KR100229836B1 - 무전해 도금한 아라미드 표면의 제조 방법 - Google Patents

무전해 도금한 아라미드 표면의 제조 방법 Download PDF

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미리암디. 메코너헤이
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Abstract

본 발명은, 내구성 및 고전도성이며 부착력이 강한 금속 도금이 되도록 아라미드 섬유를 처리하는 방법에 관한 것이다.
도금 및 활성화 단계 전에, 86 내지 91 중량%의 질산 수용액, 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 플루오로술폰산 및 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 클로로술폰산으로 이루어진 산액과 아라미드 섬유를 접촉시킨다.

Description

[발명의명칭]
무전해 도금한 아라미드 표면의 제조 방법
발명의 배경
[기술분야]
본 발명은, 금속이 아라미드(aramid)섬유 기질에 강하게 부착되어 고전도성 표면을 제공하는, 아라미드 섬유의 무전해 금속 도금에 관한 것이다. 아라미드를 농축 질산 수용액 또는 유기액 중의 희석 농도의 클로로술폰산 또는 플루오로술폰산에 조심스럽게 제어하며 노출시키는 단계를 포함하는 도금 전처리 과정을 수행한 후, 이어서 세척, 촉매화 및 무전해 도금시킨다.
[배경기술]
무전해 도금은 염기성 용액 중에서 금속 이온과 화학 환원제의 상호 작용으로 금속 필름을 석출시키는 것이다. 무전해 도금은 일반적으로 잘 알려져 있다. 무전해 도금을 성공적으로 달성하는데 있어서의 문제점 중 하나는, 도금 기질과 도금된 금속간의 양호한 부착력을 얻는 것이었다. 어떤 응용품이나 물품의 경우에는 캡슐화(encapsulation)하는 것만으로도 충분할지 모르나, 섬유 표면의 경우에는 도금된 금속 코팅이 이후 가공 과정에서의 장력이나 최종 사용시 응력(應力)을 견딜 정도로 충분히 내구성이 있어야 하기 때문에 도금 금속의 양호한 부착력이 필수적이다.
1994년 _______ 에 허여된 미합중국 특허 제 _____ 호 (1992년 12월 8일자 출원 U.S.S.N. 07/987,898, KB-3565)에는 80 내지 90 중량%의 황산 수용액을 사용한 도금 전처리함으로써 무전해 도금한 아라미드 표면의 제조 방법이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명은, 아라미드 섬유를 86 내지 91 중량%의 질산 수용액, 또는 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 클로로술폰산 또는 플루오로술폰산에 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 적어도 2초 동안 침지시키고, 산으로 침지된 섬유를 산이 실질적으로 모두 제거될 때까지 중화 및 수세한 후, 무전해 도금 방법으로 섬유를 도금하는 단계를 포함하는, 증가된 도금 속도로 아라미드 섬유를 내구성 금속 코팅으로 도금하는 방법을 제공한다.
섬유를 구리로 도금하는 경우에는, 산 처리 및 세척된 섬유를 주석-팔라듐 활성화 용액(activation solution)과 접촉시키고, 섬유를 물로 헹구어(rinsing) 부착되지 않은 활성화 금속을 제거한 후, 임의로 무기산의 가속 수용액(aqueous accelerator solution)에 헹군 섬유를 침지시키고, 이어서 섬유를 무전해 구리 도금조에 침지시킴으로써 무전해 도금 방법을 수행할 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 활성화 용액이 구리나 니켈 도금의 경우에는 팔라듐을 포함하고, 은 도금의 경우에는 은을 포함하는 것이 바람직하다.
[도면의간단한설명]
도 1은, 금속 도금에 부적절하게 처리된 섬유를 500배로 확대한 포토마이크로그래프이다.
도 2는, 본 발명에 따라 처리된 섬유를 500배로 확대한 포토마이크로그래프이다.
[발명의상세한설명]
내구성 금속 코팅을 가지는 전도성 아라미드 섬유의 필요성은 오래 전부터 있었는데, 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유에 있어서는 그러한 필요성이 특히 심각하였다.
아라미드 섬유는 내구성 금속 코팅으로 도금하기가 어려웠다. 일반적으로, 아라미드 섬유의 표면 처리와 전처리는 완전히 만족스럽지 못하였다.
