JPH10501588A - アラミド表面に無電解メッキする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アラミド繊維に付着させた金属メッキ物が耐久性を示し、高い導電性を示しかつ高い接着性を示すようにアラミド繊維を処理する方法を開示する。メッキおよび活性化を受けさせる前のアラミド繊維を、８６から９１重量％の硝酸水溶液、有機液体中１から５重量％のフルオロスルホン酸、および有機液体中１から５重量％のクロロスルホン酸から成る酸液に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】 アラミド表面に無電解メッキする方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、アラミド繊維に無電解で金属メッキすることに関し、ここでは、金 属がアラミド繊維基質に強力に接着していて高い導電性を示す表面が生じる。こ のアラミドにメッキ前処理を受けさせるが、このメッキ前処理は、濃硝酸水溶液 にか或は有機液体にクロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸が薄い濃度で入 っている溶液にアラミドを注意深く管理しながら接触させた後、洗浄し、触媒作 用を受けさせ（ｃａｔａｌｙｚａｔｉｏｎ）、そしてそれ自身に無電解メッキを 受けさせることを含む。従来技術の説明 無電解メッキは、塩基性溶液中で金属イオンと化学還元剤を相互作用させるこ とで金属のフィルムを付着させることである。無電解メッキは一般によく知られ ている。無電解メッキを成功裏に達成しようとする時の困難さの１つは、メッキ された基質とメッキした金属の間で良好な接着を得るのが困難なことにある。あ る用途およびある製品では単にカプセル封じすることで充分であり得るが、繊維 表面の場合、メッキした金属被膜にこれがさらなる加工の力および最終使用の応 力に耐えるに充分な耐久力を持たせる必要があることから、そのメッキした金属 に良好な接着力を持たせることが必須である。 １９９４年 付けで発行される米国特許第 号（１９９２年１２ 月８日付けで提出した米国特許出願連続番号０７／９８７，８ ９８、ＫＢ−３５６５）に、８０から９０重量パーセントの硫酸水溶液を用いた メッキ前処理でアラミド表面に無電解メッキする方法を開示する。 発明の要約 本発明は、アラミド繊維に向上したメッキ率でメッキを受けさせて耐久性のあ る金属被膜を生じさせる方法を提供し、この方法に、アラミド繊維を８６から９ １重量パーセントの硝酸水溶液にか或は有機液体にクロロスルホン酸またはフル オロスルホン酸が１から５重量パーセント入っている酸溶液に１０から１００℃ の範囲の温度で少なくとも２秒間浸漬し、その酸浸漬した繊維を中和しそして酸 が実質的に全部除去されるまで水で洗浄した後、この繊維に無電解メッキ方法に よるメッキを受けさせる段階を含める。 この繊維に銅をメッキする場合、その酸で処理して洗浄した繊維を活性化用の 錫−パラジウム溶液に接触させ、この繊維を水で濯ぐことで接着しなかった活性 化用金属を除去し、任意に、この濯いだ繊維を鉱酸の促進剤水溶液に浸漬した後 、この繊維を無電解メッキ用の銅浴液に浸漬することにより、無電解メッキ方法 を実施することができる。 本発明の実施では、銅もしくはニッケルをメッキする場合、上記活性化用溶液 にパラジウムを入れるのが好適であり、そして銀をメッキする場合、錫を入れる のが好適である。 図の簡単な説明 図１は、金属メッキ処理が不充分な繊維の光顕微鏡写真（Ｘ５００倍率）であ る。 図２は、本発明に従って処理した繊維の光顕微鏡写真（Ｘ５００倍率） である。 発明の詳細な説明 耐久性のある金属被膜を有する導電性アラミド繊維が長い間求められてきてお り、特に高い強度と引張り応力を示す繊維が性急に求められている。 アラミド繊維にメッキを受けさせて耐久性のある金属被膜を持たせるのは困難 であった。アラミド繊維の表面処理および前処理は一般に完全には満足されるも のでなかった。 