KR100220075B1 - 방향족계 블록 이소시아네이트 제조 및 그 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 이소시아네이트와 블록제로부터 이소시아누레이트 환구조를 가지는 블록이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 내후성, 내용제성, 내열성 및 내화성을 증가시킨 블록이소시아네이트의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 상기 블록이소시아네이트의 제조방법은 톨루엔디이소시아네이트와 2-에톡시에틸아세테이트를 1:6.5의 비율로 혼합한 다음에 50~60℃로 가열한 후에 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가한 다음, 이를 이소시아네이트 함량이 초기의 이소시아네이트 함량의 40%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후, 여기에 알킬치환 페놀의 블록제를 첨가한 다음에 다시 50~60℃로 가열한 후, 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가하여 계내의 이소시아네이트의 함량이 0%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 블록이소시아네이트를 제조하는 것이다.
Description
본 발명은 방향족 이소시아네이트와 블록제로부터 이소시아누레이트 환구조를 가지는 블록이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 내후성, 내용제성, 내열성 및 내화성을 증가시킨 블록이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 방향족계 블록이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트를 옥심계 혹은 페놀계 화합물과 같은 블록제와 반응시켜 얻은 선형 또는 환형 부가체로서 해리 온도가 약 100~120℃ 이하로 비교적 낮아 보관시 안정성이 낮으며 그 이상의 고온에서는 사용할 수 없는 문제점이 있다. 특히, 페놀계 블록제의 경우 페놀, 니트로페놀, 클로로페놀 혹은 C4 이하의 알킬 페놀을 사용하여 왔는데 이는 반응이 용이한 장점은 있으나 상기와 같이 해리 온도가 낮아지는 단점을 내포하고 있다.
그 외 아크릴계 고분자를 이용하여 경화하는 방법이 있으나, 이는 2~3m/m 이하의 두께를 갖는 도막 형성시 접착력이 현저하게 저하되고 보관시 안정성이 좋지 못한 문제가 발생하였다.
한편, 미국특허공보 제5,204,391호(이하 "선행기술"이라 함)에는 헥사메틸렌 디오소시아네이트와 블록제로서 스티렌화 페놀을 반응시켜 블록이소시아네이트를 합성하고, 또한 합성 반응에서 가소제 존재하에서 부분적으로 블록제를 반응시킨후 삼량화하는 방법을 특징으로 하는 블록이소시아네이트의 제조 방법이 공개된 바 있다.
이러한 선행기술은 블록이소시아네이트를 제조할 때 블록제를 부분적으로 반응시킴으로써 반응의 종결점을 제어하기가 어려울 뿐만 아니라 시간이 경과되면 부분 반응에서 생성된 우레탄 결합과 계내의 이소시아네이트가 반응하여 바이우렛 (Biuret) 결합이 생성되는 문제점을 내포하고 있다. 또한 상기 제1선행기술에서는 가소제 존재하에서 부분 반응을 수행함으로써 반응 속도가 낮아져 계내의 침전물이 생길 가능성이 예상된다.
그리고, Handbook of Polymer Synthesis, part A, (이하 "인용문헌"이라 함)에는 이소시아네이트로서 MDI를 사용하고 있으며, MDI는 두 개의 벤젠핵에 한 개씩의 이소시아네이트가 결합된 것이다. 이러한 인용문헌에서 알 수 있는 바와 같이 MDI는 부분 반응을 시킨 후 삼량화 반응을 시키고 있으며, 삼량화 반응시 반응시간도 5일 정도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 이소시아네이트의 삼량체에 블록제로서 C4~C12의 비교적 긴 사슬을 가지는 알킬기가 치환된 페놀 유도체를 사용하고 이에 따른 블록제와 이소시아네이트와의 반응성 개선을 도모함으로써 해리 온도가 140~200℃이고 내열온도가 250~280℃에 이르는 블록이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 내후성, 내용제성, 내열성 및 내화성을 증가시킨 블록이소시아네이트의 제조 방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 블록이소시아네이트의 제조 방법은 톨루엔디이소시아네이트와 2-에톡시에틸아세테이트를 1:6.5의 비율로 혼합한 다음에 50~60℃로 가열한 후에 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가한 다음, 이를 이소시아네이트 함량이 초기의 이소시아네이트 함량의 40%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후, 여기에 알킬치환 페놀의 블록제를 첨가한 다음에 다시 50~60℃로 가열한 후, 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가하여 계내의 이소시아네이트의 함량이 0%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 블록이소시아네이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
제1도는 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따라 제조된 블록이소시아네이트의 물성 특성을 나타낸 적외선 분광스펙트럼.