본 발명은, 실질적으로 증가된 도금 속도로, 그리고 강도 및 탄성율을 실질적으로 유지하면서 고전도성이며 부착력이 강한 금속 코팅을 갖는 도금된 섬유 생성물을 생성시키는 방법으로 아라미드 섬유를 무전해 도금하는 방법을 제공한다. 이 방법은 연속식 또는 배치식으로 행하여질 수 있다.
"아라미드"란 아미드 결합(-CO-NH-)의 적어도 85%가 두 개의 방향족환에 직접 결합되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 적합한 아라미드 섬유는 서적 [Man-Made Fibers - Science and Technology, Volume 2, Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides, Page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968]에 설명되어 있다. 아라미드 섬유는 또한 미합중국 특허 제4,172,938호, 제3,869,429호, 제3,819,587호, 제3,673,143호, 제3,354,127호 및 제3,094,511호에 개시되어 있다.
아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있는데, 특별한 경우로서, 본 발명의 방법에 따라서 도금될 아라미드 섬유 내에 30 중량% 이하의 폴리비닐 피롤리돈이 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)와 함께 포함될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
파라-아라미드는 본 발명의 섬유의 주된 중합체이며, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPD-T)가 바람직한 파라-아라미드이다. PPD-T란, p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 클로라이드의 몰 대 몰 중합으로 생성된 단일중합체, 및 p-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민 및 테레프탈로일 클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 염화물(diacid chloride)이 결합하여 생성된 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 염화물은 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 약 10 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 이들 다른 디아민 및 이산 염화물이 중합 반응을 방해하는 반응기를 갖고 있지 않다면 그보다 약간 더 높은 양까지 사용될 수 있다. 또한, PPD-T는 다른 방향족 디아민 및 예를 들면 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로테레프탈로일 클로라이드와 같은 다른 방향족 이산 염화물의 결합으로 생성된 공중합체도 의미하는데, 이때 이들 다른 방향족 디아민 및 방향족 이산 염화물은 비등방성 방사 도우프의 제조를 가능하게 하는 정도의 양으로 존재하여야 한다. PPD-T의 제조 방법은 미합중국 특허 제3,869,429호, 제4,308,374호 및 제4,698,414호에 설명되어 있다.
메타-아라미드도 또한 본 발명의 섬유에 사용될 수 있으며, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) (MPD-I)가 바람직한 메타-아라미드이다. MPD-I란, m-페닐렌 디아민과 이소프탈로일 클로라이드의 몰 대 몰 중합으로 생성된 단일중합체, 및 m-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민 및 이소프탈로일 클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 염화물이 결합하여 생성된 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 염화물은 m-페닐렌 디아민 또는 이소프탈로일 클로라이드의 약 10 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있으며, 이들 다른 디아민 및 이산 염화물이 중합 반응을 방해하는 반응기를 갖고 있지 않다면 그보다 약간 더 높은 양까지 사용될 수 있다. 또한, MPD-I는 다른 방향족 디아민과 다른 방향족 디애시드 클로라이드의 결합으로 생성되는 공중합체도 의미하는데, 이때 이들 다른 방향족 디아민과 방향족 이산 염화물은 요청되는 아라미드의 성능 특성을 방해하지 않는 정도의 양으로 존재하여야 한다.
상기에 언급된 특허들의 습식 또는 에어-갭 (air-gap) 방사법에 의하여 제조된 아라미드 섬유는 소위 "비건조" ("never-dried") 형태로 응고되며, 75 중량%보다 상당히 많은 양의 물을 포함한다. 이어서, "비건조" 섬유를 20 중량% 이하의 물을 포함하도록 건조시켜 섬유의 중합체 구조를 붕괴시킨다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 섬유는 20 중량% 미만의 수분함량을 가지도록 건조된 섬유이다. 일반적으로 본 발명의 방법에 사용되는 섬유는 3.5 내지 7%의 수분 함량을 갖는, 더욱 건조된 섬유이다.