本発明は、強度および引張り応力を実質的に維持していて高い導電性と強い接 着力を有する金属被膜が備わっているメッキされた繊維製品が生じるような様式 でアラミド繊維の無電解メッキを実質的に向上したメッキ率で行う方法を提供す る。この方法は連続式もしくはバッチ式に実施可能である。 「アラミド」は、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの 芳香族環に直接結合しているポリアミドを意味する。適切なアラミド繊維は、Ｗ ．Ｂｌａｃｋ他著「Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｆｉｂｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ ｅｒｓ、１９６８の２９７頁の表題が「Ｆｉｂｅｒ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｒｏｍ ａｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ」のセクションに記述されている。アラミド繊 維はまた米国特許第４，１７２，９３８号、３，８６９，４２９号、３，８１９ ５８７号、３，６７３，１４３号、３，３５４，１７２号、および３，０９４， ５１１号にも開示されている。 このアラミドと一緒に添加剤を用いることも可能であり、特別な場合 として、本発明の方法でメッキを受けさせるべきアラミド繊維にポリ（ｐ−フェ ニレンテレフタルアミド）と一緒にポリビニルピロリドンを３０重量パーセント に及ぶ量で含めることができることを見い出した。 本発明の繊維ではパラ−アラミド類が主要ポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニ レンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好適なパラ−アラミドである。ＰＰＤ −Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドを１モル対１モル で重合させることで得られるホモポリマーに加えてまたｐ−フェニレンジアミン と一緒に他のジアミン類を少量そしてテレフタロイルクロライドと一緒に他の二 酸クロライドを少量組み込むことで得られるコポリマー類を意味する。一般に、 ｐ−フェニレンジアミンまたはテレフタロイルクロライドの約１０モルパーセン ト以下の量か或は恐らくはそれより若干高い量で他のジアミン類および他の二酸 クロライドを用いることができるが、但しこれが可能なのは、上記他のジアミン 類および二酸クロライドが重合反応を害する反応性基を持たない時のみである。 また、ＰＰＤ−Ｔは、他の芳香族ジアミン類および他の芳香族二酸クロライド類 、例えば２，６−ナフタロイルクロライドまたはクロロ−もしくはジクロロテレ フタロイルクロライドなどを組み込むことで得られるコポリマー類も意味するが 、但しこれは、上記他の芳香族ジアミン類および芳香族二酸クロライド類を異方 性スピンドープ（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｓｐｉｎ ｄｏｐｅｓ）が生じ得る 量で存在させる時のみである。ＰＰＤ−Ｔの製造は米国特許第３，８６９，４２ ９号、４，３０８，３７４号および４，６９８，４１４号に記述されている。 本発明の繊維ではまたメタ−アラミド類も使用可能であり、ポリ（ｍ −フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好適なメタ−アラミドである 。ＭＰＤ−Ｉは、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタロイルクロライドを１モル 対１モルで重合させることで得られるホモポリマーに加えてまたｍ−フェニレン ジアミンと一緒に他のジアミン類を少量そしてイソフタロイルクロライドと一緒 に他の二酸クロライドを少量組み込むことで得られるコポリマー類を意味する。 