KR100216279B1 - 방사성이 개선된 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐을 중합할때의 초산마그네슘, 염화마그네슘, 산화마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(A) 10∼50ppm 및 인산, 아인산, 차아인산중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(B)를 (A)의 중량비 대비 1 : 2로 함께 첨가하고 중합하는 것으로 방사시 노즐와이핑주기가 현저히 연장되고 단사절 발생이 개선되는 효과를 갖는다.

Description

방사성이 개선된 폴리아미드의 제조방법

본 발명은 방사성이 개선된 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱상세하게는 폴리아미드를 용융방사하는 경우, 방사노즐면에 축적되는 모노마, 올리고마와 같은 휘발성 몰질의 탄화물에 의해 발생하는 단사절을 방지하여 방사성이 개선되는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아미드를 장시간 용융방사할 경우, 방사노즐면에 모노머, 올리고머와 같은 휘발성물질이 붙고, 고온의 공기중에서 산화하여 탄화물로 되어 축적된다. 이 방사노즐면에 축적된 탄화물은 방사 과정에서 용융폴리아미드의 휨(밴딩)현상을 야기할 뿐만 아니라, 밴딩이 더욱 커지게 되어 용융폴리아미드가 방사구금에 부착하고, 결국은 단사절을 일으키게 된다. 이 때문에, 일정시간마다 방사를 중단하고 방사노즐면을 청소하지 않으면 안되며, 이는 결국 생산성의 향상에 큰 지장을 주게 된다. 따라서 폴리아미드 섬유를 용융방사함에 있어서 기어펌프노즐로 방출하는 폴리머의 상태를 안정시킬 필요가 있으며, 특히 품질이 우수한 폴리아미드를 대량으로 생산하기에는 방출상태의 안정화는 특별히 중요한 것이다. 이를 위하여 일반적으로 구금의 방출면에 이형제를 도포하는 방법을 사용하고 있다.

이와같은 이형제도포는 용융방사를 처음 개시할때에 노즐의 방출면에 스프레이등을 이용하여 도포하는 것이나, 방사의 진행에 따라 사조의 방출상태가 점차 나빠지고 노즐방출공 주변의 오염, 방출풀리머의 휨, 용융폴리머의 밴딩등이 관찰될 경우에는 방사를 일시 중단하고 방사기를 정자시킨 다음 다시 이형제를 도포하고(이러한 조작을 노즐와이핑이라하고, 처음 방사개시로부터 노즐수정까지의 기간을 와이핑주기라고 한다.) 용융방사를 재개시한다. 이와같은 방출상태의 약화, 특히 노즐방출공 주변의 오염, 방출폴리머의 휨(밴딩), 탄화물의 축적은 다음과 같은 문제를 야기시킨다.

1. 방출공주변의 오염은 합성고분자를 용융방사함에 따른 합성고분자의 열분해, 도포시킨 이형제의 겔화등에 의하여 방출공주변이 더러워지는 현상으로, 이와같은 오염물의 축적은 필라멘트의 섬도이상을 야기하고 나아가 단사절로 발전한다.

2. 용융폴리머의 휨(밴딩)은 합성고분자를 용융방사함에 따른 합성고분자의 열분해, 도포시킨 이형제의 결합에 의하여 노즐주변의 일부분에 오물이 쌓여 이로인해 방출직후의 폴리머의 흐름이 방해받아 휘어지는 현상을 말한다. 이 경우도 섬도이상을 야기하고 단사절을 발생시킨다.

폴리아미드계 합성섬유, 예를들면 나이론 6의 경우 용융방사에서는, 방사상태의 악화를 감안하여 통상 노즐와이핑주기를 1-3일로 하고 있으나, 이 와이핑주기를 연장할 수 있다면 생산성을 향상시키는 것은 설명할 필요도 없다. 즉, 방사의 중단(기어펌프의 중단)으로 방사기중에 체류하는 폴리머의 변질, 재가동에 따른 폐사의 발생, 와이핑에 필요한 노무비등이 수정시간의 연장으로 대폭적으로 감소하는 것이다.

이러한 와이핑주기의 연장을 위하여 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 일본 특공소45-6285, 47-2056에서는 방사시 마그네슘화합물과 주석화합물을첨가함에 의하여 와이핑주기를 연장할 수 있다고 밝히고 있으나, 이러한 화합물을 방지시에 첨가하면 방사기내에서의 체류시간이 짧기 때문에 불균일하게 작용하여 충분한 효과를 나타내지 못하고, 체류시간을 늘릴 경우 오히려 열분해를 촉진시키는 결과를 가져온다. 더욱이 유기주석화합물을 사용할 경우 사질이 악화되는 것은 말할 것도 없고, 용융시에 폴리아미드를 열분해시켜 폴리머를 착색시키는 단점이 있다. 따라서 방사시 첨가하는 것보다 중합단계에서의 개질이 필요하여 일본 특공소48-29492에서는 마그네슘화합물을 중합단계에서 첨가하였으나, 이 경우 중합물의 점도가 현저히 저하하는 문제점을 가지게 되었다.