본 발명의 방법의 첫 단계로서, 도금될 아라미드 섬유를 전처리용 산과 접촉시킨다. 본 발명의 실시에 사용되는 전처리용 산은 질산 수용액, 또는 산에 비반응성인 유기액 중의 클로로술폰산 또는 플루오로술폰산 용액이다. 염산 수용액이나 인산 수용액을 전처리용 산으로 사용할 경우 만족스러운 결과를 얻을 수 없다는 것이 밝혀져 있으며, 클로로술폰산 및 플루오로술폰산은 물에서 분해되므로 비수성 용액으로 사용되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 전처리 공정은 약 86 중량% 내지 처리될 물질을 과도하게 손상시키는 정도의 농도, 즉, 약 91 중량% 농도의 질산 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 산 농도의 한계는 물론, 전처리 공정의 온도와 지속 시간에 영향을 받는다. 전처리 공정은 일반적으로 보통 20 내지 40℃의 상온에서 보통 5 내지 60초의 적정 지속 시간동안 행해진다. 만약 전처리 공정의 온도 또는 지속 시간이 증가되면 산 농도는 이에 따라 감소될 수 있다. 온도 또는 증가된 지속 시간이 증가된 경우에는 86 중량%보다 낮은 농도의 질산이 효과적일 수 있고, 온도 또는 지속 시간이 감소된 경우에는 86중량%보다 높은 농도의 질산이 사용될 수 있다. 너무 낮은 농도의 산이 사용되는 경우에는, 전처리 공정이 도금된 금속의 높은 부착력을 얻는 데에 있어서 효과적이지 못하게 되며, 너무 높은 농도의 산이 사용되는 경우에는 처리되는 섬유가 과도하게 손상된다.
유기액 중에 비교적 희석 농도로 존재하는 클로로술폰산 및 플루오로술폰산이 본 발명의 전처리 공정에 사용될 수 있다. 사용에 적합한 유기액으로는 산과 혼화성이며 또한 산과 반응하지 않는 어떠한 것이라도 가능하다. 이러한 액체의 예로는, 염화메틸렌, 헥산, 시클로헥산 등이 있다. 본 발명의 산처리 공정을 위한 이러한 할로술폰산의 농도는 약 1 중량% 내지 처리될 물질을 과도하게 손상시키는 정도, 즉, 약 5 중량%이어야 한다. 이러한 할로술폰산을 이용하는 전처리 공정의 조건은 일반적으로 질산 수용액을 사용하는 경우와 동일하다.
정해진 농도, 시간, 및 온도에서 상기 산을 사용하여 아라미드 섬유의 전처리 공정을 수행하면 하기 실시예들에 나타낸 바와 같이 두드러지게 빠른 도금 속도가 얻어 진다. 이러한 빠른 도금 속도가 얻어지는 이유는 완벽하게 이해되고 있지 않지만, 30℃의 온도에서의 86-91% 농도의 질산 처리와 30℃의 온도에서의 1-5% 농도의 클로로술폰산 또는 플루오로술폰산 처리는 아라미드 섬유의 도금 속도를 현저히 증가시키는 것이 명백하다.
산 전처리조의 온도는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 범위이어야 한다. 상한 온도는 섬유 인장 특성에의 악영향 및 필라멘트 용해에 의하여 결정되나, 저온에서는 적절한 처리를 위하여 허용될 수 없을 정도로 장시간을 요한다는 점에서 하한 온도의 결정은 실용상의 문제이다.
원하는 어떤 두께라도 될 수 있는 섬유를 산과 적어도 2분간 접촉시킨다. 노출 시간이 더 짧으면 최종적으로 만족할 만한 정도의 처리를 달성하기 어렵다. 노출 시간이 더 길어지면 종종 필라멘트의 과도한 열분해를 가져오고 인장 특성을 손상시킨다. 일반적으로, 보통의 온도에서라도 섬유를 산과 120초 이상 접촉시키면 섬유가 분해된다. 바람직한 접촉 시간은 약 15 내지 40초이다. 온도의 증가 및(또는) 산 농도의 증가로 산에의 노출 시간을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 방법을 효과적으로 실행하기 위해서는 산의 농도, 온도 및 침지 시간을 적절히 조합시키는 것이 필요하다.
본 발명의 공정 중 산 침지 단계는 섬유의 표면을 부식시키고 형태를 변화시키며 섬유 표면에 미세한 균열을 생성시킨다. 도면을 살펴보면, 도1은 약 20℃에서 20초 동안 85 중량%의 질산에 침지시킨 PPD-T 섬유의 포토마이크로그래프이고, 도2는 약 20℃에서 5초 동안 90 중량%의 질산에 침지시킨 PPD-T 섬유의 포토마이크로그래프이다. 도2의 섬유는 길이 방향으로 균열되고 불규칙적으로 갈라져 있는 반면, 도1의 섬유는 매끄럽고 처리에 의해서 전혀 변화되지 않은 것으로 보인다. 도1에 나타낸 처리 방법은 본 발명에 의한 부착력이 강한 금속 코팅을 생성시키기에는 부적합하며, 도2에 나타낸 처리 방법에 의하면 원하는 금속 부착력이 얻어진다.