제2도는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 블록이소시아네이트의 물성 특성을 도시한 열분해 곡선.
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그리고, 하기의 설명에서는 본 발명의 블록이소시아네이트의 제조 방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
우선, 블록이소시아네이트는 적용된 블록제의 화학적 성질과 해리 촉매 사용 유무에 따라 해리 온도가 결정되고 공업적으로 표면 코팅, 내열 접착제, 도료, 래커, 전선피복용 충전제 및 내열성 우레탄 발포체 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 이 경우 최종 제품의 물성은 제품의 가공 온도와 특정 온도에서 해리된 블록 이소시아네이트가 활성수소 화합물과 반응하는 온도의 적합성에 전적으로 의존한다.
여기서 이소시아네이트를 변성시키는 목적은 자체의 유독성에 기인하는데 증기압을 감소시킴으로서 작업 환경내의 유해 성분량을 감소시키고 상온에서 유동이 매우 작거나 고상으로 존재하는 경우, 고유 점도를 변화시켜 액상화하는데 있으며, 기타 이소시아네이트에 요구되는 관능성 부여, 반응성 증대 및 최종 생산품에 대한 요구 특성을 만족하는데 있다.
이러한 이소시아네이트를 변성시키는 방법으로는 블록체 형성, 이량화, 삼량화, 카르보디이미드의 형성, 바이루렛 형성, 우레아 결합 형성, 우레탄 혹은 알로파네이트 형성 및 기타 방법이 있다. 이중 블록체 형성 반응과 삼량화는 공업적으로 매우 중요한 의미를 가진다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트의 종류로는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐디이소시아네이트 등의 방향족계 이소시아네이트가 사용 가능하며, 특히 톨루엔디이소시아네이트의 경우 2, 4-/2, 6- 치환 이성체의 혼합비가 100/0~0/100인 것이 모두 사용 가능하다.
또한 본 발명에서 사용된 블록제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-N,N'-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시헥산올, 시클로헥산올, t-아밀알콜 등의 알콜류와 페놀 및 그 유도체, 크레졸, 자이레놀 및 에틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐 유도체, 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 시클로헥사논옥심, 시클로펜타논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 메틸이소부틸케톡심 등의 옥심류, N,N'-디메틸하이드록실아민 등의 하이드록실아민류, 디에틸말로네이트, 에틸아세토아세틸레이트, 아세틸아세톤, 니트릴말로네이트, 살리실산에스테르, 하이드록시벤조산에스테르 등의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물류 그리고 하이드록사민산에스테르와 같은 화합물이 사용 가능하다.
그리고 본 발명의 블록이소시아네이트를 제조하는데 있어 촉매의 역할은 매우 중요하며, 상기 촉매로는 무기산, 할로겐화수소산 등의 산성 화합물, 트리에틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 염기 및 염, 포타슘옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 소듐포르메이트와 같은 주석, 아연, 철 및 알킬리 금속등의 유기 금속 화합물과 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 클로로디페닐포스핀, 디클로로페닐포스핀, 헥사메틸트리아미노포스핀, 헥사에틸트리아미노포스핀 등의 포스핀류, 포스폴린 화합물, 1-디에킬아미노-3-부타논 등의 만니히 염기 등이 사용 가능하다. 여기서 이들은 단독 혹은 혼합된 형태로 각각 이소시아네이트의 삼량화 반응 및 블록화 반응에 서로 같은 종류의 촉매가 사용 가능하며, 이때 촉매 사용량은 고형분에 대하여 0.01~10 중량부가 바람직하데 만약 촉매 농도가 0.01 중량부 이하이면 촉매 활성의 효과가 없으며, 10 중량부 이상이면 부반응이 촉진되어 최종 생성물의 물성에 영향을 미친다.
본 발명에서 이소시아네이트 삼량체의 합성 및 블록화 반응시 사용되는 용제로는 활성수소를 갖지 않은 톨루엔, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 등이 적합하다. 여기서 블록이소시아네이트 제조시 반응온도는 50~140℃가 적당하고 50℃ 미만일 때는 합성된 방향족 이소시아네이트의 용융점이 이보다 높거나 용해도 차이로 인하여 반응 용액중에서 고체로 분리되며, 140℃ 이상일 때에는 최종 생성물의 해리 온도에 근접하여 반응에 문제가 있고 또한 카르보디이미드와 같은 부생성물이 생기게 되어 최종 제품의 물성에 영향을 미친다.
