KR100233778B1 - 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주재료로 규불화마그네슘, 규불화아연, 규불화나트륨, 규불화망간 및 규불화칼슘으로 구성된 규불화염과 Ⅱ형 무수석고를 사용하고 부재료로 산업부산물인 석탄회 및/또는 고로슬랙 미분말을 사용하여 제조한 고강도 콘크리트용 분말혼화재에 관한 것으로서, 몰탈이나 콘크리트 배합시 시멘트 대비 5∼15wt% 첨가하여 증기양생하면 3일 강도를 800kgf/㎠ 이상으로 발현시킬 수 있음은 물론 원재료 모두 현재 국내에서 발생되는 산업부산물을 사용함으로써 경제적임과 동시에 환경 오염도 줄일 수 있는 효과를 갖는다.

Description

산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재

본 발명은 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증기양생을 통하여 제조되는 콘크리트 2차 제품의 초기(3일) 강도를 우수하게 발현시키는 콘크리트용 분말혼화재에 관한 것이다.

종래 일반적인 콘크리트 2차 제품의 고강도 발현용 분말혼화재로는 칼슘 술포알루미네이트계 분말혼화재와 실리카흄 등의 반응성실리카를 이용한 불말혼화제가 있다.

이중에 칼슘 술포알루미네이트계 분말혼화재는 칼슘원료광물, Ⅱ형 무수석고 및 알루미나 원료광물을 혼합하여 고온 소성한 후 10㎛ 이하로 미분쇄한 것으로, 고온 소성에 따라 장치비와 연료비가 많이 든다는 단점이 있다.

또한 반응성실리카를 이용한 분말혼화재는 실리카흄이 국내에서는 생산되지 않기 때문에 전량 외국으로부터 수입하고 있을 뿐만 아니라 저장의 장기화에 따른 반응성 상실의 우려가 있고, 또한 고가이다.

그리고, 제철공장에서 부산되는 고로수쇄 글래그를 주원료로 하고, 비료공장에서 부산되는 인산폐석고와 그리고 연탄재, 석탄재 등과 같은 포졸란 물질을 부원료로 하며, 첨가제로 소량의 규불화염류와 소석회를 사용하되, 고온소성에 의하지 않고 단지 분쇄혼합한 수경성 시멘트 조성물에 대하여 개시된 바 있다(대한민국 특허공고 제85-256호), 여기서는, 기존의 슬래그 시멘트에 이수 또는 무수형태의 인산폐석고를 첨가하여 에트링가이트의 형성을 촉진시키고 반응성이 높은 포졸란 및 과량의 소석회에 의해 형성된 시멘트 수화물이 에트링가이트 결정표면을 둘러싸 강도증진 및 내탄산화에 효과적이라고 설명하였다. 또한 0.5∼3.0중량부로 소량 첨가한 규불화염(특히 Na₂SiF₆)이 소석회와 함께 가수분해하여 안정한 CaSiF₆를 형성하여 시멘트 조직을 치밀하게 하고 부수적으로 알카리 가성소다(NaOH)를 생성시켜 슬래그의 반응을 촉진하여 강도가 향상된다고 제시하였다.

그러나, 이와같은 고강도 시멘트 조성물은 2,500-4,600㎠/g 저분말도인 동시에, 성능향상을 위해 첨가한 규불화염의 첨가량이 최대 3.0 중량부 이하로 한정되었는 바, 이는 규불화염이 수입에 의존하는 재료로서 가격에 대한 부담때문으로 이들에 대한 한계를 극복하지 못하였으며, 또한 고강도 시멘트 조성물이라고 보기에는 재령별로 시멘트 몰탈의 압축강도 값이 너무 낮다. 구체적으로 실제 적용시 3일후 압축강도가 200kgf/㎠정도이고, 7일 후에도 압축강도가 400kgf/㎠ 미만으로서, 충분한 강도의 발현이 이루어지지 못하는 문제점이 있었다.

이와같은 문제를 해결하기 위해 소량으로 첨가되온 규불화염의 첨가량을 늘리는 방법도 있으나, 규불화염은 수입에 의존하는 물질로서 원료가 고가이기 때문에 그 첨가량을 강도발현과 내구성 향상을 위해 무조건 증가시킬 수만은 없는 문제점이 있다.

따라서, 관련업계에서는 고강도용 분말혼화재의 가격이 콘크리트 제품의 단가를 좌우하기 때문에 저렴하면서도 3일 강도가 800kfg/㎠ 이상 발현되는 고강도 분말혼화재의 출현이 절실히 요구되고 있다.