본 발명의 한 가지 중요한 측면은, 전처리 공정에서 섬유 구조를 실제로 변화시키는 조건으로 산을 사용하여 바람직한 도금 금속의 부착력을 얻는다는 사실이다. 이 변화는 허용할 수 있는 수준까지 억제되지만 원하는 결과를 얻기 위해서는 전처리 공정이 섬유를 변화시켜야만 한다.
산에 접촉시킨 PPD-T 섬유를 물로 잘 세척하여 실질적으로 모든 전처리 산을 제거한다. 임의로, 탄산수소나트륨 용액과 같은 염기로 섬유를 중화시킬 수 있는데, 이는 세척수에 첨가되거나 별도의 단계에서 사용될 수 있다. 또한, 도금 단계 전에 산 처리된 섬유를 건조시키는 것도 가능하다.
본 발명의 핵심은, 본 명세서에 규정된 바와 같은 산으로 처리된 아라미드 섬유로 개량된 금속 도금 섬유 생성물을 얻을 수 있다는 데에 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 아라미드 섬유를 산처리한 후에, 주지된 무전해 금속 도금 방법을 사용하여 이를 도금할 수 있다.
구리 도금 방법의 예로서, 팔라듐과 주석 양이온을 활성화 촉매로 사용하여 활성화 수용액을 제조한다. 산 접촉시키고 세척한 도금될 PPD-T 섬유를 용액속에 침지시키고, 섬유 표면의 활성화를 촉진시키기 위하여 교반시켰다. 이어서, 바람직한 경우 섬유를 활성화 용액에서 꺼내어 이를 헹구고, 바람직한 경우 이를 무기산의 희석 가속 용액조(accelerator bath)로 옮긴다.
이어서, 섬유를 구리 이온과 포름알데히드가 들어있는 도금조에 넣거나 이를 통과시킨다. 여기에서, 구리 이온은 용액 상태로 유지되기 위해서, 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 테트라나트륨염으로 된 상태로 존재한다.
본 발명의 실시에는, 넓은 범위의 금속 농도를 갖는 조(bath)가 사용될 수 있다. 바람직한 도금조에서는 구리의 농도가 1 리터당 약 1 내지 5 그램이다. 본 명세서에 기술된 실험에서는 1 리터당 1 내지 3 그램의 구리 농도를 갖는 조가 가장 바람직하다.
적절히 도금되도록 하기 위하여 침지되어 있는 도금조를 10 내지 20분 동안 보통의 세기로 교반한다. 포름알데히드, pH 조절용 가성 소다, 및 구리 이온 용액을 소모 속도로 첨가한다. 첨가는 연속적으로 또는 간헐적으로 이루어질 수 있다. 이어서, 도금된 재료를 헹구거나 건조할 수 있다. 환원제로서 포름알데히드 외에 다른 물질을 사용할 수 있다. 적합한 환원제로서 차아인산염 , 하이드라진, 보론 하이드라이드 등이 있다.
상기의 모든 단계는 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도의 다양한 조에서 수행될 수 있다.
은 도금 방법의 예로서, 산 접촉 섬유를 우선 SnCl2/HCl과 같은 환원제 수용액에 침지시킨다.SnCl2/HCl에 침지시킨 섬유를 물로 충분히 헹구어 과잉의 미부착 주석 이온을 제거하고, 이어서 8 내지 9.5의 pH에서 질산은과 암모니아의 금속 착물 용액을 첨가한 수용액조로 옮긴다. 금속 착물 조에 침지시키는 동안, 조를 교반시킴으로써, 흡수된 주석 이온이 은 이온을 은으로 환원시켜 은이 은 활성화된 고분자 표면에 우선적으로 침적되도록 한다. 전형적인 방법에서, 포름알데히드/은의 몰비는 1.1/1 내지 2/1이다. 질산 은의 양은 도금될 섬유 재료의 함수로써 바람직한 무게의 환원된 은을 제공하도록 하기 위하여 조정된다. 은 도금된 섬유를 헹구고 건조시킨다.
활성화 용액, 환원제 용액 및 금속 도금 용액을 적절히 조합함으로써 산 접촉 섬유에 은 또는 구리 대신 니켈 또는 코발트 등을 도금시킬 수도 있다.