一般に、ｍ−フェニレンジアミンまたはイソフタロイルクロライドの約１０モル パーセント以下の量か或は恐らくはそれより若干高い量で他のジアミン類および 他の二酸クロライドを用いることができるが、但しこれが可能なのは、上記他の ジアミン類および二酸クロライドが重合反応を害する反応性基を持たない時のみ である。また、ＭＰＤ−Ｉは、他の芳香族ジアミン類および他の芳香族二酸クロ ライド類を組み込むことで得られるコポリマー類も意味するが、但しこれは、上 記他の芳香族ジアミン類および芳香族二酸クロライド類をアラミドの望ましい性 能特性を害さない量で存在させる時のみである。 上述した特許の湿式もしくはエアーギャップ（ａｉｒ−ｇａｐ）紡糸方法で作 られたアラミド繊維を凝固させていわゆる「未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ） 」形態にするが、この形態における繊維は水を７５重量パーセントをかなり越え る量で含有する。次に、この「未乾燥」繊維を乾燥させて水の量を約２０重量パ ーセント以下にすることにより、その繊維のポリマー構造を潰す。本発明の方法 で用いるに適当な繊維は、水分含有量が２０重量パーセント以下になるように乾 燥させた繊維である。本発明の方法で用いる繊維の場合、これを一般により乾燥 させ、水の量が約３．５から７％である水分含有量を持たせる。 本発明の方法における第一段階として、メッキを受けさせるべきアラミド繊維 を前処理用酸に接触させる。本発明の実施で用いる前処理用酸は、硝酸水溶液で あるか、或は酸に反応しない有機液体に入っているクロロ−もしくはフルオロス ルホン酸である。塩酸水溶液もこれらを燐酸水溶液も前処理用酸として用いた時 満足される結果をもたらさないことを確認し、そしてクロロ−およびフルオロス ルホン酸は水中で分解することからこれらを非水系液体中で用いる必要があるこ とを確認した。 本発明の前処理は、濃度が約８６重量パーセントから、処理すべき材料が過剰 な損傷を受けない濃度、即ち約９１重量パーセントに至る濃度の硝酸水溶液を用 いて達成可能である。このような酸濃度範囲は、勿論、前処理の温度および時間 の影響を受ける。この前処理を一般に周囲温度（通常２０から４０℃）で中程度 の時間（通常５から６０秒間）実施する。この前処理の温度を高くするか或は時 間を長くすると、それに応じて酸濃度を低くすることができる。温度を高くする か或は時間を長くすると、８６重量パーセント未満の硝酸でも有効な可能性があ り、そして温度を低くするか或は時間を短くした場合、８６重量パーセント以上 の硝酸を用いることができる。濃度があまりにも低い酸を用いると、メッキ金属 の接着力を高めるにとって前処理が有効でなくなり、そして濃度があまりにも高 い酸を用いると、処理した繊維が過剰な損傷を受ける。 本発明の前処理では、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸を有機液体 に入れてこれを比較的薄い濃度で用いる。用いるに適当な有機液体には、酸に混 和しかつ酸と反応しない如何なる液体も含まれる。このような液体の例には塩化 メチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。本発明の前処理では、こ のようなハロスルホン酸の濃度を、 約１重量パーセントから、その処理すべき材料が過剰な損傷を受ける濃度、即ち 約５重量パーセントより低くすべきである。上記ハロスルホン酸を用いる場合の 前処理条件は一般に硝酸水溶液の場合の条件と同じである。 この上に記述した酸を指定した濃度、時間および温度で用いてアラミド繊維の 前処理を行うと、以下に記述する実施例で示すように、金属取り上げ速度が著し く速くなる。このように取り上げ速度が速くなる理由を完全には理解していない が、濃度が８６−９１％の硝酸を３０℃の温度で用いた処理および濃度が１−５ ％のクロロ−もしくはフルオロスルホン酸を３０℃の温度で用いた処理で、結果 としてアラミド繊維による金属取り上げが劇的に向上するのは明らかである。 この前処理用酸浴液の温度は１０から１００℃、好適には約２０℃から４０℃ の範囲であろう。