본 발명에 따라 제조된 블록이소시아네이트의 용제 제거와 가소제 혼합을 용이하게 하기 위하여 20~80 중량부에 해당하는 프탈레이트계 가소제 혼합물을 반응용액에 첨가하고 온도를 40℃가 넘지 않게 하여 감압한다. 이때 사용되는 프탈레이트계 가소제는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소트피데실프탈레이트의 혼합물이 사용 가능하고 이들의 조성비는 1/99~99/1 중량부의 범위를 갖는다.
이렇게 하여 제조된 블록이소시아네이트/가소제 혼합물을 폴리비닐클로 라이드 졸에 0.3~30 중량부 첨가하고 탈포한 다음 활성수소 화합물이 표면에 존재하는 금속판에 도포한 후 110~190℃에서 경화한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 상기 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계 꽃이, 질소공급장치 및 교반기가 부착된 반응기에 톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 120g과 2-에톡시에틸아세테이트 786g을 혼합하고 50℃로 가열한 다음에 트리부틸포스핀 0.105g과 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.105g을 첨가한 후 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 얻는다. 이때 반응 도중에 적외선 분광분석기를 이용하여 시료의 반응 상태를 확인한다. 즉, 약 2270cm-1의 이소시아네이트기에 기인하는 특성피그의 감소와 이소시아누레이트 환의 생성에 기인하는 약 1410cm-1의 특성피크로부터 이소시아네이트 삼량체의 합성 여부를 확인하고 이소시아네이트 함량을 측정함으로써 반응종결 여부를 결정한다. 다시 말해서 이소시아네이트 함량이 초기 이소시아네이트 함량의 40%에 이르면 반응 종결점으로 간주하며 톨루엔디이소시아네이트 삼량화 반응에 있어 반응 종결점을 지나게 되면 이소시아네이트의 강력한 자기부가 반응성에 기인하여 고분자 형태의 불용성 침전이 생성되므로 주의해야 한다. 이때, 반응 온도는 약 60~130℃ 정도이다.
다음에, 삼량화 반응 종결후에 옥틸페놀 142g을 첨가하고 용액을 60℃로 가열한다. 이어서 포타슘옥토에이트 0.525g과 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.525g을 첨가하고 4시간 동안 반응시켜 블록이소시아네이트를 만든다. 이때 반응 도중에 적외선 분광분석기를 이용하거나 적정에 의하여 시료의 반응상태를 확인한다. 즉, 약 2270cm-1의 이소시아네이트기에 기인하는 특성피크의 소멸 또는 계내의 이소시아네이트 함량이 0%에 이르면 반응을 종결한다. 다음에 반응 종결후에 반응 중지제인 클로로아세트산을 전체 용액에 대하여 0.01 중량부 첨가하고 서서히 냉각시킨다. 여기서, 반응 온도는 약 60~130℃ 정도이다.
이로써, 블록이소시아네이트는 제조된다. 여기서 합성된 블록이소시아네이트의 물성 특성은 제2도의 적외선 분광스펙트럼 및 제3도의 열분해 곡선에 상세히 도시되어 있다.
[실시예 2]
이소시아네이트로서 T-80(2, 4-TDI : 2, 6-TDI=80 : 20)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
이소시아네이트로서 T-65(2, 4-TDI : 2, 6-TDI=65 : 35)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
온도계 꽃이, 질소공급장치 및 교반기가 부착된 반응기에 톨루엔디이소시아네이트(T-100) 120g, 에틸페놀 85g 및 2-에톡시에틸아세테이트 205g을 혼합한 후 60℃로 가열한 다음에 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.105g을 첨가한 후, 반응시켜 이소시아네이트-블록제의 선형 부가페를 얻는다. 이때 반응 도중에 적외선 분광분석기를 이용하여 약 3400cm-1의 아민기에 기인하는 특성피크의 생성과 약 2270cm-1의 이소시아네이트기에 기인하는 특성피크의 감소로 시료의 반응상태를 확인하고 이소시아네이트 함량을 측정하여 이소시아네이트 함량이 초기 이소시아네이트 함량의 40%에 이르면 반응 종결점으로 간주한다. 이때, 반응 온도는 약 60~130℃ 정도이다. 이어서 포타슘옥토에이트 0.525g과 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.525g을 첨가하여 삼량체 생성반응을 시킨다. 이때 촉매는 처음 촉매와 동일한 것을 사용하여도 무방하다.