산 접촉 섬유를 건조시킨 후, 또는 산 접촉 단계로부터의 젖은 상태 그대로 도금 방법을 수행할 수 있다. 구리 도금의 경우에는, 산 접촉 후 섬유의 건조로 인하여 도금의 질이 비교적 영향을 받지 않는 것으로 보인다. 그러나, 은 도금 방법에서는 섬유를 먼저 약 15 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 20℃에서 건조하는 경우, 가장 낮은 저항을 갖는 도금된 은이 얻어지는 것으로 보인다. 은 도금될 섬유를 보통의 온도에서 건조시키면, 건조되지 않은 섬유일 때보다 더 적은 은 금속이 섬유 구조내로 스며드는 것으로 보이고, 더 높은 온도에서 건조된 섬유보다 더 나은 연속성을 갖는 금속 코팅이 되는 것으로 보인다.
실험 방법
전기 저항
폴리에틸렌과 같은 비전도체의 평면 블록위에, 1 인치 길이의 구리 전극을 평행하게 그리고 서로 1 인치 떨어지게 설치하여 저항 셀을 조립한다. 전극을 케이트리 173A 멀티미터(Keithley 173A multimeter)와 같은 저항계에 연결하고, 평평한 비전도성 표면에 위치한 직물에 대하여 셀을 눌러서 직물의 저항을 측정한다. 저항은 1 스퀘어(square)당 옴(ohm)수치로 보고한다.
[도금된 섬유의 제조]
아래의 실시예에서, 섬유의 도금에 다음의 방법이 사용되었다 : 도금될 섬유를 먼저 전처리산으로 도금될 섬유를 처리하고 이어서 이를 작은 직물 튜빙(tubings)으로 편성하거나, 또는 먼저 편성하고 다음에 전처리 산으로 처리하였다. 물론, 비교예의 섬유는 산으로 처리하지 않거나, 또는 본 발명에서 요구되는 농도 범위나 처리 조건에 포함되지 않는 산으로 전처리되었다. 편성기는 코멧(KOMET)이라는 상품명으로 미국의 스콧 앤드 윌리엄스사(Scott Williams, Laconia, NH, U.S.A.)에 의해 판매된 것으로서, 3.5 인치(8.89 센티미터) 직경의 헤드를 가지고 있고, 직물은 6개의 코오스(courses; 튜빙 축과 평행한 스티치) 및 5개의 웨일(wales; 튜빙 축에 직각인 스티치)로 이루어졌다.
각각의 편성 직물 샘플로, 다음과 같은 같은 상용화된 화학 작용을 이용하는 구리 무전해 도금 공정을 수행하였다:
(a) 섬유 표면을 활성화시키기 위한 팔라듐-주석 착물을 만들기 위하여, 쉬플리사(Shipley Co.)의 "카타포지트" 44("Cataposit" 44) 용액 60밀리리터와 같은 무기산, 염화제1주석 및 팔라듐의 활성화 수용액, 염화주석 또는 염화나트륨 수용액, 및 예를 들면 물 1700 밀리리터에 넣은 540 그램의 쉬플리사의 "카타프렙" 404 ("Cataprep" 404) 용액에 직물을 약 40℃에서 10분 동안 접촉시키고,
(b) 약 25℃에서 물을 두 번 바꾸며 실을 약 5분 동안 헹구고,
(c) 예를 들면, 쉬플리사의 "서큐포지트"("Circuposit") 3350M 240 밀리리터; 쉬플리사의 "서큐포지트" 3350A 84 밀리리터; 쉬플리사의 "서큐포지트" 3350B 200 밀리리터; 및 물 1,476 밀리리터를 포함하는 도금 수조에 실을 약 40℃에서 20분간 침지시키고,
(d) 약 25℃에서 물을 두 번 바꾸며 실을 약 7분간 헹구고,
(e) 약 20℃의 진공 오븐 속에서 실을 하룻밤동안 건조시킨다.
이들 실시예에서, 도금된 섬유의 구리 금속량을 분석하여 도금 공정 중 도금된 구리의 양을 결정하였다.
