좋다.
예를들어 증류는 50-400psia 압력과 15-35psia 압력, 100-300psia 압력과 15-25psia 압력, 150-250psia 압력과 15-20psia 압력에서 수행될 수 있다.
대분분의 HFC-125가 증류물로써 제거될 수 있는 압력은 바람직하게는 약50-300psia, 보다 바람직하게는 약100-250psia, 가장 바람직하게는 약150-220psia이다.
대부분의 CFC-115가 증류물로써 제거될 수 있는 압력은 바람직하게는 약35psia미만, 보다 바람직하게는 약25psia 미만 그리고 가장 바람직하게는 약20psia 미만이다.
증류가 수행되는 온도는 사용된 압력에 따라 달라진다.
정제되는 HFC-125는 USP 3,755,477과 같이 이 분야에서 알려진 방법에 따라 제조 될 수 있다.
전형적으로 USP 3,755,477에서와 같이 HFC-125 의 알려진 제조방법은 부산물로써 최소 2몰% CFC-115를 생성한다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다.
크로미아(chromia)/알루미나(alumina) 촉매의 존재하에 디클로로트리플루오로에탄(즉, 9몰% 1, 2-디클로로-1, 2, 2-트리플루오로에탄을 함유한 1, 1-디클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄(HCFC-123)을 무수불화수소로써 불소화하여 제조된 98.5몰% HFC-125, 1.2몰% CFC-115 및 약 0.3몰% 기타 반응산물로 구성된 HFC-125 혼합물을 Momel로 제조된 1/4″ 돌출리본 패킹으로 채워진 2딘치 직경 스테인레스강에 부착된 Inconel 리보일러(reboiler)로 구성된 냉각탑에 충전하였다.
스테인레스강 압축기를 탑 상부에 설치하였다.
냉각을 위해 냉각 메탄올을 압축기로 펌핑하였다.
냉각탑을 약24.7psia 압력으로 작동하고, 리프럭스(refoux, 환류)온도는 약-38℃였고 리보일러 온도는 약-37℃였다.
증류시, 약95몰% HFC-125와 약5몰% CFC-115를 함유한 증류물을 리보일러 CFC-115 함량이 약0.3몰%로 감소될때까지 약20 : 1의 리프럭스비율(reflux ratio)로 제거하였다.
그후 증류물을 증류탑으로 회송하여 다시 증류하였다.
이때 증류탑내의 압력은 증기를 이용하여 리보일러를 가열하고 압축기 냉매 흐름을 낮춤으로써 약206.7psia로 높였다.
리프럭스온도는 약30℃였고 리보일러온도는 약40℃였다.
이 두 번째 증류로부터 얻는 증류물의 조성은 HFC-125/CFC-115의 비가 97/3몰%였다.
[실시예 2]
본 실시예는 제1도의 방법으로 수행된다.
실시예1의 증류탑과 비슷한 구조를 갖는 증류탑 C1에 산화크롬 촉매의 존재하에 HCFC-123을 무수 불화수소로써 불화수소처리하여 얻은 20몰% CFC-115를 함유한 HFC-125(표1, F1 참조)공급물을 공급하였다.
증류는 220psia 압력, 28℃ 리프럭스 온도, 35℃의 리보일러 온도로 수행되었다.
오버헤드(증류물)(1)은 비교적 순수한 HFC-125(96몰%)를 함유하였다.
바닥물(2)는 CFC-115가 대부분인 반면 오버헤드는 공비물로써 CFC-115를 거의 함유하고 있지 않았다.
그후 오버헤드(1)을 C1과 거의 같은 구조를 갖고 저압(즉, 24.7psia)에서 작동하는 제2증류탑 C2에 송부하였으며, 리프럭스 온도는 약-38℃였고, 리보일러온도는 약-37℃였다.
저압에서, 공비물내의 CFC-115량은 극적으로 증가되었다.
CFC-115를 주로 함유한 이 공비물은 증류된 오버헤드(3)이었으며, 반면 거의 순수한 HFC-125(99.8몰%)는 바닥물(4)로써 제거하였다.
반응조건 및 중량등에 대하여는 표1에 자세히 기술되어 있다.
[표 1]
[실시예 3]
크로미아/알루미나 촉매의 존재하에 디클로로트리플루오로에탄(즉, 약9몰% 1, 2-디클로로-1, 2, 2-트리플루오로에탄(HCFC-123a)를 함유한 1, 1-디클로로-2, 2, 2-트리플루오로에탄(HCFC-123)을 무수불화수소로 불소화시켜 98.5몰% HFC-125, 1.2몰% CFC-125 및 0.3몰% 기타 반응물을 함유한 HFC-125 혼합물을 Monel로 제조된 1/4″ 돌출 리본 패킹으로 채워진 2인치 직경 스테인레스강 탑에 부착된 Inconel 리보일러로 구성된 증류탑에 충진하였다.