한편, 산업계에서는 각종 제품 생산시 발생되는 산업부산물을 대부분 매립 처리하고 있는 실정으로, 매립지의 부족 및 2차 환경오염 발생에 따른 문제로 이들의 재활용 방안이 강력하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 국내에서 원재료, 특히 규불화염을 불산제조 공정에서 발생하는 부산물을 간단한 기술로 가공하여 조달할 수 있고 또한 상온, 상압에서 제조할 수 있으며, 비교적 가격이 저렴한 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 고강도 콘크리트용 분말혼화제는 불산 제조 공정시 발생되는 부산물인 규불화수소산(H₂SiF₆)을 물에 희석하여 규불화수소산 수용액을 제조하고, 이를 금속이온과 치환반응한 다음 미분말이 응집된 상태로 제조한 규불화염 5∼25중량%와 Ⅱ형 무수석고 65∼85중량%를 주재로 하고, 여기서 석탄회 및 고로슬랙 미분말 중에서 선택된 1종 이상의 부재료 5∼25중량%를 혼합하여 조성된 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 강도 발현과 내구성에 기여하는 기능을 발휘하도록 첨가되는 물질인 규불화염은 구체적으로 불산제조 공정시 발생하는 부산물을 금속이온과 치환반응을 통해 제조하고 이를 응집된 미분말 상태로 사용한다.

불산제조 공정시 발생된 부산물은 규불화수소산(H₂SiF₆)으로, 이 자체로는 산성이 매우 강해서 중성화 반응 등의 내구성 저하문제를 발생시킬 우려가 있으므로 고알칼리 분위기의 시멘트에 직접 사용할 수 없기 때문에 이를 물에 희석하여 규불화수소산 수용액으로 제조한 다음, 금속이온, 예를들어 Mg, Zn, Na, Cu 및 Ca 중에서 선택된 금속이온과 치환반응시킨 후 미분말이 응집된 상태로 규불화염으로 제조하여 사용한다. 이와같은 일련의 과정을 통해 얻어진 규불화염의 구체적인 예로는 규불화마그네슘(MgSiF₆), 규불화아연(ZnSiF₆), 규불화나트륨(Na₂SiF₆), 규불화구리(CuSiF₆) 및 규불화칼슘(CaSiF₆) 등이 있다. 본 발명에서는 이들 규불화염을 1종 이상 혼합하여 사용하는데, 가장 바람직한 혼합비는 규불화마그네슘 50wt%, 규불화아연 20wt%, 규불화나트륨 10wt%, 규불화구리 10wt%, 규불화칼슘 10wt% 이다.

이러한 규불화염, 특히 규불화마그네슘은 콘크리트 양생시 시멘트의 수화반응에 의해 용출되는 Ca²⁺, Al³⁺등의 이온과 빠르게 반응하여 용해도가 매우 작은 CaF₂, AlF₃등의 불용성 염을 석출하게 되고, 이들 염은 매우 미세하고 난용성이기 때문에 시멘트의 수화시 형성되는 기공을 충전함으로서 시멘트의 구조 결함을 제거하여 강도 및 내구성을 증진시키는 역할을 하게 된다. 보다 구체적으로는, 규불화수소산과 금속이온과의 치환반응에 의해 제조된 규불화염을 시멘트에 첨가하면 증기양생과 함께 시멘트의 수화반응시 Ca²⁺, Al³⁺이 용출되고 이는 규불화염과 반응하여 알카리 환경하에서 CaF₂, AlF₃, MgF₂, KF등과 같은 금속 불화염의 불용성 염을 형성하는데 이들은 입자크기가 0.5㎛∼0.5mm로 다양한 입도분포를 지니고 안정하므로 시멘트 공극 또는 자유수가 증발된 기공에 대하여 우수한 충전효과(filling-effect)를 발현하여 시멘트의 구조결함을 개선하며 강도증진에 매우 효과적이다.

또한, 관련문헌(항균 및 방곰팡이 비즈니스, 씨앰씨 발행, 일본)에 알려진 바와 같이 규불화염 중 규불화아연(ZnSiF₆), 규불화동(CuSiF₆)의 경우 알카리 환경에서 용해시 불소자체의 독성은 물론 Zn²⁺, Cu²⁺자체가 갖는 항균성으로 이들 규불화염이 첨가된 시멘트 콘크리트가 수중 및 해양 구조물에 적용시 각종 미생물, 이끼류, 패류 등 행양 동식물의 서식을 억제하거나 방지하는 방오기능을 지닐 수 있다. 또한 규불화아연 및 규불화동이 시멘트 수화반응과 함께 고알카리 환경하에서는 ZnF₂, CuF₂와 같은 불용성 염으로 시멘트 경화체내에 존재함으로써 해양생물의 서식에 의한 시멘트 콘크리트 구조물에서 부착 및 열화가 일어나지 않아 장기간 방오성능을 유지하는 것이 가능하다.