この温度の上限は、繊維の引張り特性が悪影響を受けることと フィラメントが融合することで決まる一方、温度の下限は、実用に関する事項で あり、温度をより低くすると充分な処理を行うに要する時間が満足されなくなる ほど長くなる。 この繊維（これは望まれる如何なる太さのものであってもよい）を上記酸に少 なくとも２秒間接触させる。接触時間をより短くすると、満足される処理の深さ を達成するのが最終的に困難になる。接触時間をより長くすると、時として、そ のフィラメントに亀裂が過剰に生じて引張り特性が失われる原因になる。一般に 、中程度の温度で繊維を酸に接触させる時間を１２０秒以上にすると、繊維の劣 化が生じる。好適な接触時間は約１５−４０秒間である。温度を高くしそして／ または酸濃度を高くすると酸への接触時間を短くすることができる。本発明の方 法を有効 に実施するには酸濃度と温度と浸漬時間を適度に組み合わせる必要がある。 本発明の方法の酸浸漬段階により、繊維の表面がエッチングを受けることで形 態学的変化が生じかつその繊維の表面全体に渡って顕微鏡的亀裂が生じる。本図 を参照して、図１は、約２０℃の８５重量パーセント硝酸に２０秒間浸漬させた ＰＰＤ−Ｔ繊維の光顕微鏡写真であり、そして図２は、約２０℃の９０重量パー セント硝酸に５秒間浸漬させたＰＰＤ−Ｔ繊維の光顕微鏡写真である。図１の繊 維は滑らかで上記処理で明らかに変化しないままであるが、図２の繊維には亀裂 が生じていてそれの長さ方向に沿って不規則に裂けている。図１に示す処理は、 本発明の金属被膜を強力に接着させるには不充分であり、そして図２に示す処理 は望まれる金属接着をもたらす。 本発明の１つの重要な面は、所望のメッキ金属接着力を達成する目的で前処理 において繊維の構造が実際に変化する条件下で酸を用いることにある。このよう な変化は許容レベルに保持されるべきであるが、この前処理では、所望の結果が 達成されるほど該繊維を変化させる必要がある。 この酸に接触させたＰＰＤ−Ｔ繊維を水でその前処理用酸が実質的に全部除去 されるに充分なほど洗浄する。任意に、この繊維を重炭酸ナトリウム溶液などの 如き塩基で中和してもよく、この塩基は洗浄水に添加可能であるか或は個別段階 で使用可能である。また、メッキ段階に先立って、その酸で処理した繊維を乾燥 させることも可能である。 本発明の要点は、本明細書に記述する如き酸でアラミド繊維を処理すると繊維 製品の金属メッキが改良され得ることを見い出した点にある。 本発明に従う酸処理を受けさせた後のアラミド繊維のメッキでは、一般に、よく 知られている無電解金属メッキ方法を用いることができる。 銅メッキ方法の実施例では、活性化用触媒としてパラジウムおよび錫カチオン を用いて活性化用水溶液を調製する。この溶液に上記酸に接触させて洗浄したメ ッキすべきＰＰＤ−Ｔ繊維を浸漬して撹拌することにより、この繊維表面の活性 化を助長する。次に、望まれるならば、この繊維からその活性化用溶液を除去し 、濯いだ後、望まれるならば、希鉱酸の促進剤浴液に移してもよい。 次に、この繊維を、銅イオンとホルムアルデヒドが入っているメッキ浴液（こ の銅イオンは、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の四ナトリウム 塩などと一緒に錯形成して溶液内に保持されている）に入れるか或はその中に通 して導く。 本発明の実施では用いる浴液に幅広い範囲の金属濃度を持たせることができる 。好適なメッキ浴液は、銅が１リットル当たり約１から５ｇ入っている浴液であ る。本明細書に記述する試験では、銅が１リットル当たり１から３ｇ入っている 浴液が最も好適である。 このメッキ浴液に繊維を浸漬して穏やかに１０から２０分間撹拌することによ り、充分な取り上げ率を確保する。消費される速度で、苛性でｐＨを調整したホ ルムアルデヒド溶液および銅イオン溶液を加える。この添加は連続もしくは間欠 的に実施可能である。次に、メッキされた材料を濯いで乾燥させてもよい。還元 剤として、ホルムアルデヒドの代わりに他の材料を用いることも可能である。適 当な還元剤の中には次亜燐酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素などがある。 