KR100227877B1 - 냉각제 조성물 - Google Patents

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아서 린들리 앤드루
콜 스튜어트
데이비드 모리슨 제임스
토마스 머피 프리데릭
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앤쥼 쉐이크 바쉬어
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
마틴 험프리스
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Abstract

본 발명은 다음 (a) 테트라플루오로에탄 및/또는 헵타플루오로프로판 ; (b) 디플루오로메탄 및/또는 1, 1, 1-트리플루오로에탄 ; 및 임의로 (c) 펜타플루오로에탄의 삼성분 이상의 혼합물을 함유하는 냉각제.

Description

냉각제 조성물
본 발명은 냉각 및 가열 장치에 사용하는 냉각제, 이 냉각제를 함유하는 냉각제 조성물 및 열 전달 장치에 이러한 냉각제를 사용하는 것에 관한 것이며, 특히 냉각 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 특히 냉각제가 -30미만의 온도 예를 들어 -50및 -65정도를 이루어 이를 유지하도록 하는 저온 냉각제에 관한 것이다.
기계적인 냉각 시스템 (그리고 열 펌프 및 에어콘 시스템과 같은 열 전달 장치에 관한 것이다)은 잘 알려겨 있다. 그러한 냉각 시스템에서, 액체상태인 냉각체는 낮은 압력에서 주변 영역으로부터 열을 빼앗아 증발한다. 그후 만들어진 증기는 압축되고 컨덴서로 보내져서 응축되고 제 2 차 구역으로 열을 발산시키게되며, 상기 웅축물은 팽창 밸브를 통해서 증발기로 되돌아가게되어 순환이 이루어진다. 중기를 압축시키고 액체를 펌프질하는데 필요한 기계적 에너지는 예를들어 전기 모터 또는 내부 연소 엔진을 써서 제공된다.
적당한 비등점 및 중발시 큰 잠열을 갖는 것 이외에도, 바람직한 냉각제 성질로는 낮은 유독성, 불연성 내부식성, 높은 안정성 및 불쾌한 냄새가 없는 것을 포함한다. 기타 바람직한 성질로는, 특히 저온 냉각제 및 이것들을 사용하는 냉각 시스템에서 20 bar이하의 압력에서 압축성, 압축하에 낮은 방출온도, 고냉각 능혁, 높은 효율 (고수행 계수) 및 1 bar초 과시의 중기 압력이 있다.
디클로로디플루오로메탄 (냉각제 R-12) 은 적당하게 결합된 성질을 가지며 수년동안 가장 널리 사용된 냉각제였다.
그러나 디클로로디플루오로메탄은 저온 냉각장치용으로 부적당하며, 클로로디플루오로메탄 (냉각제 R-22) 또는 이것과 클로로펜타플루오로에탄의 공비물 (냉각제 R5O2 인 공비물) 이 그러한 용도로 사용된다.
그러나 최근 몇년 사이 디클로로디플루오로메탄 및 클로로디플루오로메탄과 같은 완전히 내지는 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본이 지구를 보호하는 오존층을 고갈시킬 수 있다는 국제적 관심이 증가했고, 그것들의 제조 및 사용은 상당한 제제가 가해지고 결과적으로 단계적으로 철퇴해야한다는 일반 협정이 있다. 본 발명에 관계된 타입의 열 전달 장치가 근본적으로 차단된 시스템인 경우, 대기중으로 냉각제의 손실이 장치의 작동중 또는 유지되는 과정중 누출량으로 인해 발생한다. 그러므로 오존 고갈 정도로 제로로 갖는 물질을 써서 완전히 내지 부분적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본 냉각제를 대체하는 것이 중요하다.
오존 고갈 가능성이외에도, 대기중에 할로카본 냉각제의 상당한 농도가 지구를 가온 (이른바 온실효과) 시킨다고 추측해왔다. 그러므로 하이드록시 라디칼과 같은 기타 대기성분과 반응하기 때문에 상대적으로 대기중에 노출되는 시간이 짧은 냉각제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 a) 테트라플루오로에탄 및/또는 헵타플루오로프로판 : b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 및/또는 1,1,1-트리플루오로메탄 (HFC-143a) : 및 임의의 c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 의 삼성분이상의 혼합물로 구성되는 냉각제가 제공된다.
본 발명의 냉각제는, 냉각제 이외에도 통상적으로 냉각제 조성물에 사용되는 타입의 하나이상의 부가제를 함유하는 냉각제 조성물로 일반적으로 제시될 것이다. 윤활제로 구성되는 것이 특별히 언급될 수 있다.
본 발명의 냉각제는 특히 저온 냉각 시스템의 사용용으로 적당하다.