이후, 반응도중 적외선 분광분석기를 이용하여 시료의 반응상태를 확인한다. 즉, 이소시아누레이트 환의 생성에 기인하는 약 1410cm-1의 특성피크로부터 이소시아네이트 삼량체의 합성 여부를 확인하고 약 2270cm-1의 이소시아네이트기에 기인하는 특성피크의 소멸과 계내의 이소시아네이트 함량이 0%에 이르면 반응을 종결시킨다. 다음에 반응 종결후 반응 중지제인 클로로아세트산을 전체 용액에 대하여 0.01 중량부 첨가하고 서서히 냉각시킨다. 이때, 반응 온도는 약 60~130℃ 정도이다.
[실시예 5]
이소시아네이트로서 T-80(2, 4-TDI : 2, 6-TDI=80 : 20)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한다.
[실시예 6]
이소시아네이트로서 T-65(2, 4-TDI : 2, 6-TDI=65 : 35)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한다.
[적용예 1~3]
실시예 1과 같이 합성된 블록이소시아네이트를 프탈레이트계 가소제 단독 혹은 혼합계에 용액시킨 후, 이를 미리 제조된 폴리비닐클로라이드의 졸에 일정 비율로 하여 혼합한 다음에 활성수소 화합물이 표면 처리된 강판에 도포한 후 경화하였다. 여기서, 이들의 조성과 경화조건 및 물성은 표 1에 상세히 도시하였다.
[표 1]
이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명의 블록이소시아네이트는 해리 온도가 약 140~180℃이고 이소시아네이트 삼량체의 내열온도가 250~280℃에 이르러 종래의 블록이소시아네이트의 해리 온도(100~120℃ 이하)와 내열온도(180~200℃ 이하)보다 높아서 활성 수소를 함유하는 수지들의 경화제로 사용할 수 있는 이점이 있다. 즉, 상기 블록이소시아네이트는 고온 경화성 도료, 내열성 우레탄제품 및 PVC/금속, 고무/금속 등과 비금속/금속의 재질 접착용 경화제로서 사용이 가능한 효과가 있다.
Claims (4)
- 톨루엔디이소시아네이트와 블록제로 블록이소시아네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 톨루엔디이소시아네이트와 2-에톡시에틸아세테이트를 1 : 6.5의 비율로 혼합한 다음에 50~60℃로 가열한 후에 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가한 다음, 이를 이소시아네이트 함량이 초기의 이소시아네이트 함량의 40%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후, 여기에 알킬치환 페놀의 블록제를 첨가한 다음에 다시 50~60℃로 가열한 후, 0.105~0.525g의 촉매체를 첨가하여 계내의 이소시아네이트의 함량이 0%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 블록이소시아네이트를 제조함을 특징으로 하는 방향족계 블록이소시아네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매제는 소듐포르메이트, 포타슘옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 트리부틸포스틴, 디이자비시클로[2.2.2]옥탄 임을 특징으로 하는 방향족계 블록이소시아네이트의 제조 방법.
- 상기 톨루엔디이소시아네이트와 2-에톡시에틸아세테이트를 1 : 6.5의 비율로 혼합한 다음에 50~60℃로 가열한 후에 0.105~0.525g의 촉매제를 첨가한 다음, 이를 이소시아네이트 함량이 초기의 이소시아네이트 함량의 40%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 이소시아네이트 삼량체를 제조한 후, 여기에 알킬치환 페놀의 블록체를 첨가한 다음에 다시 50~60℃로 가열한 후, 0.105~0.525g의 촉매체를 첨가하여 계내의 이소시아네이트의 함량이 0%가 될 때까지 60~130℃의 온도에서 반응시켜 블록이소시아네이트를 제조한 다음, 상기 블록이소시아네이트를 프탈레이트계 가소제에 용액시킨 후, 이를 미리 제조된 폴리비닐클로라이드의 졸에 일정 비율로 혼합시켜 활성수소를 함유하는 수지의 경화제로 제조함을 특징으로 하는 방향족계 블록이소시아네이트가 함유된 경화제의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소트리데실프탈레이트 중에서 선택하거나 혹은 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 방향족계 블록이소시아네이트가 함유된 경화제의 제조방법.
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| KR1019960023191A KR100220075B1 (ko) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | 방향족계 블록 이소시아네이트 제조 및 그 조성물 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102447155B1 (ko) * | 2022-07-04 | 2022-09-26 | (주) 코스폴 | 비프탈레이트계 가소제를 사용한 친환경 접착 증진제의 제조 방법 및 접착 증진제 |
-
1996
- 1996-06-18 KR KR1019960023191A patent/KR100220075B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102447155B1 (ko) * | 2022-07-04 | 2022-09-26 | (주) 코스폴 | 비프탈레이트계 가소제를 사용한 친환경 접착 증진제의 제조 방법 및 접착 증진제 |
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|---|---|
| KR980002015A (ko) | 1998-03-30 |
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