種々の浴液を用いて実施する上記段階は全部１０から６０℃、好適に は２０−４０℃の温度で実施可能である。 銀メッキ方法の実施例では、酸に接触させた繊維を最初に還元剤、例えばＳｎ Ｃｌ₂／ＨＣｌなどが入っている水溶液に浸漬する。このＳｎＣｌ₂／ＨＣｌに浸 漬した繊維を水で充分に濯いで過剰量の第一錫イオンおよび付着しなかった第一 錫イオンを除去した後、この繊維を、硝酸銀とアンモニアの金属錯体溶液を入れ て浴のｐＨを８−９．５にしておいた水浴液に移す。この金属錯体浴に浸漬して いる間この浴を撹拌することにより、その吸収されている第一錫イオンによって 銀イオンが銀に還元されてその錫で活性化されたポリマー表面に銀が優先的に付 着するのを確保する。典型的な方法では、ホルムアルデヒド／銀のモル比を１． １／１から２／１にする。メッキを受けさせるべき繊維材料の関数としてその還 元された銀が所望重量で生じるように硝酸銀の量を調整する。この銀メッキされ た繊維を濯いで乾燥させる。 また、活性化用溶液、還元剤溶液および金属メッキ溶液を適切に組み合わせる ことにより、上記酸に接触させた繊維に、銀もしくは銅の代わりにニッケルまた はコバルトなどをメッキすることも可能である。 このメッキ過程は、上記酸に接触させて乾燥させた繊維に対してか或は酸接触 段階の後のまだ湿っている繊維に対して実施可能である。銅メッキの場合のメッ キ品質は酸接触後に行う繊維乾燥の影響を比較的受けないと見られる。しかしな がら、銀メッキ方法では、繊維を最初に約１５−８０℃、好適には１５−２０℃ で乾燥させると、メッキした銀の抵抗値が最も低くなると見られる。銀メッキを 施すべき繊維を中程度の温度で乾燥させると、乾燥させなかった繊維を用いた場 合に比較して、繊維構造の中に染み込む銀金属の量が少なくなると見られ、そし て銀被膜の 連続性は、より高い温度で乾燥させた繊維を用いた時に実現化されるよりも良好 になると見られる。 試験方法 電気抵抗 ポリエチレンなどの如き非導電体で出来ている平らなブロック上に長さが１イ ンチの銅電極を平行に１インチ離して位置させることにより、抵抗セルを構成さ せる。上記電極をＫｅｉｔｈｌｅｙ １７３Ａマルチメーターなどの如きオーム 計につなぎ、そして非導電性の平らな表面上に位置させた生地に上記セルを押し 付けることにより、生地の抵抗を測定する。１平方当たりのオームとして抵抗を 報告する。 好適な態様の説明 メッキされた繊維の製造 以下に示す実施例では下記の手順を用いて繊維のメッキを行った。メッキを受 けさせるべき繊維を最初に前処理用酸で処理した後に編んで小さい管状の生地に するか、或は最初に編んだ後に前処理用酸で処理した。勿論、比較実施例の繊維 には酸処理を受けさせないか、或は本発明で必要な濃度範囲または処理条件外で 酸を用いた処理を受けさせた。編み機はＳｃｏｔｔ ＆ Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｌ ａｃｏｎｉａ、ＮＨ、米国がＫＯＭＥＴの名称で販売している編み機であり、こ れには、直径が３．５インチ（８．８９センチメートル）のヘッドが備わってお り、そしてこの生地は６本の横目（管状生地の軸に平行なステッチ）と５本の縦 目（管状生地の軸に垂直なステッチ）から成っていた。 次に、この編んだ生地サンプルの各々を、以下に示すように、無電解銅メッキ 過程（ここでは、商業的に入手可能な化学品を用いた）に導い た： （ａ）上記生地を、パラジウム−錫の錯体を形成させるように鉱酸と塩化第一錫 とパラジウムを入れた活性化用水溶液、例えば錫または塩化ナトリウムの水溶液 にＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．の「Ｃａｔａｐｏｓｉｔ」４４を６０ミリリットル入 れた溶液、および例えば１７００ミリリットルの水にＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．の 「Ｃａｔａｐｒｅｐ」４０４を５４０ｇ入れた溶液に、約４０℃で約１０分間接 触させることにより、この繊維の表面を活性化し、 （ｂ）この糸を約２５℃の水で、水を２回変えて、約５分間濯ぎ、 （ｃ）この糸を、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．