테트라플루오로에탄은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC -134) 또는 이들 두 이성체의 혼합물일 수 있다. 그러나 바람직하게 테트라플루오로에탄은 단일 이성체이며, 더 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 이다. 그러므로 바람직한 구체예로 조성물 (a) 는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 헵타플루오로프로판, 또는 헵타플루오로프로판과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 의 결합물 또는 헵타플루오로프로판과 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) 의 결합물이다.
헵타플루오로프로판은 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea) 또는 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ca) 또는 이들 두 이성체의 혼합물일 수 있다.
냉각제가 상기 구체화된 조성물의 3개 이상을 함유할지라도, 상기 냉각제는 삼성분 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 한 구체예로, 냉각제는 다음 a) 1.1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) 을 임의로 함께 가지는 헵타플루오로프로판 ; b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 및 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a) 으로부터 선택된 최소한 한개의 하이드로플루오로카본 : 그리고 임의적으로 c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 의 3 개 이상의 혼합물을 함유한다.
상기 구체예에서 조성물 (b) 는 디플루오로메탄 (HFC-32) 으로 구성되는 것이 바람직하다. 조성물 (b) 가 디플루오로메탄 (HFC-32) 인것이 더욱 바람직하다.
그러한 냉각제는 지금까지는 현재 판매되고 있는 냉각시스템 및 이와 관련된 열 전달 장치에 사용되어온 냉각제 R-22 및 냉각제 R-502 와 같은 클로로플루오로카본의 대체체를 제공할 수 있다.
앞에서 언급한 바와같이, 3성분 냉각제 혼합물이 바람직하다. 따라서 이 구체예에 포함되는 것으로 특히 적당한 냉각제는 (1) 헵타플루오로프로판 . 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) ; 디플루오로메탄 (HFC-32) : (2) 헵타플루오로프로판 . 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) . 디플루오로메탄 (HFC-32) : (3) 헵타플루오로프로판 · 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l43a) . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) : (4) 헵타플루오로프로판 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) · 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), (5) 헵타플루오로프로판 · 디플루오로메탄 (HFC-32) . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) : (6) 헵타플루오로프로판 · 디플루오로메탄 (HFC-32) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) : 및 (7) 헵타플루오로프로판 . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) ·펜타플루오로에탄 (HFC-125) : 로부터 선택되며, 여기서 헵타플루오로프로판은 이들의 개별 이성체이다.
상기 목록에서 바람직한 헵타플루오로프로판을 함유하고 있는 냉각제는 (6) 이하에서 나타난다.
본 발명의 바람직한 구체예로, 냉각체는 다음 a) 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄 (HFC-134) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) : b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 및 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) 로부터 선택된 최소한 한개의 하이드로플루오로카본, 그리고 임의로 c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 의 3 개 이상의 혼합물을 함유한다.
그러한 냉각제는 지금까지는 현재 판매되고 있는 냉각 시스템 및 이와 관련된 열 전달 장치에 사용되어온 냉각제 R-22 및 냉각제 R-502 와 같은 클로로플루오로카본 냉각제의 특별한 대체제를 제공할 수 있다.
앞에서 언급한 바와같이 3성분 냉각제 혼합물이 더 바람직하다. 따라서, 이 바람직한 구체예에 포함되는 것으로 특히 적당한 냉각제는 (8) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) . 디플루오로메탄 (HFC-32) ; 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a), (9) 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) · 디플루오로메탄 (HFC-32a) . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a) (10) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) . 디플루오로메탄 (HFC-32) ; 펜타플루오로에탄 (HFC-125) : (11) 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) · 디플루오로메탄 (HFC-32) . 펜타플루오로에탄 (HfC-125) : (12) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) ; 펜타플루오로에탄 (HFC-125) ; 및 (13) 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134) . 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a) . 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC -134a) 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) : (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 또는 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-l43a), 특히 디플루오로메탄 (HFC-32) : 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 을 함유하며 바람직하게는 필수적으로 함유한다.
그러한 냉각제가 지금까지 현재 판매되고 있는 냉각 시스템 및 이와 관련된 열 전달 장치에 사용되어온 냉각제 R-22및 R-502의 특별한 대체제를 제공하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 저온 냉각제는 일반적으로 테트라플루오로에탄 또는 헵타플루오로프로판 중량의 5내지 95그리고 기타 조성물 또는 조성물들 중량의 95내지 5를 함유한다. 상기 냉각제는 기타 적당한 냉각제 화합물, 예를들어 기타 하이드로플루오로알칸 및/또는 플루오르화된 에테르를 함유할 수 있다
냉각제의 여러 성분들의 양은 광범위하게 다양할 수 있고, 어떤 특별한 냉각 시스템을 설계하기 위한 필요를 충족시키는 조성물을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 따라서 예를들어, 특정 냉각 시스템내의 특정 혼합물 조성비를 상대적으로 변화시키면서 혼합물의 비점, 응축압력, 증발압력, 누출온도, 시스템 효율 (압축기로 공급된 기계적 힘을 획득하는 냉각효율의 비율을 의미하는 성능계수) 및 냉각 용량 (냉각 효율 단위당 압축 부피)와 같은 피라미터들에 끼치는 영향을 알아본다. 일반적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 비율을 증가시켜서 방출온도가 감소하는 동안, 조성물내의 디플루오로메탄 비율을 증가시킬때 상기 냉각 시스템에 의해서 더 낮은 온도를 이루어 이를 유지할 수 있다.