Ⅱ형 무수석고는 형석(CaF₂)과 황산(H₂SO₄)을 사용하여 약 450℃로 열처리하는 불산의 제조공정에서 부산물로 생성되는 것으로, 결정형태가 Ⅱ형으로 직접 생성되기 때문에 열처리를 하지 않고 직접 사용할 수 있다. 이러한 Ⅱ형 무수석고는 시멘트와 반응하여 다량의 결정수를 함유하는 에트링자이트(effringite) 결정을 생성하게 되고, 미세한 에트링자이트 결정은 다량의 수분을 결정수로 함유하고 있기 때문에 단위물량을 저하시킬 수 있음은 물론 시멘트 수화생성물 사이의 미세공극을 충전함으로써 강도 증진에 기여를 하게 된다. 특히 콘크리트를 증기양생하는 경우 강도 증진이 가속화 된다. 구체적으로, Ⅱ형 무수석고는 상온에서 난용성이나, 증기양생과 같이 약 70℃이상의 포화수증기 조건에서 용해도가 향상되어 주요성분인 SO₃가 시멘트 조암광물 중 칼슘 알루미네이트(C3A)와 급격히 반응하여 수시간 이내에 침상결정(needlike)의 에트링가이트(3C3A·3CaSO₄·32H₂O) 수화생성물을 다량 생성시킨다. 그 결과 수화이전 시멘트 입자간 간극을 침상형의 에트링가이트가 미세충전(micro-filler)하여 치밀화 시멘트 조직의 형성을 조장함으로써 조기 강도를 크게 향상시키는 한편 다량의 자유수를 결정수로 고정시킨 감수효과에 의해 시멘트 콘크리트의 강도는 가일층 향상된다. 3일 이후 재령에 있어서도 Ⅱ형 무수석고는 칼슘실리케이트(C3S, C2S)의 수화반응을 촉진시켜 Ca(OH)₂및 시멘트의 종국강도를 지배하는 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H)의 형성을 촉진하여 장기재령에 있어서 강도저하 없이 안정적으로 조기강도 향상을 유지시키는데 기여한다. 또한 칼슘실리케이트의 수화시 생성되는 Ca(OH)₂는 본보조원료인 석탄회 및 고로슬래그 등 포졸란 물질의 포졸란 반응의 활성촉진제로 작용하여 용이하게 칼슘실리케이트 수화물을 생성시켜 강도증진에 기여하는 것으로 판단된다.

부재료로 사용되는 석탄회는 화력발전소에서, 고로슬랙 미분말은 포항제철 등의 제철공장에서 발생되는 것을 평균입도 5㎛ 이하가 되도록 햄머밀로 분쇄하여 사용한다. 이러한 석탄회 및 고로슬랙 미분말은 포졸란 광물로서 시멘트 수화시 생성되는 Ca²⁺이온과 포졸란 반응을 하여 시멘트의 수화생성물인 규산칼슘수화물을 형성하여 강도 증진에 기여한다.

이하 실시예를 통하여 설명한다.

[실시예 1∼7]

불산제조 공정시 발생된 부산물인 규불화수소산과 금속이온의 치환반응으로 부터 제조된 규불화마그네슘 50 중량부, 규불화아연 20 중량부, 규불화나트륨 10 중량부, 규불화구리 10 중량부 및 규불화칼슘 10 중량부로 조성된 규불화염과, 분쇄기를 사용하여 평균입도 5㎛ 이하로 분쇄한 Ⅱ형 무수석고와, 석탄회 및 고로슬랙 미분말을 다음의 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 콘크리트용 분말혼화재를 제조하였다.

상기 실시예에서 제조된 본 발명에 따른 분말혼화재를 사용하여 몰탈과 콘크리트를 제조한 후 이들의 경화시간에 따른 강도를 알아보았다. 이 시험에서 분말혼화재는 시멘트 대비 10wt%씩 치환 사용하였다.