따라서 본 발명자는 이러한 종래의 문제점을 해결하고 방사시 와이핑주기를 현저히 연장시킬 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 중합단계에서 마그네슘화합물과 인계통의 산화물을 함께 첨가함에 의하여 중합점도의 저하없이 와이핑주기가 현저히 연장하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 폴리아미드에 대하여 초산마그네슘, 염화마그네슘, 산화마그네슘중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(A)를 10∼50ppm 및 인산, 아인산, 차아인산중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(B)를 상기 (A)화합물 대비 중량비로 1 : 2로 중합단계에 함께 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법이다.

본 발명에서 마그네슘화합물을 단독으로 첨가할 경우 와이핑주기 연장효과는 있으나 중합점도의 저하가 발생하므로, 이를 방지하기 위하여 인계 산화합물을 같이 첨가하여 사용하는 것이 중요하다. 본 발명에서 사용한 마그네슘화합물의 첨가량이 10ppm보다 적으면 와이핑주기 연장효과가 미흡하고, 첨가량이 50ppm보다 많으면 와이핑주기 연장효과는 양호하게 되나 원사물성의 저하를 초래하여 부적합하다.

또한 인계 산화합물의 첨가량은 마그네슘화합물에 대하여 1 : 2의 비율로 첨가하는 것이 적당한데, 이 비율보다 인계 산화합물의 첨가량이 적으면 중합점도저하현상이 개선되지 않으며, 이 비율보다 많으면 오히려 점도상승이 일어날 뿐만 아니라 와이핑주기 연장효과도 감소하는 결과를 가져온다. 따라서 본 발명에서 사용된 방법과 같이 두가지 화합물을 병용사용하는 것에 의하여 비로소 와이핑주기의 연장효과를 얻어 단사절을 방지할 수 있다.

이와같은 본 발명에 따라 방사시에 와이핑주기가 현저히 연장되고 사물성도 안정되는 효과를 가진다. 이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1∼3, 비교예 1∼6]

카프로락탐 100부, 물 2부 및 초산마그네슘과 차아인산을 표-1의 조성비와 같이 함께 중합반응기에 넣고 265℃에서 4시간 중합시키고, 이후 내압을 제거하고 250torr의 감압으로 3시간동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드를 제조하였으며, 각각의 상대점도는 표 1에 나타내었다. 얻어진 폴리아미드 칩을 추출, 건조한 뒤 40㎜의 익스트루더를 사용하여 방사온도 280℃, 토출량 40g/min로 방사노즐을 통하여 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/min로 불어 주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음 900m/min의 속도로 권취하여 70/34(d/fill)의 미연신사를 얻고, 이것을 연신비 1.55로 냉연신하였다. 이때 방사노즐은 0.25㎜의 구금공을 24개 갖는 SUS316의 구금을 사용하여 방사하였다.

방출된 폴리머의 휨 및 단사절 발생기간의 측정은 실리콘오일을 분무한 노즐을 사용하여 방사하고 각각에서 최초의 폴리머의 휨 및 단사절 발생시간을 측정하였으며, 그 평균값 및 기타 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 7∼12]

카프로락탐 100부, 물 2부 및 초사마그네슘과 차아인산을 각각 중합반응기에 표-1의 조성과 같이 넣고 265℃에서 4시간 중합시키고, 이후 내압을 제거하고 250torr의 감압으로 3시간동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드를 제조하였으며, 각각의 상대점도는 표 1에 나타내었다. 이후 실시예와 같은 방법으로 방사 및 연신을 행하고, 폴리머의 휨 및 단사절 발생시간과 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (1)

1. ε-카프로락탐을 중합하여 폴리아미드를 제조함에 있어서, 방출폴리머 안정제로 초산마그네슘, 염화마그네슘, 산화마그네슘 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(A)와 인산, 아인산, 차아인산중에서 선택된 적어도 1종의 화합물(B)를 중합단계에서 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 폴리아미드의 제조방법.

   2. 제1항에 있어서, 화합물(A)의 첨가량은 ε-카프로락탐에 대하여 10∼50ppm, 화합물(B)의 첨가량은 화합물(A)에 대하여 중량비로 1 : 2로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사성이 개선된 폴리아미드의 제조방법.