아래 표는 본 발명에 따라 여러가지 냉각제의 파라미터를 보여주고, 이것들을 현재 사용하고 있는 냉각제 R-22 및 R-502 의 파라미터와 비교하여 보여준다. 조사한 모든 냉각제는 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 및 펜타플루오로에탄 (HFC-125)의 삼성분 혼합물이었다. 냉각제 조성물의 각 증량는 각 표의 맨 윗줄에 주어진다. 예를들어 30/50/20 은 HFC-32 30중량, HFC-l34a 50 중량및 HFC-125 중량 20를 함유하는 냉각제를 표시한다. 표에서 중발기의 글라이드 (glide) 는 증발기내에서 냉각제 비점을 넘는 영역의 온도를 대표한다.
상기 표는 본 발명에 따라서 대치가능한 냉각제를 사용했을때 R-22 및 R-502의 파라미터와 유사한 파라미터를 보여준다. 어떤 특별한 냉각장치 및 시스템 용으로 본 발명에 따른 냉각제는 20 bar이하의 응축압력, 1bar 이상의 증발압력 및 냉각제 조성물에 함유된 어떤 윤활제의 최대 작동 온도 이하인 압축 방출온도를 기준으로 실행되게 설계할 수 있으며 본 발명의 냉각제는 병합되지 않는다.
본 발명은 현재 시판하고 있는 냉각 시스템과 같은 열 전달 장치에 널리 사용되고 있는 냉각제 R-22 및 R-502 특히 R-502를 대체하는 냉각제의 설비에 특히 관련된다.
냉각제 R-22 를 대체할 수 있는 본 발명의 바람직한 구체예는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) : (b) 디플루오로메탄 (HFC-32), 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 를 함유하는 혼합물이고 바람직하게는 필수적으로 함유한다.
냉각제 R-22를 대체하기 위한 본 발명의 특히 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) : (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 중량 25 내지 35, 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 중량 5 내지 15을 필수적으로 함유하는 삼성분 혼합물이다.
냉각제 R-502 를 대치하기 위한 본 발명의 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a), (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) : 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 를 함유하는 혼합물이고 바람직하게는 상기의 것을 필수적으로 함유한다.
냉각제 R-502 에 대한 적당한 대체제로는 상기 조성물을 1 : 1 : 1 모랄 비율로 함유하는 혼합물일 수 있다.
냉각제 R-502 를 대체하는 본 발명의 한가지 특히 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 중량의 25 내지 55, 바람직하게는 26 내지 55; (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 중량의 25 내지 55, 바람직하게는 26 내지 55, 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 중량의 5 내지 45을 필수적으로 함유하는 삼성분 혼합물이다.
그러한 냉각제는 냉각제 R-502 를 대체하기 위한 냉각제를 사용하는 데 바람직한 정도로 여러가지 성능사이에서 장점을 제공할 수 있다. 그러나 그러한 냉각제는 냉각제 R-502 보다 높은 냉각 효율 즉 단위 부피 당 높은 냉각효율로 유리하게 제공할 수 있다. 그러한 냉각제는 또한 높은 성능계수값을 나타내는 냉각제 R-502 보다 유리한 에너지 효율을 제공한다. 이들 효과는 냉각제 5내지 8을 써서 표 2 및 3에 예시한다.
냉각제 R-502를 대체하기 위한 본 발명의 또다른 특히 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-l34a) 중량 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 24: (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 중량 25 내지 75, 바람직하게는 26 내지 75: 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 중량 15 내지 65을 필수적으로 함유하는 삼성분 흔합물이다.
그러한 냉각제는 냉각제 R-502보다 높은 냉각 효율 즉 단위 부피당 상당히 높은 냉각 효율을 제공할 수 있다. 이 효과는 냉각제 9 내지 12, 13 및 15 를 써서 표 3,4 및 5 에 예시한다.
냉각제 R-502 를 대체하기 위한 본 발명의 특히 바람직한 냉각제는 다음 (a) 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄 (HFC-l34a)중량 5내지 45, (b) 디플루오로메탄 (HFC-32) 중량 15 내지 25, 바람직하게는 15 내지 24: 및 (c) 펜타플루오로에탄 (HFC-125) 중량 35 내지 75을 필수적으로 함유하는 삼성분 혼합물이다.