먼저 실시예 1∼7 에서 제조한 분말혼화재를 각각 사용하여 다음 표 2와 같은 성분과 조성으로 몰탈을 배합하여 시료(공시체) 1∼7을 성형한 후 증기양생하여 재령에 따른 강도를 측정하였다. 강도 측정 결과는 표 3에 나타냈다. 몰탈의 압축강도 시험용 시료 1∼7은 KS L 5105, 5109에 의해 성형하여 80℃에서 4시간 동안 증기양생한 다음 재령 1, 3, 7일의 압축강도를 KS L 5105에 의거 측정하였다.

상기 표 3에서 보면, 대조구를 제외한 모든 시료들의 압축강도가 3일 양생에서 800kgf/㎠ 이상을 보였다. 특히 규불화염 20중량부, Ⅱ형 무수석고 70중량부, 고로슬랙 미분말 10중량부를 혼합하여 제조한 분말혼화재를 사용한 시료 4의 경우 양생기간 3일에서 900kgf/㎠ 이상의 압축강도가 발현되었다.

다음, 실시예 1∼7 에서 제조된 분말혼화재를 표 4와 같은 성분 및 조성으로 배합한 콘크리트를 원통형 몰드에 채워 진공 다짐하면서 시료 1∼7을 성형하고, 상기 몰탈 시료 제조시와 같은 방법으로 양생하면서 경화에 따른 압축강도를 측정하였다. 그 결과는 표 5에 나타냈다.

표 5를 참조하면, 콘크리트의 압축강도는 몰탈의 압축강도보다 약간 약하게 측정되었다. 대조구의 경우에는 3일 강도가 596kgf/㎠으로 고강도 기준으로 설정한 800kgf/㎠에 미달하였으며, 시료 1∼7은 모두 3일후 강도 800kgf/㎠ 이상을 만족하였다. 특히 몰탈시험 결과와는 달리 규불화염 15중량부, Ⅱ형 무수석고 70중량부, 석탄회 10중량부, 고로슬랙 미분말 5 중량부를 혼합한 분말혼화재를 사용한 시료 5가 3일후 강도에서 853kgf/㎠를 보여 제일 강도 발현이 높은 것으로 나타났다. 그러나 양생 7일후의 강도발현율을 보면 시료 7이 가장 높게 나타났다.

본 실시예에서는 콘크리트 2차 제품의 강도를 알아보기 위해 몰탈 및 콘크리트 배합시 분말혼화재를 시멘트 대비 10% 치환하여 사용하였으나, 이들은 콘크리트 2차 제품의 용도, 요구되는 강도 등에 따라 배합비율(바람직한 량 : 시멘트 대비 5∼ 15% 치환)을 달리할 수 있음은 자명하다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고강도 콘크리트용 분말 혼화재는 현재 국내에서 불산제조시 대량 발생되는 부산물을 금속이온과 치환반응시켜 얻어진 규불화염과 Ⅱ형 무수석고를 주재료로 사용하고 석탄회와 고로슬랙 미분말을 부재로로 사용한 것으로, 몰탈이나 콘크리트 배합시 시멘트 대비 5∼15wt% 정도를 치환 사용하면 3일후 압축강도가 800kgf/㎠ 이상 발현되고, 그 재료로서 국내에서 발생되는 산업부산물을 사용하기 때문에 환경 오염의 방지 효과가 있음은 물론 경제적이고, 오랜기간 동안 저장할 필요가 없어 특성이 우수하다.

Claims (4)

1. 불산 제조공정시 발생되는 부산물인 규불화수소산(H₂SiF₆)을 물에 희석하여 규불화수소산 수용액을 제조하고, 이를 금속이온과 치환반응한 다음 미분말이 응집된 상태로 제조한 규불화염 5∼25중량%와 Ⅱ형 무수석고 65∼85중량%를 주재료로 하고, 여기에 석탄회 및 고로슬랙 미분말 중에서 선택된 1종 이상의 부재료 5∼25중량%를 혼합하여 조성된 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재.
2. 제1항의 고강도 콘크리트용 분말혼화재를 시멘트 대비 5∼15% 치환 사용하여 제조되는 콘크리트 2차 제품.
3. 제1항에 있어서, 금속이온은 Mg, Zn, Na, Cu 및 Ca 금속으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재.
4. 제1항에 있어서, 규불화염은 규불화마그네슘 50중량%, 규불화아연 20중량%, 규불화나트륨 10중량%, 규불화구리 10중량% 및 규불화칼슘 10중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 고강도 콘크리트용 분말혼화재.