스테인레스강 압축기를 탑상부에 설치하였다.
냉각을 위해 냉각 메탄올을 압축기에 펌핑하였다.
냉각탑을 180psia, 20℃ 리플럭스 온도, 30℃ 리보일러온도로 작동하였다.
증류시 바닥물은 CFC-115로 거의 구성된 반면 증류물은 거의 순수한 HFC-125(99몰%)이상)을 함유하였다.
그후 상기 증류물을 탑내부로 다시 돌려보내어 압력 약35psia(압축기 냉매 흐름을 증대시켜 얻음), 리프럭스 온도-26℃ 및 리보일러온도 약-25℃로 증류하였다.
이들 조건하에서 증류물은 CFC-115로 거의 조성된 반면 바닥물은 거의 순수한 HFC-125(99몰% 이상)을 함유하였다.
제2증류로부터 얻는 상기 증류물은 그후 탑으로 돌려보내어 210psia 압력9증기를 사용하여 리보일러를 가열하고 압축기 냉매 흐름을 낮추어 얻음), 리프럭스 온도 25℃ 및 리보일러온도 약32℃로 증류하였다.
증류시 오버헤드는 거의 순수한 HFC-125를 함유하였다(97몰% 이상).
CFC-115(약40몰% HFC-125를 함유한)는 바닥물로써 회수하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 증류탑과 비슷한 증류탑에, 산화크롬 촉매의 존재하에 HCFC-123을 무수불화수소로써 불화수소화처리하여 얻은 2몰% CFC-115를 함유한 HFC-125 혼합물을 공급하였다.
증류는 30psia 압력, 리프럭스 온도 -30℃, 리보일러온도 -29℃의 조건하에 수행되었다.
오버헤드는 CFC-115(5몰% CFC-115)가 주성분인 반면 바닥물은 거의 순수한 HFC-125(99몰% 이상)을 함유하였다.
그후 증류물을 제1증류탑과 구조는 비슷하나 고압(즉, 약200psia), 리프럭스 온도 약-24℃ 및 리보일러온도 -32℃에서 작동하는 제2증류탑으로 송출하였다.
이 압력에서, 증류물은 CFC-115가 주성분으로 된 반면(약97몰%이상) 바닥물은 보다 많은 CFC-115(10몰% 이상)를 함유하였다.
그후 증류물을 제1증류탑과 구조가 비슷하고 저압(즉, 약25psia), 리프럭스 온도 약-37℃, 리보일러온도 -36℃에서 작동하는 제3증류탑으로 보냈다.
이 압력에서, 증류물은 CFC-115가 주성분으로 된 반면(약 7몰％) 바닥물은 HFC-125가 보다 풍부해졌다(99몰％ 이상).
마지막으로 이 제3증류물로부터 얻은 증류물을 제1증류탑과 구조는 비슷하나 225psia 압력, 리프럭스 온도 약30℃ 그리고 리보일러 온도 약42℃에서 작동하는 제4증류탑으로 보냈다.
이 조건하에서 거의 순수한 HFC-125(97몰% 이상)이 증류물로써 회수된 반면, 바닥물은 CFC-115가 풍부하게 되었다(40몰% 이상).
Claims (7)
- (a) 펜타플루오로에탄과 최소 약0.5몰% 클로로펜타플루오로에탄올을 포함하여 구성되는 혼합물을 증류단계를 거치게 하여 펜타플루오로에탄 혹은 클로로펜타-플루오로에탄중 한가지의 대부분을 증류물로써 제거하고(증류물1), 바닥에는 나머지 성분을 주성분으로 하는 바닥물(바닥물1)을 얻는 단계;(b) 상기 증류물 1을 다른 압력에서 최소 한번의 증류단계를 더 거치게 함으로써 상기 바닥물 1로써 회수된 성분의 대부분을 증류물 2로써 제거하고 상기 증류물1의 주성분으로 이루는 성분을 주성분으로 한 바닥물 2를 얻는 단계;(c) 임의로 필요한 횟수만큼 상기 단계(b)를 반복 수행하는 단계 및;(d) 정제된 펜타플루오로에탄올을 회수하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄 정제 방법
- 제1항에 있어서, 상기 증류는 단일 증류탑에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 증류는 2개의 별도의 증류탑에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 증류는 배치식 증류로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 증류는 연속식 증류로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계(c)가 생략됨을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1증류단계는 최소 50psia 압력에서 수행되고 상기 제2증류단계는 이보다 낮은 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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