그러한 냉각제는 냉각제 R-502 체하기 위한 냉를 대각제를 사용하는 데 바람직한 여러가지 성능사이에서 장점을 제공할 수 있다. 다시 말하면 냉각제 R-502 의 성능특성은 상기 특정한 조성물을 갖는 냉각제를 써서 거의 유사하게 일치시킬 수 있다. 이 효과는 냉각제 2내지 4를 써서 표 1 및 2 에 예시된다.
상기 언급한 모든 중량는 냉각제 혼합물 전체 중량을 기초로 한다.
그것들을 함유하는 조성물 및 냉각제는 간단한 혼합 방법을 써서 만들 수 있다.
앞에서 언급한 바와같이 상기 냉각제는 윤활제를 함께 갖는 냉각제 조성물일 수 있고 윤활제를 함께 갖는 냉각제 조성물일 수 있고 대개 그렇게 배합될 것이다. 종래의 어떤 윤활제가 사용될 수 있으나 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 에스테르가 선택된다. 높은 열 안전성을 갖는 윤활제를 선택하므로써, 현재 사용가능한 하이드로카본 윤활제보다 높은 압축기 방출온도를 갖도록 작동시키는 것이 가능하다.
상기 냉각제는 압축 순환 열 전달 장치의 모든 타입에 유용하다. 따라서, 냉각제는 냉각제를 응축시킨후 어떤 물질과 열 교환관계에서 중발시켜 냉각시키는 방법을 제공할 수 있다. 그것들은 또한 냉각제를 어떤 물질과 열 교환 관계에서 웅축시켜 가열시킨후 그것을 증발시키는 가열방법을 제공할 수 있다. 냉각제는 또한 그러한 교환효율을 증가시키기 위한 역류식 가열전환에 유용하다.
본 발명의 냉각제는 불연성 및 오존 고갈을 제로로 하도록 결합된 효율성 및 대기중 존재하는 시간을 짧게하는 장점을 제공한다. 그것들은 특히 냉각제 R-22및 R-502를 써서 현재 만족되는 장치에 사용하기에 적당하다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]

Claims (17)

  1. (I) (a) 테트라플루오로에탄 및/또는 헵타플루오로프로판 : (b) 디플루오로메탄 및/또는 1,1,1-트리플루오로에탄 : 및 (c) 임의의 펜타플루오로에탄의 삼성분 이상의 혼합물을 포함하는 냉각제, 및 (II) 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 에스테르 윤활제를 포함하는 냉각제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 냉각제의 성분 (a) 가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판 또는 헵타플루오로프로판과 1,1,2,2-테트라플루오로에탄의 조합물 또는 헵타플루오로프로판과 1,1,2,2-테트라플루오로에탄의 조합물인 냉각제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 냉각제의 성분 (a) 가 임의적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 함께 갖는 헵타플루오로프로판인 냉각제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 냉각제의 성분(b) 가 디플루오로메탄인 냉각제 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 냉각제가 펜타플루오로에탄을 포함하는 냉각제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 냉각제의 성분 (a)가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,2,2-테트라플루오로에탄인 냉각제 조성물.
  7. 제6항에 냉각제의 성분 (a)가 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄인 냉각제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 냉각제의 성분 (b)가 디플루오로메탄인탄인 냉각제 조성물
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느한항에 있어서, 냉각제가 펜타플루오로에탄을 함유하는 냉각제 조성물.
  10. (I) (a) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, (b) 디플루오로메탄 또는 1,1,1-트리플루오로에탄 : 및 (c) 펜타플루오로에탄을 포함하는 냉각제; 및 (II) 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 에스테르 윤활제를 포함하는 냉각제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 냉각제(I)의 총중량을 기준으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 5-95 중량를 구성하고, 다른 성분이 95- 5 중량를 구성하는 냉각제 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 냉각제의 성분(b)가 디플루오로메탄인 냉각제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 냉각제(I)의 총중량을 기준으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 25-55중량를 구성하고, 디플루오로메탄이 25-55중량를 구성하고, 펜타플루오로에탄이 5-45중량를 구성하는 냉각제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 냉각제(I)의 총중량을 기준으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 5-25중량를 구성하고, 디플루오로메탄이 25-75중량를 구성하고, 펜타플루오로에탄이 15-65 중량를 구성하는 냉각제 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 냉각제(I)의 총중량을 기준으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 5-45중량를 구성하고, 디플루오로메탄이 15-25중량를 구성하고, 펜타플루오로에탄이 35-75 중량를 구성하는 냉각제 조성물.
  16. 제1, 6, 7, 8, 10항 또는 11항에 있어서, 윤활제가 에스테르 윤활제인 냉각제 조성물.
  17. 열전달 장치 내의 작업요 유체가 제1, 6, 7, 8, 10항 또는 11항에 따른 냉각제 조성물을 함유하는 열전달 장치.
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