[실시예 1 및 비교예 1-4]
다음의 실시예에서 전처리 산으로서의 질산의 효과를 살펴보았다. 이들 실시예에서 처리된 섬유는, 필라멘트당 1.5 데니어를 갖는 400 데니어의 아라미드 실(필라멘트당 1.7 dtex로 445 dtex)의 형태로서, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)로부터 제조되며, "케블라(KEVLAR)" 29라는 상표로 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. Du Pont de Nemours and Company)에 의해 판매되고 있다.
섬유의 실을 약 20℃에서, 표 1에서 지시된 바와 같은 농도와 지속 시간으로 질산에 침지시켜 전처리하고, 이어서 이를 물로 철저히 헹구어, 5분 동안 8 중량%의 탄산수소나트륨 용액에 침지시킨 후, 다시 1시간 30분 동안 물로 헹구었다. 전처리된 실을 공기 중에서 건조시키고, 튜브로 편성하여, 앞에서 설명된 절차에 따라 도금하였다.
질산 전처리가 도금에 미치는 영향
농도 (W%) 지속 시간* (sec) 구리 도금량 (W%) 전기 저항 (ohm/sq) 비고
비교예 1 70 60 23.3 ＞3X108 3회의 헹굼물 모두에 구리 입자가 있음
비교예 2 85 30 29.0 ＞3X108 첫번째 헹굼물에만 구리 입자가 있음
비교예 3 85 120 36.9 65,110 160 첫번째 헹굼물에만 구리 입자가 있음
실시예 1 90 10** 46.9 1.64, 0.67 1.26, 0.97 헹굼물에 구리 입자가 없음
비교예 4 90 20 필라멘트가 서로 접합되었음.도금되지 않았음
* 질산 접촉 시간
** 산으로 전처리된 실의 인장 강도(gpd)/신장율(%)/탄성율(gpd)은 미처리 실의 24.0/3.2/699.7과 비교하여 20.8/3.1/685.7이었다.
상기 구리 도금량 (도금된 섬유에 대한 중량%로 표시) 및 전기 저항 실험 결과는, 20℃에서 질산이 85 중량%보다 높은 농도의 질산이 구리 도금을 증진시키기 위한 섬유의 전처리에 효과적이라는 것을 보여준다. 85 중량%의 질산 농도로는 약 50℃까지의 약간 더 높은 전처리 온도에서 효과적이고, 86 중량%로는 20℃에서 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 표는 도금 헹굼물을 시각적으로 조사하여 구리 입자가 보이지 않는 점에서도 볼 수 있듯이, 적절한 농도와 적절한 지속 시간동안의 질산 전처리로 강하게 부착된 금속 필름이 생성된다는 것을 보여준다. 도금 헹굼물 내의 구리 입자의 존재는 구리가 섬유 기질에 대해 잘 부착되지 않았음을 가리킨다. 즉, 입자가 많을수록 덜 부착되었음을 나타낸다.
[비교예 5]
본 비교예에서는 전처리 산으로서의 인산의 효과를 살펴보았다.
앞의 실시예들에서 사용된 것과 동일한 아라미드 실을, 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 60초 동안 87 중량%의 인산 수용액으로 처리하였다. 산 처리된 실을 상기한 방법에 따라 중화시키고, 세척하고, 직물 튜빙으로 편성한 후, 구리 도금하였다. 이 직물 튜빙에는 구리 23.3%만이 도금되었다. 구리는 튜빙위에 균일하게 코팅되지 않았고, 이 직물은 스퀘어 당 3X108보다 큰 전기 저항을 보였다. 본 비교예는, 동일한 농도의 질산으로 전처리한 경우의 효과와 비교할 때 고농도 인산으로 아라미드 섬유를 전처리한 경우에는 그만큼 구리 도금이 증진되지 않는다는 것을 보여준다.
[실시예 2, 3 및 4 및 비교예 6 및 7]
이들 실시예에서는 전처리 산으로서의 클로로술폰산의 효과를 살펴보았다.
앞의 실시예들과 동일한 아라미드 섬유를 앞에 기술한 방법에 따라 작은 직물 튜빙으로 편성하고, 그 튜빙 형태로 섬유를 전처리하였다. 구리 도금전에 튜빙을 전처리하는 조건은 표 2에 열거되어 있다. 실험 결과는, 염화메틸렌, 헥산 또는 시클로헥산 중 어느 하나를 용매로 한, 2 중량%까지의 낮은 농도의 클로로술폰산(ClSO3H) 용액이, 구리 도금량 및 전기 저항에 있어서 극적인 상승 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. ClSO3H 전처리를 한 경우 도금 후 헹굼물 내에 구리 입자가 존재하지 않았다.