の「Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ」３ ３５０Ｍが２４０ミリリットル、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．の「Ｃｉｒｃｕｐｏｓ ｉｔ」３３５０Ａが８４ミリリットル、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．の「Ｃｉｒｃｕ ｐｏｓｉｔ」３３５０Ｂが２００ミリリットルおよび水が１，４７６ミリリット ル入っている水系メッキ浴液に、約４０℃で約２０分間浸漬し、 （ｄ）この糸を約２５℃の水で、水を２回変えて、約７分間濯ぎ、そして （ｅ）この糸を約２０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。 本実施例の目的で、このメッキを施した繊維を銅金属に関して分析することに より、メッキ過程中に取り上げられた銅の量を測定した。実施例１および比較実施例１−４ この実施例では、硝酸が前処理用酸として示す効果を試験した。この実施例で 処理した繊維は、デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）が商標「ＫＥＶＬＡＲ」 ２９の下で販売していてポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から作られた ４００デニール（１フィラメント当たり１．５デニール）［４４５ｄｔｅｘ（１ フィラメント当たり１．７ｄｔｅｘ）］のアラミド糸の形態であった。 この繊維で出来ている糸を約２０℃の硝酸（濃度および時間に関しては表１に 示す）に浸漬することで前処理を行った後、水で完全に濯ぎ、そして８重量パー セントの重炭酸ナトリウム溶液に５分間浸漬した後、再び水で１時間半濯いだ。 この前処理を受けさせた糸を空気乾燥させた後、編んで管状にし、そして上述し た手順に従ってメッキを受けさせた。 この上に示した銅取り上げ率（メッキされた繊維の重量パーセントとして表す ）および電気抵抗データは、繊維の銅メッキを助長する前処理で２０℃の硝酸を ８５重量パーセント以上の濃度で用いると有効であることを示している。濃度が ８５重量パーセントの硝酸は若干高い前処理温度である約５０℃に及ぶ温度で有 効であり、そして８６重量パーセントの硝酸は２０℃で有効に使用可能である。 また、この表は、メッキ濯ぎ水を目で検査して銅の粒子が存在していないことで 示されるように、充分な濃度の硝酸を用いた前処理を充分な時間行うと強力に接 着した金属フィルムが生じることも示している。繊維基質に対する銅の接着力が 劣っていることの指示として、メッキ濯ぎ水中に銅粒子が存在していることを採 用し、粒子の数が多いことは接着力が低いことを示している。比較実施例５ この実施例では燐酸が前処理用酸として示す効果を試験した。 この上に示した実施例で用いたのと同じアラミド糸を、約８７重量％の燐酸水 溶液で、実施例１に記述した方法に従って６０秒間処理した。この上に記述した 方法に従って、この酸で処理した糸を中和し、洗浄し、小さい管状生地に編んだ 後、銅メッキを施した。この管状生地が銅を取り上げた取り上げ率は２３．３％ のみであった。この銅は上記管状生地上に均一には被覆されておらず、この生地 が示す電気抵抗は１平方当たり３ｘ１０⁸オーム以上であった。この実施例は、 高濃度の燐酸を用いてアラミド糸の前処理を行ってもほぼ同濃度の硝酸を用いた 前処理の効果に比較して銅のメッキが助長されないことを示している。実施例２、３および４と比較実施例６および７ この実施例ではクロロスルホン酸が前処理用酸として示す効果を試験 した。 この上に示した実施例のアラミド糸をこの上に記述した方法に従って小さい管 状生地に編んだ後、この管状形態で糸に前処理を受けさせた。銅メッキを受けさ せる前に行う管状生地の前処理条件を表２に挙げる。