클로로술폰산 전처리가 도금에 미치는 영향
산 지속 시간 (sec) 구리 도금량 (W%) 전기 저항 (ohm/sq)
실시예 2 2 W% ClSO3H/ 98 W% CH2Cl2 30 59.9 0.4, 0.3 0.4, 0.3, 0.3
비교예 6 CH2Cl2 30 31.0 9X106＞3X108＞3X108
실시예 3 2 W% ClSO3H/ 98 W% hexane 40 49.6 0.4, 0.4, 0.5, 0.4
비교예 7 hexane 40 31.0 ＞3X108＞3X108
실시예 4 2 W% ClSO3H/ 98 W% C6H12 20 44.0 1.2, 1.9, 1.5, 2.8
클로로술폰산은 산과 혼화성이지만 반응성이 없는 임의의 유기액 내에 1 중량%까지의 낮은 농도로 존재할 때에도 효과적인 전처리제로서 사용되어질 수 있다. 전처리 온도는 일반적으로 20℃이며 온도가 증가할수록 반응성이 증가한다. 전처리의 지속 시간은 일반적으로 60초 이내이다. 5 중량% 이상의 산 농도에서는 너무 높은 온도나 너무 긴 지속 시간으로 아라미드 섬유를 전처리하면 인장 특성이 과도하게 손상될 수 있다. 플루오로술폰산은 클로로술폰산과 같은 조건 하에 같은 방법으로 전처리제로서 사용될 수 있다.
[비교예 8]
본 비교예에서는 전처리 산으로서의 클로로술폰산의 효과를 살펴보았다.
앞의 실시예들과 동일한 아라미드 섬유를 상술한 방법에 따라서 작은 직물 튜빙으로 편성하였다. 튜빙 형태의 섬유를 약 20℃에서 60분간 약 38 중량%의 염산 수용액으로 전처리하였다. 이어서, 산처리한 튜빙을 실시예 1에서 설명한 방법에 따라서 중화시키고, 세척하고, 공기중에서 건조한 후, 구리 도금하였다. 직물 튜빙의 구리 도금량은 26 중량%에 불과하였고, 이 직물은 스퀘어당 3x108옴보다 높은 전기 저항을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 도금될 섬유를 활성화 용액과 접촉시키고, 섬유를 헹구고, 도금될 금속 양이온 용액에 침지시키는 단계를 포함하는, 아라미드 섬유를 내구성 금속 코팅으로 무전해 도금하는 방법에 있어서, 도금될 섬유를 활성화 용액과 접촉시키기 전에,
    (a) 아라미드 섬유를, 86 내지 91 중량%의 질산 수용액, 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 클로로술폰산 및 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 플루오로술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 산액과 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 적어도 2초 동안 접촉시키는 단계, 및
    (b) 산 접촉된 섬유를 실질적으로 모든 산이 제거될 때까지 물로 세척하는 단계를 포함하는 개량 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아라미드 섬유를 2 내지 120초 동안 산액과 접촉시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (c) 세척된 섬유를 건조시키는 추가 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 건조 단계를 15 내지 25℃에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 내구성 금속이 구리인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 활성화 용액이 주석-팔라듐 용액인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 내구성 금속이 은인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 활성화 용액이 제1주석 용액인 방법.
  9. a) 아라미드 섬유를, 86 내지 91 중량%의 질산, 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 클로로술폰산 및 유기액 중의 1 내지 5 중량%의 플루오로술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 산액과 10 내지 100℃범위의 온도에서 적어도 2초 동안 접촉시키고,
    b) 산 접촉된 섬유를 실질적으로 모든 산이 제거될 때까지 물로 세척하고,
    c) 세척된 섬유를 촉매 용액과 접촉시키고,
    d) 섬유를 헹구어 부착되지 않은 촉매를 제거하고,
    e) 헹군 섬유를 도금될 금속 양이온 수용액에 침지시키는 단계를 포함하는, 아라미드 섬유를 내구성 금속 코팅으로 도금하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아라미드 섬유를 2 내지 120초 동안 산액과 접촉시키는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 도금될 금속 양이온이 은, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    세척 단계 (b)를 거친 후 및 접촉 단계 (c) 전에 세척된 섬유를 건조시키는 추가 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 건조 단계를 15 내지 25℃에서 수행하는 방법.
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