このデータは、クロロスル ホン酸（ＣｌＳＯ₃Ｈ）を塩化メチレン、ヘキサンまたはシクロヘキサンいずれ の中に２重量％の如き低い濃度で入れて用いることでも銅取り上げ率および電気 抵抗に劇的な効果が現れることを示している。ＣｌＳＯ₃Ｈ前処理を用いると、 メッキ後の濯ぎ水に銅粒子が全く存在していなかった。 クロロスルホン酸は、この酸に混和するがこの酸に反応しない如何なる有機液 体中でも１重量パーセントの如き低い酸濃度で有効な前処理剤として使用可能で ある。前処理温度は一般に約２０℃であるが、この温 度を高くすると活性が高くなり、そして前処理時間は一般に６０秒以内である。 酸濃度が５重量パーセントより高い場合、温度をあまりにも高くするか或は時間 をあまりにも長くすると、前処理によってアラミド繊維の引張り特性が過剰に損 なわれる可能性がある。フルオロスルホン酸も同じ様式で前処理剤としてクロロ スルホン酸の場合と同じ条件下で用いる。比較実施例８ この実施例では塩酸が前処理用酸として示す効果を試験した。 この上に示した実施例のアラミド糸をこの上に記述した方法に従って小さい管 状生地に編んだ。この管状形態の糸に約３８重量パーセントの塩酸水溶液を用い た前処理を約２０℃で６０分間受けさせた。次に、実施例１に記述した方法に従 って、この酸で処理した管状生地を中和し、洗浄し、空気乾燥させた後、銅メッ キを施した。この管状生地が銅を取り上げた取り上げ率は２６重量パーセントの みであり、この生地が示す電気抵抗は１平方当たり３ｘ１０⁸オーム以上であっ た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アラミド繊維の無電解メッキを行ってそれに耐久性を示す金属被膜を持 たせる方法であって、メッキを受けさせるべき繊維を活性化用溶液に接触させ、 この繊維を濯ぎ、そしてこの繊維を、メッキすべき金属のカチオンが入っている 溶液に浸漬する段階を含み、ここでの改良が、 このメッキを受けさせるべき繊維を該活性化用溶液に接触させるに先立 って、 （ａ）該アラミド繊維を、８６から９１重量パーセントの硝酸水溶液、 有機液体中１から５重量パーセントのクロロスルホン酸、および有機液体中１か ら５重量パーセントのフルオロスルホン酸、から成る群から選択される酸液に、 １０から１００℃の範囲の温度で少なくとも２秒間接触させ、そして （ｂ）該酸が実質的に全部除去されるまで、その酸に接触させた繊維を 水で洗浄すること、 を含む方法。 ２． 該アラミド繊維を該酸液に２から１２０秒間接触させる請求の範囲第１ 項の方法。 ３． （ｃ）該洗浄した繊維を乾燥させる、 追加的段階を存在させる請求の範囲第１項の方法。 ４． 該乾燥を１５−２５℃で行う請求の範囲第３項の方法。 ５． 該耐久性を示す金属が銅である請求の範囲第１項の方法。 ６． 該活性化用溶液が錫−パラジウム溶液である請求の範囲第５項の方法。 ７． 該耐久性を示す金属が銀である請求の範囲第１項の方法。 ８． 該活性化用溶液が第一錫溶液である請求の範囲第７項の方法。 ９． アラミド繊維のメッキを行ってそれに耐久性を示す金属被膜を持たせる 方法であって、 （ａ）該アラミド繊維を、８６から９１重量パーセントの硝酸水溶液、 有機液体中１から５重量パーセントのクロロスルホン酸、および有機液体中１か ら５重量パーセントのフルオロスルホン酸、から成る群から選択される酸液に、 １０から１００℃の範囲の温度で少なくとも２秒間接触させ、 （ｂ）該酸が実質的に全部除去されるまで、その酸に接触させた繊維を 水で洗浄し、 （ｃ）この洗浄した繊維を触媒溶液に接触させ、 （ｄ）この繊維を濯ぐことで、付着しなかった触媒を除去し、そして （ｅ）この濯いだ繊維を、メッキすべき金属のカチオンが入っている水 溶液に浸漬する、 段階を含む方法。 １０． 該アラミド繊維を該酸液に２から１２０秒間接触させる請求の範囲第 ９項の方法。 １１． 該メッキすべき金属のカチオンを銀、銅、ニッケルおよびコバルトか ら成る群から選択する請求の範囲第９項の方法。 １２． 段階（ｂ）の洗浄後で段階（ｃ）の接触前にその洗浄した繊維を乾燥 させる追加的段階を存在させる請求の範囲第９項の方法。 １３． 該乾燥を１５−２５℃で行う請求の範囲第１２項の方法。